CN1283221A - 洗碟机用洗涤剂成型物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有洗涤或清洗活性以及规定的溶解性行为的成型物,它在规定的区域内含有一种规定的成分(Ⅰ)。该成型物含有两个初级成型体,它们事先在通常的压片机中压制、用机器共同送入并随后压制,以形成同一个成型体。

Description

洗碟机用洗涤剂成型物的制备方法
本发明涉及洗涤用成型物，主要是片剂，例如洗碟机用片剂、洗衣用洗涤剂片剂、漂白用片剂、去污渍用片剂或水软化用片剂，用于家庭、更具体地用于机器，以及涉及它们的制备方法和应用。
洗涤用成型物、更具体地说为片剂具有许多优于粉状组合物的优点，例如处理容易、剂量简单和包装体积小。
遗憾的是，由以下这一事实可引起一系列问题：为了达到足够高的尺寸稳定性和抗破裂性，在粉状组分的压制中必须施加相对高的压力。考虑到它们经受重负压实，相应的片剂常常表现出与敏感组分(漂白剂、香料、酶类、银保护剂、染料、表面活性剂)有关的贮存稳定性不足，与可比数量构成的其他形式的活性组分相比性能降低(特别是对象茶、牛奶、淀粉那样的污斑)，往往对要清净的敏感材料的保护不足，以及损害使用中的离解和溶解性质。
根据现有技术的某些专利，所述的这些问题中的一些已经解决。
但是在许多情况下，消费者不能再现这些专利中所公开的性能优点。因此，洗涤用成型物的制造者面临的一个重要问题是满足消费者的需要。
因此，本发明致力的问题是提供高性能、易处理的洗涤用成型物，上述所有家庭用的、更具体为机器用的洗碟机用片剂、洗衣用洗涤剂片剂、去污渍用片剂或水软化用片剂，它们的贮存稳定性高、包装体积小以及有良好的芳香表现和确定的溶解性行为，上述所有这些将保证消费者十分满意。
这一问题令人吃惊地通过一种成型物解决，其中一种组分(Ⅰ)主要位于一限定的范围内，这一范围Δ不大于成型物体积的40％，Δ在空间精确的三个方向被其他组分包围，Δ溶解更快，Δ占有不大于成型物总体的表面的40％。
因此，本发明涉及这样一种方法，在这一方法中，生产在一确定的范围内含有一确定组分(Ⅰ)的成型物，该成型物由至少两种初级成型物组成，这两种初级成型物在传统的压片机中预压制，用机器聚集在一起，然后压制成单一片剂。
在一特别优选的实施方案中，将粉末、颗粒、微片和小于最后的成型物的成型物用来生产初级成型物。
在另一优选的实施方案中，通过适合的开口按这样的方式预处理成型物，以致在通常的压力下，最后的片剂压制后形成没有棱边的均匀表面。在一特别优选的实施方案中，一个初级成型物就象另一初级成型物的复制阴模。
组分(Ⅰ)可为一种漂白剂(选自氯漂白剂和／或氧漂白剂)、一种漂白活化剂、一种银保护剂和／或一种污斑释放化合物、一种酶、一种表面活性剂或一种控制溶解性的组分或化合物。但是，组分(Ⅰ)也可为这些组分的混合物。
在一特别优选的实施方案中，组分(Ⅰ)为一种控制溶解性的组分或化合物和至少一种选自漂白剂和／或漂白活化剂和／或银保护剂和／或污斑释放化合物和／或酶和／或表面活性剂的其他组分的混合物。
含有组分(Ⅰ)的区域的体积、溶解性、表面-和压制的性质也可对片剂的性质有重要的影响。
根据本发明，如果大于80％(重量)、优选大于90％(重量)、更优选大于95％(重量)和最优选100％(重量)存在的组分(Ⅰ)含在不大于40％(体积)、优选1-30％(体积)、更优选2-25％(体积)和最优选3-20％(体积)成型物的区域内也可能是有利的。
如果含有大于80％(重量)、优选大于90％(重量)、更优选大于95％(重量)和最优选100％(重量)存在的组分(Ⅰ)的区域在空间精确的三个方向被成型物的其他组分包围，本发明的成型物也受正面的影响。
如果含有大于80％(重量)、优选大于90％(重量)、更优选大于95％(重量)和最优选100％(重量)存在的组分(Ⅰ)的区域比成型物剩余的区域溶解要快5％以上、优选10％以上、更优选25％以上、最优选50％以上；而在一特别有利的实施方案中100％以上，总的结果也可能受到所希望的影响。
在另一很有利的实施方案中，含有组分(Ⅰ)的区域占有不大于40％表面积、优选5-30％、更优选10-25％和最优选15-20％的成型物的体积以及80％(重量)以上、优选90％(重量)以上、更优选95％(重量)以上和最优选100％(重量)存在的组分(Ⅰ)含在这一区域。
溶解性
溶解性可受加速溶解-(崩解剂)或延缓溶解的组分和／或化合物影响。
适合的崩解剂为任何一种现有技术已知的崩解剂。在这方面可特别提到Rmpp(第9版，第6卷，第4440页)和Voigt“药物学工艺教程”(第6版，1987)。特别适合的崩解剂为象淀粉、纤维素和纤维素衍生物、藻酸盐、葡聚糖、交联的聚乙烯基吡咯烷酮等那样的物质；弱酸和含碳酸盐崩解剂的体系，更具体的是柠檬酸和酒石酸与碳酸氢盐或碳酸盐的组合，以及聚乙二醇脱水山梨醇脂肪酸酯。
崩解剂的应用也从专利文献中已知。例如根据DE938566，在压制前将乙酰基水杨酸转变成颗粒形式，小心且完全干燥，然后用高度分散的氧化硅涂覆。然后可将用高度分散的氧化硅粉化的乙酰基水杨酸颗粒与以粉末形式或颗粒形式存在的其他片剂组分混合，然后压制成片剂。高度分散的氧化硅屏障层不仅起隔离层作用，而且防止了不希望的反应，还有助于片剂的快速崩解，甚至在长期贮存以后。
DE1228029公开了片剂的生产，其中在没有预先造粒的情况下先将粉末混合物与纤维素粉末和任选的高度分散的氧化硅混合；优选在研磨以后，将生成的混合物压制。
根据DE4121127，在药物片剂的生产中，一种特别有效的辅助品为有涂层材料固定在表面上的纤维素颗粒。该辅助品以细粒形式使用，据认为平均粒度小于200微米是特别有好处的。所以通常，属于上述第一类物质的传统片剂崩解剂或者在压制步骤以前以细粒形式与其他可作为细粒或颗粒存在的片剂组分混合；或者用片剂崩解剂涂覆或粉化其他的片剂组分。
