CN1274952A - 光电转换器件的制造方法和用该方法制造的光电转换器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供光电转换器件的制造方法,包括在衬底表面上形成不均匀形状的步骤,提供分离层、维持衬底上不均匀形状的步骤,形成半导体膜、维持分离层上不均匀形状的步骤,和在分离层使半导体膜与衬底中分离开的步骤,其中,在衬底表面上形成不均匀形状的步骤是通过对带有分离后保留的分离层的衬底的各向异性腐蚀来形成表面上具有不均匀形状衬底的步骤。本发明还提供按上述方法制造的光电转换器件。

Description

光电转换器件的制造方法和 用该方法制造的光电转换器件
本发明涉及诸如太阳能电池、光电传感器等光电转换器件及这种器件的制造方法，特别涉及诸如太阳能电池、光电传感器等包括具有起光电转换层作用的非均匀结构(凹凸结构)的半导体层的光电转换器件和其制造方法。
因产生热能的石油燃烧、汽车发动机中的汽油燃烧等，二氧化碳、氮氧化物等使地球变暖的气体大量散发，致使全球环境恶化。此外，人们还要为将来原油的耗尽担心，因此，现在十分关注光电发电。
由于薄膜晶体硅(Si)太阳能电池的发电层薄和Si原料的使用量小，所以可以廉价地构成薄膜晶体硅(Si)太阳能电池。由于晶体Si被用于发电层，所以与非晶Si等的太阳能电池相比，可以期望实现更高的转换效率和更小的消耗。此外，由于薄膜晶体Si太阳能电池可以被弯曲至某种程度，所以它们可以被粘结在弯曲的部分上，例如汽车的车身、家用电器、屋顶等上。
为了实现薄膜晶体Si太阳能电池，日本专利申请公开8-213645披露了利用多孔Si层上的外延层分隔薄膜单晶Si层。图19是表示形成薄膜晶体Si太阳能电池方法的剖面图，该方法披露于日本专利申请公开8-213645。在图19中，参考序号101表示无孔Si衬底，102表示多孔Si层，103表示p+Si层，104表示p-Si层，105表示n+Si层，106表示保护膜，109和111表示粘结剂，而110和112表示夹具。在图19所示的太阳能电池制造方法中，利用Si晶片的阳极氧化，可以在无孔Si衬底101的表面区域中形成具有多孔Si层102的结构。然后，在多孔Si层102上外延生长p+Si层103，并在其上进一步生长p-Si层104和n+Si层105。接着，在其上形成保护层106。随后，对保护层106和无孔Si衬底101分别提供粘结剂111和109，并分别与夹具112和110粘结。然后，在夹具112和110上施加张力，以在多孔Si层102上分离无孔Si衬底101与外延Si层103、104和105。然后，利用外延Si层103、104和105形成太阳能电池，而无孔Si衬底101被再次投入与上述相同的步骤，从而降低成本。
为了提高光电转换效率，有波纹状的太阳能电池，在该太阳能电池中，半导体层的正面和背面设有不均匀形状(凹凸形状)。图20是由Uematsu等人披露的太阳能电池的半导体衬底的透视图(“High-efficiency solar cells”workshop，Sapporo(1989)，A6，p31)。由于入射光的光路长度长，所以即使用薄膜的半导体层，波纹状太阳能电池仍可以显示高的光电转换效率。Uematsu等人披露的波纹状衬底按照在Si晶片两表面上用腐蚀掩模进行各向异性腐蚀的方法来制造。结果，在大约几十μm的衬底厚度(晶片厚度)中获得波纹状衬底。
