CN1279112C - 接枝共聚物颜料分散剂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种基于丙烯酸接枝共聚物、用于颜料的聚合物分散剂,其中接枝共聚物重均分子量为3,000-100,000并含聚合主链和附着在主链上的大单体支链,其中(1)聚合主链由聚合烯键式不饱和单体形成,(2)支链为由聚合烯键式不饱和单体形成、一个端点附着在主链上的大单体,其重均分子量约1,000-30,000,其中接枝共聚物含基于接枝共聚物重量约2-70%、含被聚合入主链、支链或两者中的乙酰乙酸酯基团的聚合烯键式不饱和单体,并且乙酰乙酸酯基团与伯胺反应在接枝共聚物上形成侧乙酰乙酰胺基团作为颜料结合团。

Description

接枝共聚物颜料分散剂组合物

技术领域

本发明涉及聚合颜料分散剂,更具体地说,本发明涉及具有乙酰乙酰胺颜料结合团的接枝共聚物颜料分散剂。这些分散剂易于制备并能用于分散各种颜料。

背景技术

在有机液体中有效地分散颜料的聚合颜料分散剂在先有技术中是已知的,并被用来形成在各种溶剂型涂料组合物中使用的颜料分散体。现在,这种颜料分散体已被广泛应用于例如汽车和卡车的外用溶剂型油漆。

过去进行的大量关于聚合分散剂的研究一直是关于无规共聚物的,但是这些相对无效的物质已被具有AB嵌段共聚物或接枝结构的结构性颜料分散剂所代替。如Huybrechts在1998年12月22日授权的美国专利第5,852,123号中描述了过去一直使用的接枝共聚物分散剂。这种接枝共聚物包括聚合主链和接枝在主链上的大单体支链,并附着在大单体或主链上,它是一种被设计用来吸附在颜料颗粒表面上的称为颜料结合团的极性基团,从而将共聚物分散剂附着在颜料表面。这些分散剂在颜料表面的结合或固定能力仍旧需要改进。极不希望这些分散剂在颜料颗粒表面的无效固定,这是由于它使颜料颗粒非常接近而产生絮凝,并导致具有不良稳定性和流变学性、色强度降低的颜料分散体和最终的油漆。

如今,许多现代颜料经化学或物理处理在其表面上结合官能团以提高它们的性能。这表示能够增强聚合分散剂和颜料表面的结合力,原因是这些官能团之后能成为将分散剂聚合物固定在其表面以改善分散体的稳定性和流变学性的潜在点。通常使用的表面处理剂为具有酸性基团如磺酸和羧酸的颜料衍生物。当然,具有碱性氨基基团的分散剂聚合物也能通过与这些酸性基团进行酸碱相互作用具有更强的结合力,从而更为有效。

有几种直接和间接的方法可以将碱性胺官能团引入分散剂聚合物中,但所有这些方法均存在某些显著的缺点。例如,含胺的单体可以在合成过程中直接被共聚入分散剂聚合物中,但市场上可以买到的含胺的单体很少。也可以通过使胺化合物与通过单体如甲基丙烯酸缩水甘油酯被嵌入到聚合物中的环氧基团反应引入胺基团。然而,仅仲胺能单纯地与环氧基团反应而没有使该聚合物产生交联/胶凝,这种选择也是有限的。

因此,为了优化上述颜料分散剂的性能,仍需要新的化学和便利的方法以拓宽对胺基团类型的选择范围。

发明内容

本发明提供了一种适用于作为颜料分散剂的组合物,其含有接枝共聚物,优选丙烯酸接枝共聚物,其中所述接枝共聚物的重均分子量约为3,000-100,000,并含有约10-90%(重量)的聚合物主链和相应地约90-10%(重量)的附着在该主链上的大单体支链,其中(1)所述聚合主链由聚合烯键式不饱和单体形成,和(2)所述支链为一个端点附着在主链上的大单体,其由聚合烯键式不饱和单体形成,重均分子量约为1,000-30,000;其中接枝共聚物含有基于接枝共聚物总重量的约2-70%的包含被聚合入主链、支链或两者中的官能性乙酰乙酸酯基团的聚合烯键式不饱和单体,其中共聚物的乙酰乙酸酯基团与带有伯胺基团的化合物反应在接枝共聚物上形成乙酰乙酰胺颜料结合团。

本发明也提供稳定和非絮凝的颜料分散体,其通过将本发明的颜料分散剂和任何能买到的颜料以及适当的有机液体载体结合形成。这些分散体在溶剂型涂料中特别有用,尤其是在汽车油漆中,这些分散剂为油漆提供了均匀的颜色,同时改善了颜料的使用效率,降低了油漆的粘度,并降低了挥发性有机溶剂的散发量。

本发明的新型颜料分散剂包含在大单体存在下由烯键式不饱和主链单体的共聚反应形成的接枝共聚物。仅具有一个末端烯键式不饱和基团的大单体形成了接枝共聚物的支链,并首先制备。然后大单体与那些被选择作为主链组合物的烯键式不饱和单体共聚形成接枝结构。

接枝共聚物含约10-90%(重量),优选约20-80%(重量)的聚合主链和相应的约90-10%(重量),优选约80-20%(重量)的支链。接枝共聚物的重均分子量约为3,000-10,0000,优选约10,000-40,000。接枝共聚物的支链由重均分子量约为1,000-30,000,优选约2,000-15,000的大单体形成。所有在此提及的分子量均使用聚甲基丙烯酸甲酯标准由GPC(凝胶渗透色谱法)确定。

用于本发明中的大单体仅含有一个被聚合入接枝共聚物的主链的末端烯键式不饱和基团。优选的大单体由聚合丙烯酸单体形成,特别是主要由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯的聚合单体或这些单体的混合物形成。优选的单体包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸脂环族酯和甲基丙烯酸芳基酯。可以使用的典型的甲基丙烯酸烷基酯在烷基基团中具有1-18个碳原子,如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂醇酯、2-(2-甲氧乙氧)乙基甲基丙烯酸酯、乙氧三甘醇甲基丙烯酸酯等。也可以使用甲基丙烯酸脂环族酯,如三甲基环己基甲基丙烯酸酯、叔丁基环己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯等。也可以使用甲基丙烯酸芳基酯如甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯等。