根据EP-B-0523099的公开内容，生产药物已知的崩解剂也可用于洗涤剂或清洗组合物。提及的崩解剂包括可溶胀的层状硅酸盐(例如膨润土)、淀粉基或纤维素基天然材料及其衍生物、藻酸盐等、土豆淀粉、甲基纤维素和／或羟丙基纤维素。这些崩解剂可与要压制的颗粒混合，或者甚至可加到其中。
根据WO-A-96／06156，将崩解剂加入到洗涤剂片剂中可能是有利的。在这种情况下，据称典型的崩解剂包括微晶纤维素、糖类(例如山梨醇)和层状硅酸盐，更具体的是膨润土型和蒙脱土型的细粒和可溶胀的层状硅酸盐。还可提到起泡物质，例如柠檬酸、硫酸氢盐、碳酸氢盐、碳酸盐和过碳酸盐作为可能的崩解助剂。
EP-A-0466485、EP-A-0522766、EP-A-0711827、EP-A-0711828和EP-A-0716144公开了洗涤用片剂的生产，其中使用粒度为180-2000微米的压紧颗粒材料。生成的片剂可有均匀结构和不均匀结构。根据EP-A-0522766，至少含有表面活性剂和助洗剂的那些颗粒用粘合剂／崩解助剂、更具体为聚乙二醇的溶液或分散液涂覆。其他粘合剂／崩解助剂也可为已经反复描述的和已知的崩解剂，例如淀粉类和淀粉衍生物，可商购的纤维素衍生物，例如交联的和改性的纤维素、微晶纤维素纤维、交联的聚乙烯基吡咯烷酮、层状硅酸盐等。弱酸例如柠檬酸或酒石酸与含碳酸盐的来源组合在与水接触时有起泡作用，根据Rmpp的定义，它们属于第二类崩解剂，它们也可用作涂层材料。
特别提及迄今未公布的DE19710254，它公开了这样的崩解剂，其粒度分布(筛分析)是这样的，至多有1％(重量)、优选小于1％(重量)的粉屑存在，总计(包括存在的任何粉屑)小于10％(重量)的崩解剂颗粒小于0．2毫米。至少90％(重量)的崩解剂颗粒的粒度优选至少0．2毫米和至多3毫米。这些崩解剂特别适合用于本发明。
属于有机酸例如柠檬酸或柠檬酸／碳酸氢盐混合物类和／或纤维素和纤维素衍生物类的崩解剂也是适用的。如果崩解剂存在于成型物中，总的说来，成型物的溶解时间优选比传统洗碟机的主洗循环时间短，即短40分钟、优选短30分钟、更优选短20分钟、最优选短10分钟。
一般来说，在现有技术中详细描述的石蜡和／或微晶蜡和／或高分子量聚乙二醇通常用作溶解延缓剂。在迄今未公布的DE19727073中提到的混合物的应用特别适用于本发明。因此，其公开内容特别作为本公开内容的一部分包括在本发明中。
如果成型物含有延缓溶解的组分，总的来说，成型物在冷水(20℃)中的溶解时间(在一优选的实施方案中)比商购的洗碟机的预清洗期长，即长5分钟、优选长10分钟。
外观的一般形式
成型物可设定为不同三维形式中的任何一种，尤其是列入属于现有技术的专利中和专家文献的标准著作中(例如：Riedel，“片剂”)的不同三维形式中任何一种。含有组分(Ⅰ)的区域也不限于任何特定的三维形式。但是，由于实用的原因，一个空间方向的尺寸优选大于5毫米。
外观的特殊形式
在一优选的实施方案中，本发明提供已知结构的均匀成型物或不均匀成型物。
它们包括特定的圆柱形片剂，它的直径优选为15-60毫米、更优选30±10毫米。这些片剂的高度优选为5-30毫米、更优选15-28毫米。已证实直径为32、33、34、35、36、37、38和39毫米的成型物是特别有利的。在特定的实施方案中，高度为24、25、26、27或28毫米。
但是，也可有效地使用正方形、长方形、梯形、椭圆形和不规则形状底边的片剂。棱边长度优选为15-60毫米、更优选30±10毫米。
单个成型物的重量、更具体是片剂的重量优选为15-60克／每个成型物或片剂、更优选为20-40克／每个成型物或片剂。相反，成型物或片剂的密度通常设为1千克／分米3以上、优选1．1-1．4千克／分米3。
根据特定的应用场合、水硬度范围和要除去的污斑的性质，可使用一个或多个成型物，例如2-4个成型物，更具体为片剂。本发明的其他成型物甚至可有更小的直径或尺寸，例如10毫米左右。
在本发明中，均匀的成型物应理解为这样的成型物，其中除含有组分(Ⅰ)的区域外，成型物的组分按这样的方式均匀分散，以致组分和／或活性物之间的差别用肉眼看不出来。当然，所用固体的颗粒结构仍然是可辨别的。在本发明一优选的实施方案中，除了含组分(Ⅰ)的区域外，仅有一个其他区域(相)存在。
因此，在本发明中不均匀的成型物为那些除组分(Ⅰ)以外存在的组分不一定是均匀地分散的成型物。在一简单的情况下，不均匀的成型物例如可通过使各种组分有不同的颜色和／或通过使它们有不同的香料组分来生产。
根据本发明，作为不均匀成型物的另一种情况是这样一种实施方案，其中除含有组分(Ⅰ)外，还含有几层(相)、即至少两层的成型物被压制。例如，这些不同的层可能有不同的崩解和溶解速率和／或可能含有不同的组分。这样可使成型物具有有利的性能。例如，如果彼此有不良影响的组分存在于成型物中，可将它们分开。如果在机器中建立了特定的清洗条件顺序，一种(或多种)组分可组合在更快崩解和／或更快溶解的层中，而另一些组分组合在较慢溶解层中，以致一种组分可预先起作用或可在另一组分溶解时已反应掉。
在本发明一优选的实施方案中，除了含组分(Ⅰ)的区域外还存在另外两相。如果其他两相的体积比为10∶1至1∶10、优选5∶1至1∶5、更优选2∶1至1∶2，那么它是特别有利的。
另一特别优选的实施方案的特征是，有三个或三个以上其他相存在。
成型物的层状结构可象层叠物，在这样的情况下，在外层完全溶解或崩解以前，在成型物的边缘处内层溶解。但是，内层也可被处于外面的层包围，它阻止和／或延缓内层组分的早期溶解。