此外，日本专利申请公开4-355970披露了利用单晶Si层来形成表面上带有不均匀形状的太阳能电池，在该形成方式中，对(100)Si层进行各向异性腐蚀，形成V形槽，在该槽的表面上有选择地形成氧化膜，在氧化膜的表面上形成单晶Si层，而单晶Si层与Si晶片分隔开。
图20所示的Uematsu等人的波纹状衬底制造方法必须在半导体衬底的两个表面上形成腐蚀掩模，因此必须重复使用光刻等高成本步骤。此外，通过腐蚀除去大量的Si，这点也是高成本的原因。因此，尽管显示出高的光电转换效率，但利用这种波纹状衬底制造的太阳能电池和光电传感器存在高制造成本的缺点。
因此，本发明的目的在于提供光电转换器件的制造方法，该方法需要光刻等高成本步骤的较少使用次数，可以降低Si的消耗，并允许衬底的再利用。本发明的另一目的在于提供可以按低制造成本制备的光电转换器件。
本发明提供光电转换器件的制造方法，该制造方法包括在衬底表面上形成不均匀形状(凹凸形状)的步骤，提供分离层、维持衬底上不均匀形状的步骤，形成半导体膜、维持分离层上不均匀形状的步骤，和在分离层使半导体膜与衬底分离开的步骤，其中，在衬底表面上形成不均匀形状的步骤是通过对带有分离后保留的分离层的衬底的各向异性腐蚀来形成表面上具有不均匀形状衬底的步骤。
在上述方法中，最好提供分离层的步骤是通过半导体衬底的阳极氧化，在半导体衬底上形成作为分离层的多孔半导体层的步骤。
表面上带有不均匀形状的衬底或具有均匀表面的衬底被用作带有分离后保留的分离层的衬底。
在衬底表面上形成不均匀形状的步骤最好是在衬底表面上形成与衬底主平面不平行的区域和与衬底主平面平行的区域的步骤。为此，最好利用在部分衬底上设置掩模来进行各向异性腐蚀，从而衬底表面上用掩模覆盖的部分形成作为与衬底主平面平行的区域。
此外，本发明提供按上述方法制造的光电转换器件，即光电转换器件包括在光入射面和其相反的表面上带有不均匀形状的半导体膜，和在与半导体膜的光入射面相反的表面侧设置的反向反射层；光电转换器件包括具有基本上均匀的光入射面和在与光入射面相反的表面中不均匀形状的半导体膜，以及在与半导体膜的光入射面相反的表面侧设置的反向反射层；和这样的光电转换器件，其中，在与衬底主平面平行的半导体膜区域中形成的各部分上形成电极。
图1A、1B、1C、1D和1E是说明实施例1的太阳能电池制造步骤的剖面图；
图2A、2B、2C、2D和2E是说明实施例1的太阳能电池制造步骤的剖面图；
图3是实施例1中Si晶片上腐蚀掩模的透视图；
图4A和4B是实施例1中阳极氧化装置的剖面图；
图5A的太阳能电池的透视图，而图5B是Si晶片的剖面图；
图6A、6B、6C、6D和6E是说明实施例3的太阳能电池制造步骤的剖面图；
图7A、7B、7C和7D是说明实施例3的太阳能电池制造步骤的剖面图；
图8A、8B、8C、8D和8E是说明实施例4的太阳能电池制造步骤的剖面图；
图9A、9B、9C和9D是说明实施例4的太阳能电池制造步骤的剖面图；
图10A、10B、10C、10D和10E是说明实施例5的太阳能电池制造步骤的割面图；
图11A、11B、11C和11D是说明实施例5的太阳能电池制造步骤的剖面图；
图12A、12B、12C和12D是说明实施例5的太阳能电池制造步骤的剖面图；
图13A、13B、13C和13D是说明实施例7的太阳能电池制造步骤的剖面图；
图14A是实施例7的光电传感器的剖面图，而图14B-1和14B-2是其平面图；
图15A、15B、15C、15D和15E是说明实施例2的太阳能电池制造步骤的剖面图；
图16A、16B、16C、16D、16E和16F是说明实施例2的太阳能电池制造步骤的剖面图；