也可以使用其他烯键式不饱和单体来形成大单体,如丙烯酸、丙烯酸烷基酯、丙烯酸脂环族酯和丙烯酸芳基酯。优选的丙烯酸烷基酯在烷基基团中具有1-18个碳原子,如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、2-(2-甲氧乙氧)乙基丙烯酸酯、2-(2-乙氧乙氧)乙基丙烯酸酯等。可以使用丙烯酸脂环族酯,如丙烯酸环己酯、三甲基环己基丙烯酸酯、叔丁基环己基丙烯酸酯等。也可以使用丙烯酸芳基酯,如丙烯酸苄酯、2-苯氧乙基丙烯酸酯等。除丙烯酸单体之外,能用于形成大单体的其他可聚合的单体包括乙烯基芳族单体,如苯乙烯、叔丁基苯乙烯和乙烯基甲苯等。也可以使用甲基丙烯腈和丙烯腈单体。

为保证产生的大单体仅具有一个将与主链单体聚合以形成接枝共聚物的末端烯键式不饱和基团,通过自由基聚合方法最方便地制得大单体,其中选择用于大单体组合物的烯键式不饱和单体在含Co+2基团、Co+3基团或两者的催化钴链转移剂的存在下发生聚合。大单体的聚合反应使用常规的聚合引发剂,在有机溶剂或溶剂掺合物中进行。典型地在制备大单体过程的第一步中,将单体与惰性有机溶剂和钴链转移剂混合,通常将其加热至反应混合物的回流温度。在随后的步骤中加入附加的单体、钴链转移剂和常规偶氮或过氧化物型聚合反应引发剂,在回流状态将聚合反应继续进行直到形成具有所需分子量的大单体。

Janowicz等在美国专利第4,680,352号、Janowicz在美国专利第4,722,984号中描述了优选的钴链转移剂,在此将它们完全结合到本文中作为参考。最优选的钴链转移剂为五氰钴(II)酸盐(cobaltate)、二水合双(硼二氟二甲基乙二肟合(glyoximato))钴(II)酸盐和二水合双(硼二氟苯基乙二肟合)钴(II)酸盐。根据被聚合的特定单体和所需的分子量,这些链转移剂所用的典型浓度约2-5000ppm。通过使用这种浓度的链转移剂,可以方便地制得具有所需分子量的大单体。

如上所述,在形成大单体之后,为了通过常规的自由基聚合反应制备碱性接枝共聚物结构,任选将溶剂除去,将主链单体与附加溶剂和聚合反应引发剂一起加入到大单体中。如上所述,使用任何常规偶氮或过氧化物型引发剂和有机溶剂经大单体的单个末端不饱和基团将主链单体与大单体共聚合。由此形成的主链含聚合烯键式不饱和单体,任一种用在大单体中的上述单体也可以在主链中使用。优选主链由聚合丙烯酸单体形成,尤其主要由上述聚合丙烯酸、丙烯酸烷基酯、丙烯酸脂环族酯和丙烯酸芳基酯单体形成。其它优选的单体包括上述甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸脂环族酯或甲基丙烯酸芳基酯单体。通常使聚合反应在反应混合物的回流温度下继续进行直到形成具有所需分子量的接枝共聚物。

能用于形成大单体或接枝共聚物的典型的溶剂为醇如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇,酮如丙酮、丁酮、戊酮、己酮和甲乙酮,乙酸、丙酸和丁酸的烷基酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸戊酯,醚如四氢呋喃、乙醚以及乙二醇和聚乙二醇单烷基和二烷基醚如溶纤剂和卡必醇以及二元醇如乙二醇和丙二醇以及它们的混合物。

任何通常使用的偶氮或过氧聚合反应引发剂都可以用来制备大单体或接枝共聚物,只要它在溶剂和单体混合物的溶液中具有溶解性,并且在聚合反应温度下具有适当的半衰期即可。这里所用的“适当的半衰期”是指约10分钟-4小时的半衰期。最优选的是偶氮型引发剂,如2,2′-偶氮双(异丁腈)、2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮双(甲基丁腈)和1,1′-偶氮双(氰基环己烷)。也可以使用的过氧基引发剂的例子为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧新戊酸叔丁酯、过氧辛酸叔丁酯,只要它们在大单体的反应条件下不与链转移剂发生不利的反应即可。

本发明的接枝共聚物也包含附着在主链或大单体支链其中之一或两者上的极性颜料结合团。优选将颜料结合团集中在接枝共聚物的主链上。本发明使用的颜料结合团为一种乙酰乙酰胺基团,它可以并优选通过使含官能性乙酰乙酸酯基团的烯键式不饱和单体共聚合进入主链或支链或两者中,然后使嵌入主链或支链其中之一或两者的乙酰乙酸酯基团与伯胺反应得到。反应产物乙酰乙酰胺是一种乙酰乙酸酯基团与伯胺基团的1/1摩尔当量的加合物。优先选择反应条件以便使100%的乙酰乙酸酯基团发生反应,或合理地达到接近100%,使分散剂分子中基本上无未反应的乙酰乙酸酯基团留下。典型地当上述接枝共聚物形成以后,将伯胺和附加溶剂加入到聚合物溶液中并使反应继续进行,直到所有的乙酰乙酸酯基团发生反应并形成乙酰乙酰胺结合团。另外一种将乙酰乙酰胺基团引入接枝共聚物的方法是使乙酰乙酸酯单体与伯胺反应,然后将这种乙酰乙酰胺单体聚合进入主链、支链或两者中。