在本发明另一优选实施方案中，片剂由至少三层组成，即由两个外层和至少一个内层组成，至少一个内层含有过氧漂白剂，而在层叠状片剂的情况下的两个覆盖层以及在外套状片剂的情况下的最外层都不含过氧漂白剂。在一个且相同的片剂和／或成型物中，过氧漂白剂和存在的任何漂白活化剂或漂白催化剂和／或酶类也可彼此分开。实施方案、例如上述这些实施方案具有在本发明的成型物中没有任何不希望相互作用危险的优点。
在本发明另一有利的和优选的实施方案中，一种漂白组分、尤其是含氯的组分不与香料组分构成一相。本发明另一有利的和优选的实施方案的特征是，银保护组分不与任何漂白组分构成一相。在本发明另一有利的和优选的实施方案中，一种控制溶解性的组分与漂白活化剂一起构成一相。本发明另一有利的和优选的实施方案的特征是，一种控制溶解性的组分与酶类一起构成一相。本发明另一有利的和优选的实施方案的特征是，一种控制溶解性的组分与漂白剂一起构成一相。本发明另一有利的和优选的实施方案的特征是，一种控制溶解性的组分与银保护剂组分一起构成一相。本发明另一有利的和优选的实施方案的特征在于，一种控制溶解性的组分与至少50％(重量)、优选大于70％(重量)、更优选大于90％(重量)的整个表面活性剂或表面活性剂混合物一起构成一相。
本发明的成型物可用通常用于生产成型物的任何一种方法来制备。
在某些实施方案中，已经证实以下方法是特别有利的：将含有液体形式(最一般为溶液和／或熔融体)的组分(Ⅰ)的区域任选在升温下送入环绕各种组分的预成型凹槽中，然后用传统的技术措施(最一般为干燥和／或冷却)使这一区域固化。已经证实大于1500毫巴、优选大于2000毫巴、更优选介于2000-15000毫巴之间、最优选介于2500-7000毫巴之间的粘度，以及在一特别有利的实施方案中，3000-4000毫巴的粘度是特别有效的。
已经证实，组分(Ⅰ)与可熔的载体材料组合是特别有效的。原则上，它们包括任何一种在室温下或特别是在室温以上固化的物质。
根据本发明，已经证实，非离子型表面活性剂(Dehypon LT104、Dehypon LS54、Dehydol LS30、Lulensol AT80)、不同分子量的聚乙二醇(PEG400，12000)、皂类(Lorol C16)、硬脂酸类(CutinaGMS)、还有浓缩的氢氧化钠和可熔的盐例如十水合碳酸钠是特别适合的载体材料。在试验中专业人员可再现单个组分的优缺点。
在迄今未公告的DE19727073中提到的混合物的应用特别适用于本中请书的目的，因此该专利的公开内容特别适用于本申请书。
在其他实施方案中，为了对成型物各部分和／或成型物各组分的强度、水含量和溶解性有正的影响，可通过暴露到微波辐射中来处理它们。
具体的组分
本发明使用的特定组分为氧漂白剂，优选碱金属过硼酸盐及其水合物和碱金属过碳酸盐，本发明优选使用过硼酸钠(一水合物或四水合物)或过碳酸钠及其水合物。也可使用过硫酸盐。
但是，其他典型的氧漂白剂为有机过酸。优选使用的有机酸特别是包括极有效的邻苯二甲酰亚酰氨基过氧己酸，虽然原则上也可使用任何一种已知的过酸。
本发明使用的特定组分(Ⅰ)为漂白活化剂。已知的漂白活化剂是含有一个或多个N-酰基或O-酰基的化合物，例如酸酐类、酯类、亚酰胺类和酰化的咪唑类或肟类化合物。其例子是四乙酰基乙二胺(TAED)、四乙酰基甲二胺(TAMD)和四乙酰基己二胺(TAHD)，还有五乙酰基葡萄糖(PAG)、1，5-二乙酰基-2，2-二氧代六氢-1，3，5-三嗪(DADHT)和靛红酸酐(ISA)。
所用的漂白活化剂可为在全水解的条件下生成优选含1-10个碳原子、更优选2-4个碳原子的脂族过氧羧酸和／或任选取代的过苯甲酸的化合物。适合的漂白活化剂为有上述碳原子数的带O-酰基和／或N-酰基和／或任选取代的苯甲酰基的物质。优选的漂白活化剂为多酰化的亚烷基二胺、更优选四乙酰基乙二胺(TAED)；酰化的三嗪衍生物、更优选1，5-二乙酰基-2，4-二氧代六氢-1，3，5-三嗪(DADHT)；酰化的甘脲、更优选四乙酰基甘脲(TAGU)；N-酰基亚酰胺、更优选N-壬酰基琥珀酰亚胺(NOSI)；酰化的苯酚磺酸盐、更优选正壬酰氧基或异壬酰氧基苯磺酸盐(正-或异-NOBS)；羧酸酐、更优选邻苯二甲酸酐；酰化的多元醇、更优选三醋精；二乙酸乙二醇酯；2，5-二乙酰氧基-2，5-二氢呋喃；N-甲基吗啉鎓乙腈甲基硫酸酯(MMA)以及从DE19616693和DE19616767已知的烯醇酯；还有在EP0525239中公开的乙酰化的山梨醇和甘露糖醇及其混合物(SORMAN)；酰化的糖衍生物、更优选五乙酰基葡萄糖(PAG)、五乙酰基果糖、四乙酰基木糖和八乙酰基内脂；以及乙酰化的、任选N-乙酰化的葡糖胺和葡萄糖酸内酯和／或N-乙酰化的内酰胺，例如N-苯甲酰基己内酰胺，它们从WO94／27970、WO 94／28102、WO 94／28103、WO 95／00626、WO 95／14759和WO 95／17498中已知。还优选使用从DE19616769中已知的亲水性取代的酰基乙缩醛和在DE19616770和WO 95／14075中公开的酰基内酰胺。也可使用从DE4443177中已知的传统漂白活化剂的组合。按整个洗涤剂／清洗剂计，漂白活化剂的数量优选为1-10％(重量)、更优选2-8％(重量)。