图17A、17B、17C、17D、17E、17F和17G是说明实施例2的太阳能电池制造步骤的剖面图；
图18A、18B、18C、18D和18E是说明实施例2的太阳能电池制造步骤的剖面图；
图19是说明普通太阳能电池制造步骤的剖面图；和
图20是普通波纹衬底的剖面图。
本发明的光电转换器件的制造方法的实例是制造光电转换器件的方法，该方法包括在衬底中预先形成不均匀形状的步骤，提供分离层、保持衬底的不均匀形状的步骤，生长半导体薄膜、保持分离层上不均匀形状的步骤，和在分离层使半导体薄膜与衬底分离的步骤，其中，对带有分离后在其上保留的分离层的衬底进行各向异性腐蚀，以便在衬底中形成不均匀形状。
由于该制造方法包括在衬底中预先形成不均匀形状的步骤，提供分离层、保持衬底上不均匀形状的步骤，生长半导体薄膜、保持分离层上不均匀形状的步骤，和在分离层使半导体薄膜与衬底分离的步骤，所以在不借助于光刻术的情况下，一旦在一个衬底中形成不均匀形状，该方法就可以允许半导体薄膜具有被大量构成的不均匀形状。
由于对带有分离后保留的分离层的衬底进行各向异性腐蚀，以便在衬底中形成不均匀形状，所以对于通过使用经过一次制造步骤的衬底的重新使用来说，可以按相同的再生(除去分离层)时间来形成不均匀形状。这导致简化该步骤，从而可以降低光电转换器件的制造成本。
在优选实施例中，衬底是半导体衬底。通过半导体衬底的阳极氧化形成多孔半导体层，作为半导体衬底上的分离层。按照该方法，可以通过简单的步骤提供具有良好光吸收不均匀形状的光电转换器件。
其中，衬底包括普通的半导体晶片，例如Si晶片、GaAs晶片等，半导体晶片可以是单晶或多晶的。此外，衬底还包括冶金级Si衬底、陶瓷衬底和金属衬底，例如SUS(不锈钢)衬底等。
通过用腐蚀液体各向异性腐蚀或通过与光刻技术组合的各向异性腐蚀，可以形成在半导体薄膜的初期生长中使用的衬底的不均匀形状。也可以通过激光和机械研磨来形成。
通过各向异性腐蚀按除去分离层的相同时间形成带有分离后保留分离层衬底的不均匀形状。根据半导体薄膜的初期生长或根据半导体薄膜的二次生长或以后的生长，可以使用带有分离后保留分离层衬底。带有分离后保留分离层衬底可以由具有最初不均匀形状的衬底或具有均匀形状的衬底构成。在使用具有最初不均匀形状的衬底的情况下，还有通过进一步使原来的不均匀形状突出来形成新的衬底的情况。在使用具有均匀形状的衬底的情况下，在其上形成新的不均匀形状。
半导体薄膜可以是单晶或多晶及普通的半导体、例如Si、GaAs、Ge等可以被用作半导体薄膜的材料。
半导体薄膜的不均匀形状(凹凸形状)可以是波纹结构，半导体薄膜包括带有许多锥形、倒金字塔或球形的不均匀形状的正面和背面。当不均匀形状是波纹状、锥形、倒金字塔或球形时，期望其节距为大约0.1μm至大约100μm。
分离层可以是多孔半导体层或不同组成元件的层或不同的混合晶体比例。例如，可以是多孔Si层或AlGaAs层。
本发明所述的保持不均匀形状的半导体薄膜指在具有不均匀形状的衬底上生长的半导体薄膜，它还包括为了降低表面能量其不均匀形状自然变钝的半导体薄膜。
本发明还包括光电转换器件本身。
就是说，本发明的光电转换器件是按上述制造方法制造的光电转换器件，该光电转换器件包括由带有不均匀形状的正面和背面的半导体薄膜组成的光电转换层，和光电转换层背面上的反向反射层。作为具有良好光吸收的光电转换器件，可以按低制造成本提供该光电转换器件。