优选的在将乙酰乙酸酯官能度引入接枝共聚物中有用的烯键式不饱和乙酰乙酸酯官能性单体为甲基丙烯酸乙酰乙酸乙基酯。可以用来将乙酰乙酸酯官能度引入接枝共聚物的其他单体的例子包括丙烯酸乙酰乙酸乙基酯、甲基丙烯酸乙酰乙酸丙基酯、丙烯酸乙酰乙酸丙基酯、乙酰乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酸丁基酯、丙烯酸乙酰乙酸丁基酯等。通常可以通过与双烯酮或其它适当的乙酰乙酸化剂反应使任何能聚合的羟基官能性单体转化为对应的乙酰乙酸酯。或者,通过使用含羟基的单体选择性地将羟基基团嵌入聚合物的主链或支链中。随后将它们在升高温度条件下用乙酰乙酸化剂如乙酰乙酸叔丁酯处理并转化为本发明的乙酰乙酸酯基团。

对于形成结合团有用的伯胺的例子包括芳族胺、脂肪族胺和含杂环基团的伯胺。可以使用的芳族胺包括N-苄胺、苯乙胺、4-苯丁胺、2,2-二苯乙胺等。也可以使用的脂肪族胺如丙胺、丁胺、氨基乙醇、2-氨基-1-丁醇、N,N-二甲基氨基丙胺等。由于杂环基团和颜料表面之间的附加相互作用可以进一步增强分散体的稳定性,故也可有利地使用含杂环基团的伯胺。杂环基团可以是单或双的5-7元环,含有一个或多个氮原子作为环的一部分,任选含氧和/或硫原子。其有用的例子包括4-(氨乙基)吗啉、2-(2-氨乙基)-1-甲基吡咯烷、1-(2-氨乙基)吡咯烷、2-(2-氨乙基)吡啶、1-(2-氨乙基)哌嗪、1-(2-氨乙基)哌啶、1-(3-氨基丙基)咪唑、4-(3-氨基丙基)吗啉、1-(3-氨基丙基)-2-甲基哌啶、1-(3-氨基丙基)-2-吡咯烷酮等。特别优选含杂环咪唑基团的伯胺。

在某些实施方案中,伯胺化合物可以含伯胺官能度和叔胺官能度用于形成乙酰乙酰胺。在这种情况下,叔胺官能性接枝共聚物可以并优选用质子源或烷基化剂处理以便在接枝共聚物上形成阳离子季铵基团作为颜料结合团。总的烷基化应该至少占叔胺部分的约30%,优选至少约50%最高可达约100%。典型的烷基化剂包括芳烷基卤、烷基卤、甲苯磺酸烷基酯或磷酸三烷基酯卤化物。已发现特别令人满意的烷基化剂包括苄基氯、甲苯磺酸甲酯和硫酸二甲酯。

所需乙酰乙酸酯官能性单体的量根据特定的最终应用必要的所需颜料结合度情况的不同而不同。通常,在接枝共聚物中用来形成颜料结合团的乙酰乙酸酯官能性单体的浓度应当至少约为接枝共聚物总重的约1%(重量),以给予接枝共聚物适当的颜料结合官能度。在较低浓度下,可能单体与颜料之间没有足够的相互作用以避免絮凝,尤其在极性更强的溶剂中。优选的这些单体的浓度为接枝共聚物总重量的约2-约70%(重量),更优选约5-20%(重量)。

除乙酰乙酰胺颜料结合团之外,接枝共聚物也可以在选择的结合链段中含一种或多种附加的结合团。在与乙酰乙酰胺结合团连接时表现很好的特别有用的结合团为无环或环状的酰胺基团。这些结合团可以并优选通过使含无环的或环状酰胺官能度的烯键式不饱和单体在其聚合作用中共聚进入所需链段得到。通常优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和其它乙烯基酰胺单体。

能用来引入无环酰胺基团的有用的单体例子包括甲基丙烯酰胺如N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-辛基甲基丙烯酰胺、N-十二烷基甲基丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-苄基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺等和丙烯酰胺如N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二丁基丙烯酰胺等。可以用来引入环状酰胺基团的其它单体包括带有环状酰胺基团的甲基丙烯酸、丙烯酸和其它乙烯基单体,特别是N-乙烯基-2-吡咯烷酮等。通常,接枝共聚物可以含占共聚物总重量最高可达20%的这种酰胺官能性单体。

除上述结合团之外,接枝共聚物也可以并优选含基于接枝共聚物总重量最高可达约30%的含官能团如羟基基团的烯键式不饱和单体,它们将与油漆组合物中存在的成膜组分反应,该反应又使分散剂成为最终网状的永久部分。通常这种结构增强了膜的附着力,提高了油漆的总体机械性能,并防止在如果分散剂中残留有未反应组分时发生的由于老化引起的膜的老化或分层。例如羟基基团可以位于主链或大单体支链或两者之中。优选的位置为在具有颜料结合团的链段中。

尽管各种烯键式不饱和单体可用于在其聚合的过程中将羟基引入到所需的链段,但优选丙烯酸单体,特别是羟基官能性丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体。可以使用的羟基官能性甲基丙烯酸酯包括2-羟乙基甲基丙烯酸酯、3-羟丙基甲基丙烯酸酯、4-羟丁基甲基丙烯酸酯等。也可以使用羟基丙烯酸酯如2-羟乙基丙烯酸酯、3-羟丙基丙烯酸酯、4-羟丁基丙烯酸酯等。

在下文的实施例中举例说明本发明的特别有用的接枝共聚物。

尽管不希望受任何特定理论的约束,但是当作为颜料分散剂使用时,认为这些接枝聚合物是通过结合到颜料颗粒上并且在颜料颗粒周围形成聚合物层的方式来发挥作用,形成的层扩展到周围的溶剂介质中为颜料颗粒提供了立体稳定作用。只有当分散剂聚合物和颜料表面之间没有足够的相互作用时,颜料颗粒才不彼此互相足够地接近而引起絮凝。发现在此使用的颜料结合团与更大范围的颜料之间有效地相互作用,这使得本发明的接枝共聚物能被较大范围的颜料选择性吸附,而不是被油漆体系中存在的竞争吸附在颜料表面上的极性溶剂或其它极性官能团从颜料表面所取代。因此由本发明的接枝共聚物可以容易地形成稳定和非絮凝的分散体或研磨料。