除了上述的传统漂白活化剂外，由EP0446982和EP0453003已知的磺化亚胺和／或增强漂白的过渡金属盐或过渡金属络合物可作为所谓的漂白催化剂存在。适合的过渡金属化合物特别包括由DE19529905已知的锰-硒、铁-硒、钴-硒、钌-硒或钼-硒络合物和由DE19620267已知的它们的N-类似物化合物，由DE19536082已知的锰-羰基、铁-羰基、钴-羰基、钌-羰基或钼-羰基络合物，DE19605688中公开的锰、铁、钴、钌、钼、钛、钒和铜与含氮的三脚架型配位体的络合物，由ED19620411已知的钴-胺、铁-胺、铜-胺和钌-胺络合物，在DE4416438中公开的锰、铜和钴的络合物，在EP0272030中公开的钴络合物，由EP0693550已知的锰络合物，由EP0392592已知的锰、铁、钴和铜的络合物和／或在EP0443651或EP0458397、EP0458398、EP0549271、EP0549272、EP0544490和EP0544519中公开的锰络合物。例如，由DE19613103和WO 95／27775已知漂白活化剂和过渡金属漂白催化剂的组合。优选使用选自多酰化的亚烷基二胺、更具体为四乙酰基乙二胺(TAED)，N-酰基亚酰胺、更具体为N-壬酰基琥珀酰亚胺(NOSI)，乙酰化的苯酚磺酸盐、更具体为正壬酰氧基或异壬酰氧基苯磺酸盐(正-或异-NOBS)，MMA，按整个洗涤剂／清洗剂计，优选的数量为至多10％(重量)、更优选0．1-8％(重量)、最优选2-8％(重量)，特别优选的数量为2-6％(重量)。
增强漂白的过渡金属络合物，更具体的是含中心原子Mn、Fe、Co、Cu、Mo、V、Ti和／或Ru的增强漂白的过渡金属络合物，优选锰和／或钴盐和／或络合物、更优选钴(胺)络合物、钴(乙酸酯)络合物、钴(羰基)络合物、钴或锰的氯化物以及硫酸锰；按整个洗涤剂／清洗剂计，存在的数量优选至多5％(重量)、更优选0．0025-1％(重量)、最优选0．01-0．25％(重量)。但是，在一些特殊的情况下，甚至可使用多种漂白活化剂。
本发明的洗碟用洗涤剂可含有腐蚀抑制剂作为组分(Ⅰ)，以保护餐具或洗碟机本身；对于洗碟机来说，银保护剂是特别重要的。可使用已知的腐蚀抑制剂，例如在DE4325922、DE4128672和DE4338724中公开的那些。特别是，通常可使用选自三唑类、苯并三唑类、二苯并三唑类、氨基三唑类、烷氨基三唑类和过渡金属盐或络合物的银保护剂。苯并三唑和／或烷氨基三唑是特别优选的。此外，洗碟机用配方常常含有含活性氯的腐蚀抑制剂，它们能明显降低银表面的腐蚀。根据上述专利，无氯的洗碟机用洗涤剂、特别是含有含氧和含氮的有机氧化还原活性化合物，例如二元和三元酚类，例如氢醌、邻苯二酚、羟基氢醌、棓酸、间苯三酚、焦棓酚及这些化合物的衍生物。常常还使用类盐和类络合物的无机化合物，例如金属Mn、Ti、Zr、Hf、V、Co和Ce的盐。其中选自锰的过渡金属盐和／或钴盐和／或络合物是优选的，而钴(胺)络合物、钴(乙酸酯)络合物、钴(羰基)络合物、钴和锰的氯化物、硫酸锰是特别优选的。锌化合物也可用来防止餐具腐蚀。
本发明使用的特定组分(Ⅰ)为防止表面再次弄污的物质和／或在一次操作后使污渍的分离容易的物质(所谓的释放污渍的化合物)。
本发明使用的污渍释放化合物包括现有技术已知的任何一种化合物。例如，由以下专利已知的阳离子型聚合物是特别适用的：
根据EP-A-0167382、EP-A-0342997和DE-OS 2616404，将阳离子型聚合物加到清洗组合物中，使表面得到无条痕的清洗。
EP-A-0167382公开了可含有阳离子型聚合物作为稠化剂的液体清洗组合物。羟丙基三甲基铵瓜耳胶、甲基丙烯酸氨乙基酯和丙烯酰胺的共聚物以及二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺的共聚物是特别适用的阳离子型聚合物。
EP-A-0342997公开了可含有阳离子型聚合物的多效清洗剂，特别是使用含有亚氨基的聚合物。
DE-OS2616404公开了含有阳离子型纤维素衍生物的玻璃用清洗组合物。阳离子型纤维素衍生物加到组合物中确保了更好的水清洗，以致得到无条痕的玻璃。
EP-A-0467472例如公开了硬质表面用清洗组合物，它们含有阳离子型均聚物和／或共聚物作为污斑释放聚合物。这些聚合物含有季化的铵烷基甲基丙烯酸酯基团作为单体单元。这些化合物以这样的方式用于处理表面，以致在随后的表面清洗时，污斑可以更容易被除去。
特别优选选自以下单体的共聚物的阳离子型聚合物作为污斑释放化合物：三烷基铵烷基(甲基)丙烯酸酯或丙烯酰胺；二烷基二烯丙基二铵盐；有侧铵基的多糖化物的醚或酯的聚合物类似物反应产物，更具体为瓜耳胶、纤维素和淀粉衍生物；环氧乙烷与铵基的聚合加合物；季亚乙基亚胺聚合物以及含有季侧基的聚酯和聚酰胺。
天然的多糖醛酸和有关的物质，还有聚两性电解质和憎水的聚两性电解质以及这些物质的混合物也特别优选用于本发明。
根据本发明，按整个组合物计，可将0-5％(重量)的酶加到洗涤剂／清洗剂中，以改进性能或保证在较缓和的条件下有相同的清洗质量。最常用的酶包括脂肪酶、淀粉酶、纤维酶和蛋白酶。优选的蛋白酶例如为BLAP 140(Biozym)、Optimase M-440和Opticlean M-250(Solvay Enzymes)；Maxacal CX和Maxapem或Esperase(GistBrocades)和Savinase(Novo)。特别适用的纤维酶和脂肪酶是Celluzym 0，7T和Lipolase 30T(Novo Nordisk)。特别适用的淀粉酶为Duramyl和Termamyl 60T和Termamyl 90T(Novo)、Amylase-LT(Solvay Enzymes)和Maxamyl P5000(GistBrocades)。也可使用其他酶。
其他组分
在本发明的成型物中，上述所有的组分(Ⅰ)还可起到其他组分的作用，本发明这一区域的条件原本应由其他组合组分来满足。
水溶性和水不溶的助洗剂可用于本发明的洗涤剂／清洗剂，特别是对于结合钙和镁。优选水溶性助洗剂，一般来说这是因为它们很少在餐具和硬质表面上形成不溶的残留物。根据本发明，按整个组合物计，可使用10-90％(重量)助洗剂，典型的助洗剂为低分子量聚羧酸及其盐、均聚的和共聚的聚羧酸及其盐、碳酸盐、磷酸盐和硅酸盐。水不溶的助洗剂包括沸石，也可使用上述助洗剂的混合物。