本发明的另一光电转换器件是按上述制造方法制造的光电转换器件，该光电转换器件包括由带有不均匀形状的其背面和基本上均匀形状的正面的半导体薄膜组成的光电转换层，和光电转换层背面上的反向反射层。在该光电转换器件中，由于正面基本上为均匀形状，所以栅极图形的形成容易，而且在正面上形成防反射膜也容易。由于这个原因，可以按低制造成本提供具有良好光吸收的光电转换器件。
下面，用实施例1至7进一步说明本发明。
实施例1是这样的实施例，在该实施例中，通过形成作为分离层的多孔Si层，生长三个单晶Si层作为半导体薄膜，把分隔的表面限定为光入射面来制造太阳能电池，并且在制造太阳能电池后，通过各向异性腐蚀再生被分离的衬底。实施例2是这样的实施例，在该实施例中，根据半导体薄膜的初期生长，使用各向异性腐蚀液再生被分离的衬底。实施例3是这样的实施例，在该实施例中，通过形成作为分离层的多孔Si层，在其上生长两个单晶Si层，把分开的表面确定为光入射层来制造太阳能电池。实施例4是这样的实施例，在该实施例中，通过形成作为分离层的多孔Si层，在其上生长两层半导体薄膜，把分开的表面确定为背表面来制造太阳能电池。实施例5是这样的实施例，在该实施例中，通过形成作为分离层的多孔Si层，在其上生长两个单晶Si层，利用在单晶Si层中开的通孔使它们与衬底分开来制造太阳能电池。实施例6是这样的实施例，在该实施例中，通过构成不同混合结晶比例的化合物半导体的分离层，生长作为半导体薄膜的三个单晶化合物半导体层，把分离表面确定为光入射面来制造太阳能电池。实施例7是制造光电传感器的实施例。
尽管在下述实施例中未明确地论述，但除了以下说明的实施例之外，本发明还涉及在下述实施例中步骤的所有组合，这些组合被定义在权利要求书和其等价物中。
(实施例1)
实施例1是这样的实施例，在该实施例中，通过形成作为分离层的多孔Si层，生长三个单晶Si层作为半导体薄膜，把分开的表面确定为光入射面来制造太阳能电池，并且在太阳能电池制造后，通过各向异性腐蚀再生被分离的衬底。图1A至图1E和图2A至图2E是说明实施例1的太阳能电池制造步骤的剖面图。
首先，如图2A的剖面图所示，在作为本发明衬底的无孔Si衬底28的表面上形成不均匀形状。不均匀形状中的平坦部分11是这样的部分，在半导体薄膜的随后生长之后，在该部分上放置栅电极。在不均匀形状的形成中提供这种平坦部分(最好与衬底的主平面平行的部分：当衬底被放在水平面上时，主平面是平行于水平面的平面)有助于显著地降低栅电极断裂的可能性。
图3是表示状态的透视图，在该状态中，Si晶片3由用于形成不均匀形状的光刻方法等形成的具有部分12和13的腐蚀掩模覆盖。为了形成具有部分12和13的腐蚀掩模，例如按照各向异性压力CVD等方法，在Si晶片3的表面上形成氧化膜或氮化膜。接着，把抗蚀剂施加在这样形成的氧化膜或氮化膜的表面上，然后通过光刻来构图。随后，通过利用HF基(氢氟酸)腐蚀液的湿式腐蚀，通过用CF4或SF6等的干式腐蚀，或通过其它方法除去除了带有部分12和13的腐蚀掩模以外的氧化膜或氮化膜，以获得带有部分12和13的腐蚀掩模。带有部分12和13的腐蚀掩模有宽行12和窄行13，宽行12对应于不均匀形状的平坦部分11。
如图3所示，在Si晶片3上构成带有部分12和13的腐蚀掩模后，用例如KOH、肼等引起各向异性腐蚀的液体对该Si晶片3进行腐蚀。这导致获得带有如图2A的剖面图所示的平坦部分11那样的不均匀形状的Si晶片3。这里使用的衬底实例是具有(100)平面的主平面的衬底，例如，通过对该衬底的各向异性腐蚀，在表面上可以露出(111)平面。作为各向异性腐蚀方法所采用的方法可以是J，Knobloch，et al.，23rd IEEE PVSC，Louisville(1993)p.271披露的方法，倒金字塔形的表面结构用KOH形成，而KOH是碱性腐蚀液。另一个可采用的方法是如在日本专利申请公开特开平8-124894中披露的用酸进行结构处理的方法。在这种情况下，将产生球形的结构表面。