为了形成颜料分散体或研磨料,通常将颜料加入到在常规有机溶剂或掺合物中的接枝共聚物中,并使用常规技术如高速混合法、球磨研磨法、砂磨研磨法、超微磨碎机导向法、或二或三辊轧法将其分散。得到的颜料分散体中颜料与分散剂粘合剂的重量比约0.1/100-2000/100。

任何在油漆中使用的常规颜料都可以用来形成颜料分散体。适当的颜料的例子包括金属氧化物如二氧化钛、各种颜色的铁氧化物和氧化锌,碳黑,填料颜料如滑石、陶土、重晶石、碳酸盐和硅酸盐,各种有机颜料如喹吖啶酮、酞菁、苝、偶氮颜料和阴丹酮咔唑如咔唑紫、异吲哚啉酮、异吲哚酮(isoindolons)、硫靛红和苯并咪唑啉酮,以及金属片粉如铝片粉、珠光粉等。

可能人们也希望向颜料分散体中加入其它光学组分如抗氧化剂、流量控制剂、UV稳定剂、消光剂和吸光剂以及流变学控制剂如热解法二氧化硅和微凝胶。也可以加入其它成膜聚合物如聚丙烯酸酯类、丙烯氨基甲酸乙酯(acrylourethanes)、聚酯型氨基甲酸乙酯、聚酯、醇酸树脂和聚醚等。

本发明的颜料分散体可以被加入到各种的溶剂型涂料或油漆组合物中如底漆、头二道混合底漆、面漆,它们可以是透明涂层/底涂层末道漆的单涂层或底涂层。这些组合物可以含成膜聚合物如羟基官能性丙烯酸和聚酯树脂以及交联剂如封端异氰酸酯、烷基化蜜胺、聚异氰酸酯、环氧树脂等。优选接枝共聚物含有那些通过与交联剂反应将成为最终网状结构的一部分的官能团。

下列实施例用以说明本发明。除特别指出外,所有份数和百分数都基于重量。所有的分子量都使用聚甲基丙烯酸甲酯标准由凝胶渗透色谱法(GPC)确定。Mn代表数均分子量,Mw代表重均分子量。所有的粘度测量值使用Gardner Holtz标度来表示。

具体实施方式

制备大单体并将其配入接枝共聚物分散剂中,然后将这些聚合分散剂配入颜料分散体中,对颜料分散体的性能进行评估。

实施例1AAEM/ETEGMA大单体的制备,85/15%(重量)本实施例说明能用来形成本发明的接枝共聚物的大单体的制备。在5升的烧瓶上配备温度计、搅拌器、加料漏斗、加热罩、回流冷凝器和在反应物上维持氮气层的工具。将烧瓶保持在氮气正压下,使用下列组分。

第一份                                             重量(g)丁酮                                               575.02-乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯(AAEM)                 367.2乙氧三甘醇甲基丙烯酸酯(ETEGMA)                     64.8第二份二水合双(硼二氟二苯基乙二肟合)钴(II)酸盐,Co(DPG-BF2)                                       0.216丁酮                                               60.0第三份2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(Vazo52,DuPontCo.,Wilmington,DE)                               3.0丁酮                                               45.0第四份2-乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯(AAEM)                 1468.8乙氧三甘醇甲基丙烯酸酯(ETEGMA)                     259.2

第五份2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(Vazo52,DuPontCo.,Wilmington,DE)                               30.0丁酮                                               450.0总计    3323.22将第一份混合物装入烧瓶,将其加热至回流温度并回流约10分钟。然后,在5分钟内将第二份溶液加入烧瓶,将反应混合物再回流10分钟。接着,维持反应混合物在回流温度的同时,在5分钟内加入第三份。接着,在240分钟内将第四份和第五份同时加入到反应器中,在整个加入过程中将反应混合物维持在回流温度。继续再回流2小时,将溶液冷却至室温并浸透(fill out)。产生的大单体溶液为淡黄色透明聚合物溶液,其固体含量约为64.0%,Gardener-Holtz粘度为A-4。大单体的Mw为3,556,Mn为2,240。

实施例2BMA/MMA大单体的制备,50/50%(重量)本实施例说明了能用来形成本发明的接枝共聚物的大单体的制备。

如实施例1装配5升的烧瓶。将烧瓶保持氮气正压下,使用下列组分。

第一份                                             重量(g)丁酮                                               837.0甲基丙烯酸丁酯(BMA)                                216.0甲基丙烯酸甲酯(MMA)                                216.0第二份二水合双(硼二氟二苯基乙二肟合)钴(II)酸盐,         0.086

Co(DPG-BF2)丁酮                                               60.0第三份2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(Vazo52,DuPontCo.,Wilmington,DE)                               3.0丁酮                                               60.0第四份甲基丙烯酸丁酯(BMA)                                864.0甲基丙烯酸甲酯(MMA)                                864.0第五份2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(Vazo52,DuPontCo.,Wilmington,DE)                               30.0丁酮                                               450.0总计    3600.09重复实施例1的过程。产生的大单体溶液为淡黄色透明聚合物溶液,其固体含量约为51.8%,Gardener-Holtz粘度为A。大单体的Mw为5,183,Mn为1,825。

实施例3BMA/MMA大单体的制备,50/50%(重量)本实施例说明了比实施例2的分子量更高的大单体的制备。

如实施例1装配12升的烧瓶。将烧瓶保持氮气正压下并使用下列组分。

第一份                                             重量(g)丁酮                                               1320.0甲基丙烯酸甲酯(MMA)                                518.4