优选使用柠檬酸三钠和／或三聚磷酸五钠和／或碳酸钠和／或碳酸氢钠和／或葡糖酸盐和／或选自二硅酸盐和／或偏硅酸盐的硅酸盐助洗剂。
碱源可作为另外的组分存在。碱源为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属倍半碳酸盐、碱金属硅酸盐、碱金属偏硅酸盐以及上述物质的混合物。
根据本发明，优选使用碱金属碳酸盐，更具体为碳酸钠、碳酸氢钠或倍半碳酸钠。
特别优选含有三聚磷酸盐和碳酸钠混合物的助洗剂体系。
另一特别优选的助洗剂体系含有三聚磷酸盐和碳酸钠和二硅酸钠的混合物。
原则上，任何一种表面活性剂都可用作表面活性剂。优选非离子型表面活性剂，尤其是低泡非离子型表面活性剂，虽然也可使用其他低泡表面活性剂。特别优选烷氧化的醇，特别是乙氧化的和／或丙氧化的醇；烷基聚苷和烷基聚葡糖酰胺。
专业人员一般认为烷氧化的醇为烯化氧(优选环氧乙烷)与醇类的反应产物，相对长链的醇(C10-C18醇、优选C12-C16醇，例如C11、C12、C13、 C14、 C15、 C16、C17和C18醇)优选用于本发明。一般来说，视反应条件而定，由n摩尔环氧乙烷和1摩尔醇生成有不同乙氧化程度的加成产物的复杂混合物。另一实施方案的特征是，烯化氧混合物、优选环氧乙烷和环氧丙烷的混合物的使用。如果需要，根据本发明也可使用“端封的”醇乙氧化物，它们也可在结束步骤中与短侧链烷基优选丁基醚化来制得。根据本发明，高度乙氧化的脂肪醇或它们与端封的脂肪醇乙氧化物的混合物特别优选用于本发明。
烷基聚苷是可通过糖和醇用制备有机化学的相关方法反应来制得，单烷基化的低聚或聚合糖的混合物根据所用的特定制备方法来制得。优选的烷基聚苷为烷基聚葡糖苷。在一特别优选的实施方案中，醇为长链脂肪醇或长链脂肪醇的混合物，而糖的低聚度为1-10。
脂肪酸多羟基酰胺(葡糖酰胺)为糖(葡萄糖)与氨的还原胺化的酰化反应产物，长链脂肪酸、长链脂肪酸酯或长链脂肪酸氯化物通常用作酰化剂。如果甲胺或乙胺用来代替氨用于还原过程，生成仲酰胺，例如SFW期刊，119，(1993)，794-808中所述。在脂肪酸部分中优选使用C6-C12碳链长。
可将成型物的各区域着色。在一特别优选的实施方案中，在成型物中的一个或多个区域或成型物中的所有区域着色成不同颜色。在成型物的一个具体实施方案中，颜色为红色。在成型物的另一具体的实施方案中，颜色为绿色。在成型物的另一具体的实施方案中，颜色为黄色。在成型物的另一具体实施方案中，颜色为不同颜色的混合颜色。
成型物的贮存稳定性特别重要。在本发明一特别优选的实施方案中，在通常的家用条件下的贮存过程中，即15-30℃、空气湿度5-55％、优选15-35％、时间30天、优选60天、更优选90天下，组分(Ⅰ)区域的重量的增加不大于50％(重量)、优选不大于40％(重量)、更优选不大于30％(重量)、最优选不大于20％(重量)；在一特别有利的实施方案中，不大于10％(重量)；在最有利的情况下，不大于5％(重量)。
在本发明另一特别优选的实施方案中，在通常家用条件下的贮存过程中，即15-30℃、空气湿度5-55％、优选15-35％、时间30天、优选60天、更优选90天下，组分(Ⅰ)活性物质的损失不大于50％(重量)、优选不大于40％(重量)、更优选不大于30％(重量)、最优选不大于20％(重量)；在一特别有利的实施方案中，不大于10％(重量)；以及在一最有利情况下，不大于5％(重量)。
在本发明另一特别优选的实施方案中，在通常家用条件的贮存过程中，即15-30℃、空气湿度5-55％、优选15-35％、时间30天、优选60天、更优选90天下，有色区域或有色组分的1％溶液的最大吸收率不大于100波数、优选不大于50波数、更优选不大于30波数、最优选不大于20波数；在一特别有利的实施方案中，不大于10波数；以及在最有利的情况下，不大于5波数。
实施例
将以下配方混合并压制成成型物。括号中表示的组分是所述化合物类型的例子，但可用申请书中所列其他物质代替。起始的配方表示本发明的优选范围。
在效率的测量中，将所选的特定组分(Ⅰ)转移到本发明的区域。在另一区域中，在进行研究以前，根据本发明，将它减少或完全忽略。
可能的开始配方(Ra)和试验配方(Va)(数值=％(重量))：
组分 Ra Va1 Va2 Va3 Va4 Va5 Va6 Va7
磷酸盐(三聚磷酸钠) 30-60 54．8 56．4 30．5 43 48 48 47
碳酸钠 5-25 15．9 13．2 21．5 7 20 12 24
二硅酸钠 0-40 7．3 7．5 33．7 20 3 14
聚合物(Sokalan CP5) 0-10 2．2 2．2 1 5
偏硅酸钠 0-10 1．8 0
碳酸氢钠 0-10 1 3
漂白剂(过硼酸钠) 2-20 9．0 9．0 6．7 15 10 12 9
漂白活化剂(TAED)(共-五胺合物-Cl) 0-5 2．1 2．1 3 2 1 1．5
酶(淀粉酶)(Duramyl 60 T) 0-5 2．0 2．0 0．7 3 3 3 2．5
酶(蛋白酶)(Blap 200 S) 0-5 1．8 1．8 1．0 2 2 3 2．5
膦酸盐或膦酸 0-5 0．9 0．9 2 1．5
非离子型表面活性剂(Dehypon LS 54) 0-5 2．0 2．0 2．0 2 4 3  1．5
银保护剂(苯并三唑) 0-3 0．3 0．3 0 0．3 0．2 0．5
制片助剂(聚乙二醇) 0-10 6
石蜡(熔点：53℃) 0-10 2．0  1．0 3