图2A是不均匀形状或结构的Si晶片3的剖面图。当对该Si晶片3进行阳极氧化时，在无孔Si衬底28的不均匀表面上形成作为分离层的多孔Si层29。
图4A和4B是用HF基腐蚀液进行Si晶片阳极氧化的装置的剖面图。在图4A和4B中，参考序号3表示Si晶片3，31表示HF基腐蚀液，32和33表示金属电极，而34表示O环。要阳极氧化的Si晶片3最好为p型，但如果阻抗小也可以是n型。在n型晶片情况下，最好在晶片曝光以在其内产生孔之后完成多孔层的形成。当用如图4A所示下边的正金属电极32和上边的负金属电极33在两个电极之间设置电压时，和当放置晶片以便由该电压感应的电通量垂直于Si晶片3的表面时，在Si晶片3的上表面侧中形成多孔层。当用如图4B所示的左边的正金属电极32和右边的负金属电极33水平施加电场时，在Si晶片3的右边表面侧中形成多孔层。
浓缩的氢氟酸(例如，49％HF)最好用作HF基腐蚀液31。由于在阳极氧化期间从Si晶片3中放出气泡，所以为了高效率地除去气泡，添加醇作为表面活性剂。该醇最好选自由甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等组成的组。也可以使用搅拌器来代替表面活性剂，进行阳极氧化同时搅拌液体。多孔层的厚度最好为1至30μm。
在按照上述步骤完成Si晶片的阳极氧化后，如图2B所示，在无孔Si衬底28上形成多孔Si层29。
然后，如图2C所示，通过液相外延生长使单晶n+Si层24外延生长。尽管多孔Si层29按开孔结构形成，但仍保持其上的单结晶性。这允许在多孔Si层29上外延生长。然后，如图2D所示，通过液相生长还形成单晶p-Si层25。接着，如图2E所示，通过液相生长形成单晶p+Si层26。这些单晶Si层24、25和26组成本发明的半导体薄膜。
然后，如图1A所示，把粘合剂50输送到p+Si层26上，随后，如图1B所示，SUS衬底27被粘合在p+Si层26上，使p+Si层26的突出部分与SUS衬底27接触，起到反向电极的作用。在这种情况下，由于本发明的反向反射层为SUS衬底27，所以期望SUS衬底27为具有高反射率的衬底。粘合剂50可以是导电性的或绝缘性的，只要它在SUS衬底27和p+Si层26之间可以提供良好的电连接就行。SUS衬底27可以有预先形成的不均匀形状，以便与p+Si层26上背表面的不均匀形状匹配。
接着，把多孔Si层29上的Si层24、25和26与无孔Si衬底28分开，以形成太阳能电池。多孔Si层29有比Si晶片28和外延生长的Si部分更易碎的结构。因此，通过在SUS衬底27和无孔Si衬底28之间施加张力的方法或喷射如楔形物那样的喷射水流等方法，可以从多孔Si层29上的单晶Si层24、25和26中分开无孔Si衬底28。
接着，如图1D所示，单晶Si层24、25和26等被完全颠倒，通过例如印刷等方法，在不均匀的n+Si层24的平坦部分上形成栅电极21。然后，在栅电极21的表面和n+Si层上设置TiO2、ITO等防反射膜，从而完成太阳能电池组件。图5A是这样完成的太阳能电池组件的透视图。