甲基丙烯酸丁酯(BMA)                                518.4第二份二水合双(硼二氟二苯基乙二肟合)钴(II)酸盐,         0.102Co(DPG-BF2)丁酮                                               167.9第三份2,2′-偶氮双(甲基丁腈)(Vazo67,DuPont Co.,     8.49Wilmington,DE)丁酮                                               110第四份甲基丙烯酸甲酯(MMA)                                2073.6甲基丙烯酸丁酯(BMA)                                2073.6第五份2,2′-偶氮双(甲基丁腈)(Vazo67,DuPont Co.,     84.9Wilmington,DE)丁酮                                               1100总计    7975.39除在将第二份溶液加入烧瓶之前将第一份混合物回流约20分钟而非10分钟以外,重复实施例1的过程。产生的大单体溶液为淡黄色透明聚合物溶液,其固体含量约为65.3%。大单体的Mw为5,617,Mn为3,677。

实施例4BMA/MMA大单体的制备,70/30%(重量)本实施例说明了能用来形成本发明的接枝共聚物的大单体的制备。

如实施例1装配一个12升的烧瓶。将烧瓶保持氮气正压下并使用下列组分。

第一份                                             重量(g)丁酮                                               1320.0甲基丙烯酸甲酯(MMA)                                311.0甲基丙烯酸丁酯(BMA)                                725.8第二份二水合双(硼二氟二苯基乙二肟合)钴(II)酸盐,Co(DPG-BF2)                                       0.114丁酮                                               178.3第三份2,2′-偶氮双(甲基丁腈)(Vazo67,DuPont Co.,Wilmington,DE)                                    7.54丁酮                                               110第四份甲基丙烯酸甲酯(MMA)                                1244.2甲基丙烯酸丁酯(BMA)                                2903.0第五份2,2′-偶氮双(甲基丁腈)(Vazo67,DuPont Co.,Wilmington,DE)                                    75.4丁酮                                               1100总计    7975.35除在将第二份溶液加入烧瓶之前将第一份混合物回流约20分钟而非10分钟以外,重复实施例1的过程。产生的大单体溶液为淡黄色透明聚合物溶液,其固体含量约为63.2%,Gardner-Holtz粘度为I。大单体的Mw为6,148,Mn为3,863。

实施例5在支链上具有乙酰乙酰胺基团的反向接枝共聚物的制备本实施例说明了含乙酰乙酰基/胺基团的本发明的反向接枝共聚物的制备,特别是丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸甲酯-接枝-2-乙酰乙酸基乙基甲基丙烯酸酯(1-(3-氨基丙基)咪唑)-共-乙氧基三甘醇甲基丙烯酸酯,40.93/31.83//15.46(9.05)/2.73%(重量)的制备。“反向”是指结合团集中在大单体的支链上。

如实施例1装配一个2升的烧瓶。将烧瓶保持氮气正压下并使用下列组分。

第一份                                             重量(g)由实施例1得到的大单体                              246.2丁酮                                               100第二份过新戊酸叔丁酯(75%,Elf Atochem NorthAmerica,Inc.,Philadelphia,PA)                   2.50丁酮                                               30第三份丙烯酸丁酯                                         360.0甲基丙烯酸甲酯                                     280.0第四份过新戊酸叔丁酯(75%,Elf Atochem NorthAmerica,Inc.,Philadelphia,PA)                   18.0丁酮                                               180.0第五份过新戊酸叔丁酯(75%,Elf Atochem NorthAmerica,Inc.,Philadelphia,PA)                   2.5丁酮                                               30第六份1-(3-氨基丙基)咪唑(Aldrich Chemical Co.Inc.,Milwaukee,WI)                                     81.1

丙二醇单甲基醚乙酸酯                               240.0总计    1570.3将第一份加入烧瓶中,将混合物加热至回流温度并回流约10分钟。在5分钟内加入第二份。将反应混合物维持在回流温度,在3小时内同时加入第三份和第四份。将反应混合物回流1小时。在5分钟内加入第五份,将反应混合物再回流2小时。加入第六份混合物并再回流3小时。当冷却以后,使聚合物溶液浸透得到53.6%的聚合物溶液,Gardner-Holtz粘度为V。与1-(3-氨基丙基)咪唑反应之前接枝共聚物的Mw为53,182,Mn为13,971。

实施例6在支链上具有乙酰乙酰胺基团的反向接枝共聚物的制备本实施例说明了含乙酰乙酰基/胺基团的本发明的反向接枝共聚物的制备,特别是丙烯酸丁酯-共-2-乙基己基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸甲酯-共-2-羟乙基甲基丙烯酸酯-接枝-2-乙酰乙酸基乙基甲基丙烯酸酯(1-(3-氨基丙基)咪唑)-共-乙氧三甘醇甲基丙烯酸酯,18.19/27.29/18.19/9.10//15.46(9.05)/2.73%(重量)的制备。

如实施例1装配一个2升的烧瓶。将烧瓶保持氮气正压下并使用下列组分。

第一份                                             重量(g)由实施例1得到的大单体                              246.2丁酮                                               100第二份过新戊酸叔丁酯(75%,Elf Atochem NorthAmerica,Inc.,Philadelphia,PA)                   2.50丁酮                                               30

第三份丙烯酸丁酯                                         160.02-乙基己基丙烯酸酯                                 240.0甲基丙烯酸甲酯                                     160.02-羟乙基甲基丙烯酸酯                               80.0第四份过新戊酸叔丁酯(75%,Elf Atochem NorthAmerica,Inc.,Philadelphia,PA)                   18.0丁酮                                               180.0第五份过新戊酸叔丁酯(75%,Elf Atochem NorthAmerica,Inc.,Philadelphia,PA)                   2.5丁酮                                               30第六份1-(3-氨基丙基)咪唑(Aldrich Chemical Co.Inc.,Milwaukee,WI)                                     81.1丙二醇单甲基醚乙酸酯                               186.0总计    1516.3重复实施例5的过程。冷却之后,使聚合物溶液浸透得到55.7%的聚合物溶液,Gardner-Holtz粘度为V。在与1-(3-氨基丙基)咪唑反应之前接枝共聚物的Mw为50,758,Mn为13,634。