香料 0-1 0．2 0．2 0．2 1 0．4 1 0．5
染料 0-4 1．4 1．3 1．4 0．7 0．4 1．5
上述起始配方的助洗剂体系也可有以下组成(其他所有组分与a相同)。
组分 Rb Vb1 Vb2 Vb3 Vb4 Vb5 Vb6 Vb7
磷酸盐(三聚磷酸钠) 30-60 59 56 53 48 48 48 47
碳酸盐(碳酸钠) 5-25 21．2 20．3 22．7 17 20 16 24
聚合物(Sokalan CP5) 0-10 2 10 5 4 5
偏硅酸钠 0-10 1．8
碳酸氢钠 0-10 1 3
本发明另一起始配方(R)和试验配方(V)(％(重量))的例子列入下表：
组分 Rc Vc1 Vc2 Vc3 Vc4
磷酸盐(三聚磷酸钠) 15-35 30 21 35 40
碳酸盐(碳酸钠) 25-55 39 50 40 35
碳酸氢钠 10-20 14 19 15 12
聚合物(Sokalan CP5) 0-10 3 0
二硅酸钠 0-10
二硅酸钠 0-10 0 0 0 5
漂白剂(过硼酸钠) 2-10 7 8 5 5
漂白活化剂(TAED) 0-5 1 0 1 1
酶(淀粉酶)(Duramyl 60 T) 0．4-2  1 0．5 0．5 0．5
酶(蛋白酶)(Blap 200 S) 0．4-2 1 0．5 0．5 0．5
膦酸盐或膦酸 0-5 0 0 0 0
非离子型表面活性剂(Dehypon LS 54) 0-5 2 1 1 1
银保护剂(苯并三唑) 0-3 0．5 0 0．3 0
石蜡(熔点：53℃) 0-10 0 0 0
香料 0-1 0 0 0．7 0
染料 0-4 0．5 0 1 0
本发明起始配方(R)和试验配方(V)的例子(％(重量))列入下表：
组分 Rd Vd1 Vd2 Vd3 Vd4
柠檬酸三钠 20-55 44 34 44 44
碳酸氢钠 5-35 24 9 34 20
碳酸盐(碳酸钠) 0-10 7
聚合物(Sokalan CP5) 0-10 6
二硅酸钠 0-25 20
漂白剂(过硼酸钠) 0-22 9 16 17
漂白活化剂(TAED) 0-25 3 1 0 20
酶(淀粉酶)(Duramyl 60 T) 0．4-5 2．5 3 1 5
酶(蛋白酶)(Blap 200 S) 0．4-5 2 3 1 5
膦酸盐或膦酸 0-5 1．5 2．3 2
非离子型表面(Dehypon LS54) 0 5 2．5 1．7 2 1
银保护剂(苯并三唑) 0-3 0．5 0．5
石蜡(熔点：53℃) 0-10 3 1．5
香料 0-1 0．9 0．5 1 1
染料 0-4 0．1 1．5 2
本申请书起始配方(R)和试验配方(V)的另一些例子(％(重量))列入下表：
组分 Re Ve1 Ve2 Ve3 Ve4
柠檬酸盐(柠檬酸三钠) 20-55 32 36 38 24
磷酸盐(聚磷酸三钠) 20-55 26 23 24 24
碳酸盐(碳酸钠) 1-15 11 10 11 15
聚合物(Sokalan CP5) 0-10 5 1．5 6
硅酸盐(二硅酸钠) 0-25 3 6
漂白剂(过硼酸钠) 2-20 16 3 12 9
漂白活化剂(TAED) 0-5 0．5 5 2 3
酶(淀粉酶)(Duramyl 60 T) 0-5 5 3 2
酶(蛋白酶)(Blap 200 S) 0-5 5 0．5 2
膦酸盐或磷酸 0-5 2 2 2
制片助剂(聚乙二醇) 0-10 6 4 5 0．8
非离子型表面活性剂(Dehypon LS 54) 0-5 2．5 2．8 2
银保护剂(苯并三唑) 0-3 0．2 0．2
石蜡(熔点：53℃) 0-10
香料 0-1 1 1 1
染料 0-4 0 1 1
本申请书起始配方(R)和试验配方(V)的另一些例子(％(重量))列入下表：
组分 Rf Vf1 Vf2 Vf3 Vf4
磷酸盐(聚磷酸三钠) 40-60 49 49 49 50
碳酸盐(碳酸钠) 0-20 17 19 5
聚合物(Sokalan CP5) 0-15 2 4 1 6
硅酸盐(二硅酸钠) 0-30 24 6 5 10
漂白剂(过硼酸钠) 0-15 10 8 10 8
漂白活化剂(TAED) 0-5 1．5 2 3 2
酶(淀粉酶)(Duramyl 60 T) 0-5 2 2 1．5 2．5
酶(蛋白酶)(Blap 200 S) 0-5 3．9 2 1．5 2．5
膦酸盐或膦酸 0-8 0．8 1 1 2
制片助剂(聚乙二醇) 0-10 0．2 4 3．7 5
非离子型表面活性剂(Dehypon LS 54) 0-8 1．5 2 4 3
银保护剂(苯并三唑) 0-5 0．1 0．5 0．3 0．5
香料 0-2 1 0．5 0．5 0．5
染料 0-4 3 2 0．5 1
本申请书起始配方(R)和试验配方(V)的另一些例子(％(重量))列入下表：
组分 Rg Vg1 Vg2 Vg3 Vg4
磷酸盐(聚磷酸三钠) 30-60 55．7 59．6 46．5 47
二硅酸钠 5-40 22．3 17．5 39．2 24
聚合物(Sokalan CP5) 0-10 2．2 2．2 5
偏硅酸钠 0-10 1．8
碳酸氢钠 0-10
漂白剂(过硼酸钠) 2-20 10 10 6．7 10
漂白活化剂(助催化剂) 0-2 1．1 1．1 0．5
酶(淀粉酶)(Duramyl 60 T) 0-5 2．0 2．0 0．7 2．5
酶(蛋白酶)(Blap 200 S) 0-5 1．8 1．8 1．0 2．5
膦酸盐或膦酸 0-5 0．9 0．9 1．5
非离子型表面活性剂(Dehypon LS 54) 0-5 2．0 2．0 2．0 1．5