在实施例1的太阳能电池制造中使用的在表面上带有多孔Si层29的无孔Si衬底28用碱性各向异性腐蚀液例如KOU等进行各向异性腐蚀，以除去多孔Si层29，从而再次获得如图5B剖面图所示的在表面上有不均匀形状的无孔Si衬底28。除去多孔Si层29的理由在于，分开后的多孔Si层的表面常常是质地粗糙的，因此在其上不容易形成令人满意的外延层。
接着，该无孔Si衬底28如图2A的Si晶片3那样再次投入从图2A开始的步骤，以便由单Si晶片进一步产生单晶薄膜太阳能电池。
按照实施例1，可以由单Si晶片形成多个单晶薄膜太阳能电池。因此，可以以低瓦特成本提供显示高转换效率和更少退化的薄膜单晶Si太阳能电池。由于入射光的光路长度因太阳能电池正面和背面上的不均匀形状而变长，所以即使单晶层形成薄膜，单晶层仍然显示良好的光吸收系数。
在实施例1中，衬底3为Si晶片，但衬底也可以是GaAs之类的化合物半导体晶片等。此外，层24、25和26为单晶Si晶片，但它们也可以是例如GaAs化合物半导体层等。此外，单晶Si晶片24、25和26的形成为液相生长，但它们也可以利用例如CVD等汽相生长来形成。利用汽相生长难以形成30μm或更厚的层，但由于其入射光的光路长度因拥有不均匀形状而变长，所以按照本发明形成的半导体层可以是约10μm的薄层。
(实施例2)
实施例2是太阳能电池制造的实施例，在制造步骤中已经使用一次的衬底通过各向异性腐蚀再生，以便把它投入另外的步骤。图15A至图18E是说明实施例2制造步骤的剖面图。
首先，如图15A那样制备Si晶片3，对该Si晶片3的表面进行阳极氧化。此时，这里采用的阳极氧化方法与参照图4A和4B在实施例1中说明的方法相同。Si晶片3是有均匀表面的普通Si晶片。该阳极氧化步骤导致获得如图15B所示的在衬底表面上有多孔Si晶片29的无孔Si衬底28。然后，如图15C所示，在多孔Si层29上外延生长厚度为0.1至2μm的p+Si层26，和如图15D所示，在p+Si层26上外延生长厚度为20至50μm的p-Si层25。此外，如图15E所示，在p-Si层25上外延生长厚度为0.1至20μum的n+Si层24，和如图16A所示，在n+Si层24的表面上形成栅电极21。
接着，如图16B所示，在栅电极21和n+Si层24上形成防反射膜23，并如图16C所示，把胶带52粘结在防反射膜23上。然后，如图16D所示，在胶带52和无孔Si衬底28之间施加张力，从而在无孔Si层29使无孔Si衬底28与外延的Si层24、25和26分开。然后，如图16E所示，利用抛光、腐蚀等方法除去在p+Si层26的背面上保留的剩余多孔Si层29，随后如图16F所示，把p+Si层26的背面用导电的粘结剂等与带有反向电极46的支撑衬底47粘结。
结果，由Si晶片制成单晶Si太阳能电池。该太阳能电池没有不均匀形状，但这种处理后的太阳能电池是在光电转换层中带有不均匀表面的太阳能电池。下面说明其制造方法。
如图17A所示，在图16D中通过分离形成的表面上存在无孔Si衬底28和剩余的多孔Si层29。如图17B所示，用例如KOH等碱性腐蚀液使该无孔Si衬底28的表面质地粗糙，并同时除去剩余的多孔Si层29。此时，期望用氧化膜或氮化膜来覆盖无孔Si衬底28的背面，以防止无孔Si衬底28的背面被腐蚀。
然后，如图17C所示，利用图4A或4B所示的阳极氧化装置，使用图17B的质地粗糙的无孔Si衬底28在无孔Si衬底28的质地粗糙表面上再次形成多孔Si层29。接着，如图17D所示，在多孔Si层29上外延生长厚度为0.1至20μm的p+Si层26。