实施例7在主链上具有乙酰乙酰胺基团的规整接枝共聚物的制备本实施例说明了含乙酰乙酰基/胺基团的本发明的规整接枝共聚物的制备,特别是2-苯氧乙基丙烯酸酯-2-乙酰乙酸基乙基甲基丙烯酸酯(1-(3-氨基丙基)咪唑)-接枝-甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸丁酯,44.76/17.91(10.47)//13.43/13.43%(重量)的制备。“规整”是指结合团集中在主链上。

如实施例1装配一个2升的烧瓶。将烧瓶保持氮气正压下并使用下列组分。

第一份                                   重量(g)由实施例2得到的大单体                    400.0乙酸丁酯                                 100.0第二份过辛酸叔丁酯(Elf Atochem North America,Inc.,Philadelphia,PA)                        2.00乙酸丁酯                                 30第三份2-苯氧乙基丙烯酸酯                       400.02-乙酰乙酸基乙基甲基丙烯酸酯(AAEM)       160.0第四份过新戊酸叔丁酯(75%,Elf Atochem NorthAmerica,Inc.,Philadelphia,PA)         17.5丁酮                                     75.0乙酸丁酯                                 75.0第五份过辛酸叔丁酯(Elf Atochem North America,Inc.,Philadelphia,PA)                        2.0乙酸丁酯                                 30第六份1-(3-氨基丙基)咪唑(Aldrich Chemical Co.Inc.,Milwaukee,WI)                           95.5总计1387.0除在加入第五份以后,将反应混合物仅再回流1小时而非2小时以外,重复实施例5的过程。冷却之后,使聚合物溶液浸透得到69.4%的聚合物溶液,Gardner-Holtz粘度为Z9。与1-(3-氨基丙基)咪唑反应之前接枝共聚物的Mw为47,551,Mn为9,951。

实施例8在主链上具有乙酰乙酰胺和无环酰胺基团的规整接枝共聚物的制备本实施例说明了含乙酰乙酰基/胺基团和无环酰胺基团的本发明的规则接枝共聚物的制备,特别是N,N-二甲基丙烯酰胺-共-2-羟乙基丙烯酸酯-2-乙酰乙酸基乙基甲基丙烯酸酯(1-(3-氨基丙基)咪唑)-接枝-甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸丁酯,11.59/7.73/5.80(3.39)//35.75/35.75%(重量)的制备。

如实施例1装配一个2升的烧瓶。将烧瓶保持氮气正压下并使用下列组分。

第一份                                 重量(g)由实施例3得到的大单体                  819.7乙酸乙酯                               25.0第二份N,N-二甲基丙烯酰胺                    86.42-乙酰乙酸基乙基甲基丙烯酸酯(AAEM)     43.22-羟乙基丙烯酸酯                       57.6第三份过辛酸叔丁酯(Elf Atochem Chemical Co.Inc.,Philadelphia,PA)                      10.0乙酸乙酯                               90.0第四份1-(3-氨基丙基)咪唑(Aldrich Chemical Co.Inc.,25.78Milwaukee,WI)丙二醇单甲醚乙酸酯                        350.0第五份乙酸丁酯                                  313.8总计1821.48将第一份加入烧瓶中,将混合物加热至回流温度并回流约10分钟。保持反应混合物在回流温度,在3小时内同时加入第二份和第三份。将反应混合物回流1小时。加入第四份混合物,通过逐步升高反应温度将约330.0g的挥发性溶剂蒸出。包括所需蒸馏时间在内的总反应时间为3小时。加入第五份,冷却之后,使聚合物溶液浸透得到52.2%的聚合物溶液,Gardner-Holtz粘度为X+1/4。与1-(3-氨基丙基)咪唑反应之前接枝共聚物的Mw为23,143,Mn为8,218。

实施例9在主链上具有乙酰乙酰胺基团的规整接枝共聚物的制备本实施例说明了含乙酰乙酰基/胺基团的本发明的规整接枝共聚物的制备,特别是丙烯酸甲酯-共-2-羟乙基丙烯酸酯-2-乙酰乙酸基乙基甲基丙烯酸酯(1-(3-氨基丙基)咪唑)-接枝-甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸丁酯,11.59/7.73/5.80(3.39)//50.04/21.45%(重量)的制备。

如实施例1装配一个2升的烧瓶。将烧瓶保持氮气正压下并使用下列组分。

第一份                                     重量(g)由实施例4得到的大单体                      901.7乙酸乙酯                                   27.5第二份丙烯酸甲酯                                 95.0

2-乙酰乙酸基乙基甲基丙烯酸酯(AAEM)          47.52-羟乙基丙烯酸酯                            63.4第三份过辛酸叔丁酯(Elf Atochem North America,Inc.,Philadelphia,PA)                           11.0乙酸乙酯                                    99.0第四份1-(3-氨基丙基)咪唑(Aldrich Chemical Co.Inc.,Milwaukee,WI)                              25.78丙二醇单甲醚乙酸酯                          350.0第五份乙酸丁酯                                    313.8总计1934.68将第一份加入烧瓶中,将混合物加热至回流温度并回流约10分钟。保持反应混合物在回流温度,在3小时内同时加入第二份和第三份。将反应混合物回流1小时。冷却之后,从反应器中取出约100g预聚物的样品,作为分散体测试的对照实施例。在氮气层下将反应混合物再次加热至回流。加入第四份混合物,通过逐步升高反应温度将约330.0g的挥发性溶剂蒸出。包括蒸馏所需时间在内的总反应时间为3小时。加入第五份。冷却之后,使聚合物溶液浸透得到50.8%的聚合物溶液,Gardner-Holtz粘度为M。与1-(3-氨基丙基)咪唑反应之前接枝共聚物的Mw为19,698,Mn为7,640。