银保护剂(苯并三唑) 0-3 0．3 0．3 0 0．5
制片助剂(聚乙二醇) 0-10
石蜡(熔点：53℃) 0-10 2．0 1．0 3
香料 0-1 0．2 0．2 0．2 0．5
染料 0-4 1．4 1．3 1．4 1．5
本申请书起始配方(R)和试验配方(V)的另一些例子(％(重量))列入下表：
组分 Rh Vh1 Vh2 Vh3 Vh4 Vh5 Vh6 Vh7
磷酸盐(三聚磷酸钠) 30-60 40 40 40 45 45 50 35
偏硅酸钠(5水合物) 5-45 45 10 40 10 30 20 35
偏硅酸钠(0水合物) 5-40 10 10 8 10 8 5 10
二硅酸钠 0-40 0 30 0 15 10 5 0
石蜡油 0-10 4 5 5 5 6 5 0
漂白剂(三氯异氰尿酸) 0．5-10 1 2 2 3 1 5 5
酶(淀粉酶)(Duramyl60T) 0-5 1 2 2 2
酶(蛋白酶)(Blap 200 S) 0-5 1 2 2 2
非离子型表面活性剂(Dehypon LS 54) 0-5 2 2 2 2 3
制片助剂(聚乙二醇) 0-10 1 4 2 4
香料 0-1 0．3 0．3 1 1 0．5
染料 0-4 0．7 0．7 1 1 2．5
还试验了另一开始配方(R)(％(重量))和其他一些试验配方：
组分 Ri1 Vi1 Vi2 Vi3
碳酸钠 35-55 43．5 45 55
碳酸氢钠 15-35 15 25 34
聚合物(Sokalan CP5) 3-10 5 3 0
偏硅酸钠 0-10 3 2 0
漂白剂(过硼酸钠) 5-12 6 10 8
漂白活化剂(TAED) 0-5 1 2 0
酶(淀粉酶)(Duramyl 60 T) 0．4-2 1 1 0．5
酶(蛋白酶)(Blap 200 S) 0．4-2 1 1 0．5
膦酸盐或膦酸 0-5 0 2 0
非离子型表面活性剂(Dehypon LS 54) 0-5 1 2 1
制片助剂(聚乙二醇) 0-5 3
银保护剂(苯并三唑) 0-3 0．5 1 0
石蜡(熔点：53℃) 0-10 0 2 0
香料 0-1 0 1 0
染料 0-4  1 1 1
如果本发明的成型物含有两种以上初级成型物(相)，每种配方也可为单个相的组分，换句话说，百分数不是如通常那样按整个配方计，而是按单个相的组成计。
当然，每一配方也可含有极少量其他组分，典型的为MDWM(例如填充剂、防腐剂等)，在这种情况下，其他组分的百分含量应因此改变。
另一方面，本发明成型物的生产包括在这一领域的专业人员已知的步骤。一个根据权利要求1的成型物的优选实施方案包含一片剂凹槽，这一凹槽装有组分(Ⅰ)。优选用以下步骤进行生产：制成成型物凹陷处，然后装满如此制成的凹陷处。可在Korsch旋转压机中制成凹陷处。在本情况下，使用Fette压片机。选用圆形片剂模头(26×36毫米)，使用一冲头，在一边形成5毫米深凹陷处，这样选择凹陷处的底，以致可倒入1毫升的体积，此后将片剂的表面变平滑化。
然后送入石蜡和活性物质(Ⅰ)的预压制混合物。
正如已提到的，根据本发明，在环绕包围着填充了的区域的相应配方中已事先定量地减少了组分(Ⅰ)，而在本申请实施例和研究中，在环绕包围的区域中不考虑组分(Ⅰ)。
与均匀的片剂(其中组分(Ⅰ)不对应于本发明)和几种商业购买的片剂相比，本发明的片剂更好。
本发明的洗涤剂／清洗剂的特定性质通过用贮存稳定性作为一个例子与已知的洗涤剂／清洗剂相比较来试验。本发明的洗涤剂／清洗剂的特定性质通过使用茶污渍脱除率作为一个例子与已知洗涤剂／清洗剂相比较来试验。本发明的洗涤剂／清洗剂的特定性质通过使用酶相关的污渍的脱除率作为一个例子与已知的洗涤剂／清洗剂相比较来试验。
此外，本发明的洗涤剂／清洗剂的特定性质通过技术上未经训练的人在模拟实际条件下与均匀片剂相比较来试验。除了计量说明和一般的安全说明外，所述的人在商购的洗碟机中进行的洗涤剂／清洗剂的处理不受任何方式的影响。这一比较试验得到特别好的结果。清洗结果评价为特别有利的。
结果清楚地表明，本发明的片剂比传统的洗碟机用片剂更好。

Claims (28)

1．一种制备含有助洗剂、碱源、漂白剂、酶和表面活性剂的洗碟机用洗涤剂的方法，其特征在于，在规定的区域内含有规定的组分(Ⅰ)，且成型物由至少两个初级成型物组成，两个初级成型物用传统压片机预压制，通过机器将它们聚集在一起，然后压制成单一的片剂。
2．根据权利要求1的方法，其特征在于，将粉末、颗粒、微片和小于最后成型物的成型物用来生产初级成型物。
3．根据权利要求1或2的方法，其特征在于，成型物通过适合的开口以这样的方式预处理，以致在通常的压力下压制最后的片剂后，形成没有棱边的均匀表面。
4．根据权利要求1-3的方法，其特征在于，一个初级成型物为另一初级成型物的复制阴模。
5．根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，该区域中不大于40％(体积)、优选1-30％(体积)、更优选2-25％(体积)、最优选3-20％(体积)的成型物含有大于80％(重量)、优选大于90％(重量)、更优选大于95％(重量)、最优选100％(重量)存在的组分(Ⅰ)。
6．根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，含有大于80％(重量)、优选大于90％(重量)、更优选大于95％(重量)、最优选100％(重量)存在的组分(Ⅰ)的区域在空间精确的三个方向被成型物的其他组分包围。