随后，如图17E所示，在p+Si层26上外延生长厚度为20至50μm的p-Si层25。此时，由于p-Si层25生长为20至50μm厚的厚膜，所以生长的表面趋于变平。然后，如图17F所示，在p-Si层25上外延生长厚度为0.1至2um的n+Si层24，并如图17G所示，在n+Si层24的表面上形成栅电极21。
接着，如图18A所示，在栅电极21和n+Si层24上形成防反射膜23，而且如图18B所示，把胶带52粘结在防反射膜23上。随后，如图18C所示，在胶带52和无孔Si衬底28之间施加张力，从而在多孔Si层29使无孔Si衬底28与外延Si层24、25和26分离。然后，如图18D所示，利用抛光、腐蚀等方法，除去p+Si层26的背面上保留的剩余多孔Si层29。此时，即使剩余的一些多孔Si层29保留在质地粗糙形状的底部也没有问题。然后，如图18E所示，通过在p+Si层26的背面上的质地粗糙部分蒸发Al来形成反向电极46，并用导电性粘结剂等在其上粘结支撑衬底47。此时，可有选择地用封装材料54填充反向电极46和支撑衬底47之间的空间。
在按这种方式形成的太阳能电池中，作为光入射面的正面大体上是平的，而光电转换层的背面和反向电极为质地粗糙结构。由于在该太阳能电池中直接入射时未被光电转换层捕获的光分散在质地粗糙的反向电极上，被反向导入光电转换层，所以反射光在光电转换层中穿过更长的路径，因此多半被吸收。正面的平面性使栅极的精确排列容易，并可以均匀涂敷防反射膜，从而可以按低成本制造具有高吸收效率的单晶薄膜太阳能电池。
按图18C的步骤分离的有剩余多孔Si层29的无孔Si衬底28浸入在多孔Si层29的有选择的腐蚀液中，例如氢氟酸和过氧化氢的混合溶液，以除去多孔Si层29，得到的衬底还可以再次用作图17B的衬底。也可以使用例如KOH等碱性的各向异性腐蚀液，以便除去剩余的多孔Si层29。使用各向异性腐蚀液可以同时实现除去剩余的多孔Si层29和质地粗糙化，以进一步使无孔Si衬底28锐化。
(实施例3)
实施例3是这样的实施例，在该实施例中，利用作为分离层的多孔Si层、在其上生长两个单晶Si层来制造太阳能电池，并把分开表面限定为光入射层。图6A至图6E和图7A至图7D是表示实施例3的太阳能电池制造步骤的剖面图。
首先，如图6B所示，利用在实施例1中再生的图5B所示的Si晶片3，通过阳极氧化形成作为分离层的多孔Si层29。
然后，如图6C所示，在多孔Si层29上外延生长单晶n+Si层24。接着，如图6D所示，形成单晶p-Si层25。
随后，如图6E所示，施加粘结剂50，并且如图7A所示，与在其上粘结Al片的下衬底51粘结，以便实现与p-Si层25的电连接。在这种情况下，由于反向反射层为Al片，所以期望Al片具有高反射系数。然后，烘干Al片，以实现带有Al片的下衬底51和p-Si层25之间的电阻性接触。
然后，如图7B所示，在下衬底51和无孔Si衬底28之间施加张力，以在多孔Si层分离无孔Si衬底28与单晶Si层24和25。接着，利用印刷等方法，在有不均匀形状的n+Si层24的平坦部分上敷设栅电极21，表面用防反射膜23来覆盖，从而完成太阳能电池组件。
按照实施例3，由于外延生长层仅有两层，即n+Si层24和p-Si层25，所以可以降低制造成本。
(实施例4)
实施例4是这样的实施例，在该实施例中，利用作为分离层的多孔Si层、在其上生长两个单晶Si层来制造太阳能电池，并把背面限定为分离面。图8A至图8E和图9A至图9D是表示实施例4的太阳能电池制造步骤的剖面图。
如图8B所示，利用在实施例1中再生的图5B所示的Si晶片3，通过阳极氧化来形成作为分离层的多孔Si层29。