实施例10在主链上具有乙酰乙酰胺和环状酰胺基团的接枝共聚物的制备本实施例说明了含乙酰乙酰基/胺基团和环状酰胺基团的本发明的规整接枝共聚物的制备,特别是N-乙烯基-2-吡咯烷酮-共-2-羟乙基丙烯酸酯-2-乙酰乙酸基乙基甲基丙烯酸酯(1-(3-氨基丙基)咪唑)-接枝-甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸丁酯,11.59/7.73/5.80(3.39)//50.04/21.45%(重量)的制备。

如实施例1装配一个2升的烧瓶。将烧瓶保持氮气正压下并使用下列组分。

第一份                                  重量(g)由实施例4得到的大单体                   819.7乙酸乙酯                                25.0第二份N-乙烯基-2-吡咯烷酮                     86.42-乙酰乙酸基乙基甲基丙烯酸酯(AAEM)      43.22-羟乙基丙烯酸酯                        57.6第三份过辛酸叔丁酯(Elf Atochem North America,Inc.,Philadelphia,PA)                       10.0乙酸乙酯                                90.0第四份1-(3-氨基丙基)咪唑(Aldrich Chemical Co.Inc.,Milwaukee,WI)                          25.78丙二醇单甲醚乙酸酯                      350.0第五份乙酸丁酯                                313.8总计1821.48重复实施例8的过程。冷却之后,使聚合物溶液浸透得到49.9%的聚合物溶液,Gardner-Holtz粘度为W。与1-(3-氨基丙基)咪唑反应之前接枝共聚物的Mw为28,152,Mn为9,110。

对照实施例1作为对照,该实施例说明了不含特殊的颜料结合团的接枝共聚物的制备,特别是由使用下列组分的大单体制备丙烯酸甲酯-共-2-羟乙基丙烯酸酯-接枝-甲基丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸甲酯,17/8//37.5/37.5%(重量)。

第一份                                重量(g)由实施例3得到的大单体                 830.8乙酸乙酯                              10.0第二份丙烯酸甲酯                            122.42-羟乙基丙烯酸酯                      57.6第三份过辛酸叔丁酯(Elf Atochem North America,Inc.,Philadelphia,PA)                     9.0乙酸乙酯                              90.0第四份丙二醇单甲醚乙酸酯                    480.2总计1600.00重复实施例2的过程,得到49.1%的透明聚合物溶液。这种接枝共聚物在主链中含丙烯酸甲酯和2-羟乙基丙烯酸酯的共聚物,在支链中含甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的无规共聚物。接枝共聚物的Mw为52,927,Mn为12,000,Gardner-Holtz粘度为P。

对照实施例2作为对照,在AAEM基团与胺反应之前,对实施例9的预聚物进行萃取。它是仅含乙酰乙酰基基团的规整接枝共聚物,特别是丙烯酸甲酯-共-2-羟乙基丙烯酸酯-2-乙酰乙酸基乙基甲基丙烯酸酯-接枝-甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸丁酯,12/8/6//51.8/22.2%(重量)。它是63.9%的透明聚合物溶液,Gardner-Holtz粘度为V。接枝共聚物的Mw为19,698,Mn为7,640。

对照实施例3具有乙酰乙酰胺基团的无规共聚物的制备本实施例说明了含乙酰乙酰基/胺基团的无规共聚物的制备,特别是丙烯酸甲酯-共-2-羟乙基丙烯酸酯-共-2-乙酰乙酸基乙基甲基丙烯酸酯(1-(3-氨基丙基)咪唑)-共-甲基丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸甲酯,11.59/7.73/5.80(3.39)/50.04/21.45%(重量)的制备。它具有实施例9的精确的单体组合物,仅聚合物结构不同。

如实施例1装配一个2升的烧瓶。将烧瓶保持氮气正压下并使用下列组分。

第一份                               重量(g)乙酸丁酯                             554.6第二份丙烯酸甲酯                           86.42-乙酰乙酸基乙基甲基丙烯酸酯(AAEM)   43.22-羟乙基丙烯酸酯                     57.6甲基丙烯酸丁酯                       373.0甲基丙烯酸甲酯                       159.8第三份过异丁酸叔丁酯(75%(重量),Elf Atochem NorthAmerica,Inc.,Philadelphia,PA)     15.4乙酸丁酯                             150.0第四份1-(3-氨基丙基)咪唑(Aldrich Chemical Co.Inc.,25.8Milwaukee,WI)乙酸丁酯                                24.7总计1490.5将第一份加入烧瓶中,将混合物加热至回流温度并回流约10分钟。保持反应混合物在回流温度时,在3小时内同时加入第二份和第三份。将反应混合物回流约1小时。加入第四份混合物并再回流3小时。冷却之后,使聚合物溶液浸透得到50.3%的聚合物溶液,Gardner-Holtz粘度为N。与1-(3-氨基丙基)咪唑反应之前无规共聚物的Mw为21,946,Mn为9,709。

实施例11分散剂性能评价通过对颜料、溶剂和分散剂的混合物进行砂磨研磨,在40X奥林巴斯显微镜下观察分散质量来确定分散剂的有效性。良好分散的体系应当具有均匀的外观,颜料颗粒将表现出强的布朗运动。相反,絮凝体系将有块状的絮凝颜料散布在相对透明的溶剂表面。通过下面的过程制备分散体试样。向2盎司的玻璃瓶中加入15g沙子、20g乙酸丁酯、2g颜料和1g接枝共聚物分散剂溶液。将玻璃瓶密封,在Red Devil工厂摇动器上搅拌15分钟。

结果

D:抗絮凝的或分散的SF:轻微絮凝的F:絮凝的na:未得到1.单星红YRT-759D(Ciba-Geigy公司,颜料部,新港,DE)2.四氯异吲哚啉酮DDP Red BO(Ciba-Geigy公司,颜料部,新港,DE)3.工业碳黑5000(Columbian化学公司,亚特兰大,GA)4.二氧化钛R706(DuPont公司,威尔明顿,DE)5.酞菁绿7(Sun化学公司,辛辛那提,OH)