7．根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，存在至少一个含有大于80％(重量)、优选大于90％(重量)、更优选大于95％(重量)、最优选100％(重量)存在的组分(Ⅰ)的区域，它比成型物的其余区域溶解要快5％以上、优选10％以上、再更优选25％以上、更优选50％以上，在一特别有利的实施方案中，最优选100％。
8．根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，一个不大于40％表面的区域优选占有5-30％(体积)、更优选10-25％(体积)、最优选15-20％(体积)的成型物以及大于80％(重量)、优选大于90％(重量)、更优选大于95％(重量)、最优选100％(重量)存在的组分(Ⅰ)含在这一区域中。
9．根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，组分(Ⅰ)为漂白剂和／或漂白活化剂和／或银保护剂和／或污斑释放化合物和／或酶和／或表面活性剂和／或控制溶解性的组分和／或其他组分的混合物。
10．根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，组分(Ⅰ)为一种控制溶解性的化合物和至少一种选自漂白剂和／或漂白活性剂和／或银保护剂和／或污斑释放化合物和／或酶和／或表面活性剂的其他组分的混合物。
11．根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，至少一种选自碱金属过硼酸盐、碱金属过碳酸盐、有机过酸和过氧化氢的氧化漂白剂存在。
12．根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，至少一种选自三氯氰尿酸、二氯-或一氯氰尿酸盐、次氯酸盐的漂白剂和其他典型的含氯漂白剂存在。
13．根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，还存在一种漂白活化剂，优选自多酰化的亚烷基二胺、更具体为四乙酰基乙二胺(TAED)，N-酰基亚酰胺、更具体为N-壬酰基琥珀酰亚胺(NOSI)，酰化的苯酚磺酸盐、更具体为正壬酰氧基或异壬酰氧基苯磺酸盐(正-或异-NOBS)，N-甲基吗啉鎓乙腈甲基硫酸酯(MM)和／或增强漂白的过渡金属络合物、更具体为含中心原子Mn、Fe、Co、Cu、Mo、V、Ti和／或Ru的络合物、优选选自锰和／或钴盐和／或络合物、更优选钴(胺)络合物、钴(乙酸酯)络合物、钴(羰基)络合物、钴或锰的氯化物和／或硫酸锰。
14．根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，还使用一种或多种助洗剂，它们选自葡糖酸盐、低分子量多元羧酸及其盐、均聚-和共聚的多元羧酸及其盐、碳酸盐、磷酸盐和硅酸盐，优选柠檬酸三钠和／或三聚磷酸五钠和／或碳酸钠和／或碳酸氢钠和／或葡糖酸盐和／或选自二硅酸盐和／或偏硅酸盐的硅酸盐助洗剂。
15．根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，成型物含有三聚磷酸盐和碳酸钠的混合物作为助洗剂体系。
16．根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，成型物含有三聚磷酸盐和碳酸钠和二硅酸钠的混合物作为助洗剂。
17．根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，表面活性剂选自非离子型表面活性剂，优选低泡的非离子型表面活性剂，更优选烷氧化的和／或丙氧化的脂肪醇、烷基聚苷、烷基聚葡糖酰胺和／或上述表面活性剂的混合物。
18．根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，另外还存在至少一种选自三唑类、苯并三唑类、二苯并三唑类、氨基三唑类、烷氨基三唑类和过渡金属盐或络合物的银保护剂。
19．根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，苯并三唑和／或烷氨基三唑作为银保护剂存在。
20．根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，过渡金属盐选自锰和／或钴盐和／或络合物，优选钴(胺)络合物、钴(乙酸酯)络合物、钴(羰基)络合物、钴或锰的氯化物以及硫酸锰。
21．根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，另外还存在至少一种控制溶解性的组分。
22．根据权利要求21的方法，其特征在于，存在选自石蜡、微晶蜡和高分子量聚乙二醇的溶解延缓剂。
23．根据权利要求21的方法，其特征在于，存在选自有机酸例如柠檬酸或柠檬酸／碳酸氢盐混合物和／或纤维素和纤维素衍生物的溶解加速剂。
24．根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，仅存在一个其他区域或一个其他相。
25．根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，存在两个其他相。
26．根据权利要求25的成型物，其特征在于，其他两个相的体积比为10∶1至1∶10、优选5∶1至1∶5、更优选2∶1至1∶2。
27．根据权利要求1-23中任一项的成型物，其特征在于，存在三个或三个以上其他相。
28．根据上述权利要求中任一项的成型物，其特征在于，成型物的一个或多个区域或所有区域被不同地着色。
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