6.Endurophthal blue BT-617D(Clariant公司,考文垂,RI)7.四氯异吲哚啉酮蓝ATC(Ciba-Geigy公司,颜料部,新港,DE)8.品红RT-355D(Ciba-Geigy公司,颜料部,新港,DE)9.苝紫红R-6436(Bayer公司,匹兹堡,PA)10.Sicotrans red(BASF公司,着色剂部,Mount Olive,NJ)11.Hostaperm yellow H-3G(Clariant公司,考文垂,RI)12.Irgacolor yellow(Ciba-Geigy公司,颜料部,新港,DE)13.四氯异吲哚啉酮蓝X-3367(Ciba-Geigy公司,颜料部,新港,DE)14.紫色RT-101D(Ciba-Geigy公司,颜料部,新港,DE)15.氧化铁颜料3920(Bayer公司,匹兹堡,PA)16.单星品红RT-143D(Ciba-Geigy公司,颜料部,新港,DE)基于这些试验结果,如对照实施例1和2所示,接枝结构和极性基团如羟基和乙酰乙酰基给聚合物提供了一些分散能力。对照实施例3表明具有本发明的强颜料结合团的即使是无规共聚物也能分散某些颜料。但那些具有颜料结合团从稳定基团中被分割的接枝结构,并具有本发明的酰胺官能团和附加的特殊颜料结合团的共聚物对于大范围的颜料类型更为有效。

在不背离本发明的精神和范围的情况下,对于本领域技术人员来说对本发明组合物的组分的各种修改、改变、补充或替代是显而易见的。本发明不受本文中所例举的实施方案所限制,而由以下权利要求书所限定。

Claims (19)

1.一种接枝共聚物颜料分散剂,具有聚合主链和附着在主链上的大单体支链,该接枝共聚物的重均分子量为3,000-100,000,包含10-90%重量的聚合主链和相应90-10%重量的大单体支链,其中(1)所述聚合物主链基本上由任选地与其它烯键式不饱和单体共聚的聚合丙烯酸单体组成,和(2)所述支链为在一个端点附着在主链上的大单体,其基本上由任选地与其它烯键式不饱和单体共聚的聚合丙烯酸单体组成,该大单体支链的重均分子量约为1,000-30,000;其中所述接枝共聚物在主链、支链或两者之上连接有乙酰乙酰胺颜料结合团,所述颜料结合团通过使在主链、支链或两者上的官能性乙酰乙酸酯基团与伯胺反应产生。
2.权利要求1的接枝共聚物颜料分散剂,其中所述接枝共聚物由聚合丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体形成。
3.权利要求1的接枝共聚物颜料分散剂,其中所述颜料结合团通过将乙酰乙酸酯官能性丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体共聚合进入主链、支链或两者之中,并使嵌入共聚物的乙酰乙酸酯基团与伯胺反应形成。
4.权利要求1的接枝共聚物颜料分散剂,其中所述用于形成颜料结合团的伯胺选自含胺的脂肪族、芳族和杂环基团。
5.权利要求1的接枝共聚物颜料分散剂,其中所述颜料结合团含叔胺官能团,并被进一步季铵化在接枝共聚物上产生季铵基团。
6.权利要求1的接枝共聚物颜料分散剂,其中所述接枝共聚物包含20-80%重量的聚合主链和相应80-20%重量的大单体支链。
7.权利要求1的接枝共聚物颜料分散剂,其中所述结合团位于主链上。
8.权利要求1的接枝共聚物颜料分散剂,其中所述结合团位于支链上。
9.权利要求1的接枝共聚物颜料分散剂,其中所述用来形成乙酰乙酸酯基团的单体占接枝共聚物重量的至少1%。
10.权利要求1的接枝共聚物颜料分散剂,其中所述接枝共聚物还包含在主链或大单体之一或两者上的无环或环状酰胺基团作为附加结合团。
11.权利要求1的接枝共聚物颜料分散剂,其中所述接枝共聚物还包含在主链或大单体之一或两者上的羟基。
12.一种接枝共聚物颜料分散剂,其中该接枝共聚物的重均分子量为3,000-100,000,并含有10-90%重量的聚合主链和90-10%重量的附着在主链上的大单体支链,其中(1)所述聚合主链基本上由任选地与其它烯键式不饱和单体共聚的聚合丙烯酸单体组成,和(2)所述支链为在一个端点附着在主链上的大单体,其基本上由任选地与其它烯键式不饱和单体共聚的聚合丙烯酸单体组成,该单体在钴链转移剂的存在下被聚合,该支链的重均分子量为1,000-30,000;其中所述接枝共聚物包含基于接枝共聚物重量的2-70%的任选地与其它烯键式不饱和单体共聚的聚合丙烯酸单体,该单体含被聚合进入主链、支链或两者的官能性乙酰乙酸酯基团,其中所述共聚物的乙酰乙酸酯基团与带有伯胺基团的化合物反应在接枝共聚物上产生乙酰乙酰胺颜料结合团。
13.权利要求12的接枝共聚物颜料分散剂,其中所述接枝共聚物由聚合甲基丙烯酸和/或丙烯酸单体形成。
14.权利要求13的接枝共聚物颜料分散剂,其中所述接枝共聚物还在主链或大单体之一或两者上包含基于接枝共聚物总重量的最高可达30%的羟基基团。
15.权利要求13的接枝共聚物颜料分散剂,其中所述接枝共聚物还在主链或大单体之一或两者上包含基于接枝共聚物总重量的最高可达20%的无环或环状酰胺基团。
16.权利要求13的接枝共聚物颜料分散剂,其中所述颜料结合团含叔胺官能团,并被进一步季铵化在接枝共聚物上产生季铵基团。
17.权利要求12的接枝共聚物颜料分散剂,其中所述结合团位于主链上。
18.权利要求12的接枝共聚物颜料分散剂,其中所述结合团位于大单体支链上。
19.一种颜料分散体,其含有借助权利要求1或12的接枝共聚物颜料分散剂分散在有机溶剂中的颜料。
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