如图8C所示，在多孔Si层29上外延生长单晶p-Si层25。如图8D所示，在其上形成单晶n+Si层24。
然后，如图8E所示，在具有不均匀形状的n+Si层24上形成栅电极21。接着，如图9所示，敷设防反射膜23，并且如图9B所示，用粘结剂53粘结胶带52。随后，如图9C所示，例如利用在胶带52和无孔Si衬底28之间施加张力，或通过在胶带52和无孔Si衬底28之间喷射水注，在多孔Si层29使无孔Si衬底28上与单晶Si层24和25分离开。
然后，如图9D所示，施加粘结剂50，与在其上粘结Al片的下衬底51粘结，以便实现与p-Si层25的电连接。然后，烘干生成物，以实现在其上粘结Al片的下衬底51和p-Si层25之间的电阻性接触，从而完成太阳能电池组件。其中，胶带52和粘结剂50根据需要可以除去。只要可能，还可以改变步骤的顺序。
按照实施例4，由于外延生长层仅有两层，即n+Si层24和p-Si层25，所以可以降低制造成本。
(实施例5)
实施例5是这样的实施例，在该实施例中，利用作为分离层的多孔Si层、在其上生长两个单晶Si层和利用单晶Si层中的通孔分开衬底来制造太阳能电池。图10A至图10E、图11A至图11D和图12A至图12D是说明实施例5的太阳能电池制造步骤的剖面图。
利用在实施例2中再生的图17B所示的Si晶片3，按与实施例1中相同的方法对Si晶片3进行阳极氧化，以在表面上形成多孔Si层29，如图10B所示。
然后，如图10C所示，在多孔Si层29上外延生长p-Si层25，并且如图10D所示，形成n+Si层24。接着，如图10E所示，利用激光切除等技术钻孔从n+Si层24的表面至多孔Si层29的通孔40。
接着，如图11A所示，通过浸透HF基腐蚀液31，例如氢氟酸和过氧化氢的混合液，有选择地腐蚀多孔Si层29，该腐蚀液对于多孔Si层29来说是有选择的腐蚀液，通过通孔40浸透至多孔Si层29。这导致无孔Si衬底28与单晶Si层24和25分开。然后，如图11B所示，对准开孔的Al电极41并与p-Si层25的背面粘结，随后烘干它，以实现p-Si层25和Al电极41之间的电阻接触。此时，也可以采用粘结无开孔Al电极41，然后再利用激光切除等钻孔Al电极41通孔的方法。然后，粘结开孔的绝缘片42，同时与通孔40对准。此时也可以采用首先粘结无开孔绝缘片42，然后再利用激光切除等钻孔绝缘片42的通孔的方法。随后，如图11D所示，按照打点等方法，用绝缘体填充通孔40，以形成绝缘区域43。
接着，如图12A所示，再次利用激光切除等方法，从正面至后面钻孔穿过绝缘区域43中心的通孔。然后，如图12B所示，通过在通孔中点入C(碳)膏或Ag(银)膏，形成通孔电极44。随后，如图12C所示，把SUS衬底27与绝缘片42的背面粘结，以完成通孔电极44和SUS衬底27之间的电连接。接着，如图12D所示，在n+Si层24的表面上敷设防反射膜23，从而完成组件的太阳能电池。
在实施例5的太阳能电池中，由于通过通孔聚集接近表面的电极，所以不需要预备栅电极，因此可以明显降低阴影损失。因此，可以高效率地制造太阳能电池。由于在太阳能电池制造中利用通孔的腐蚀进行单晶Si层的分离，所以制造效率高，并可以降低制造成本。
(实施例6)
实施例6是这样的实施例，在该实施例中，利用对分离层有不同混合结晶率的化合物半导体，生长三层单晶化合物半导体层作为半导体薄膜，并把分开的表面限定为光入射面来制造太阳能电池。用于解释实施例5的图10A至图10E、图11A至图11D和图12A至图12D在本实施例中被再次用于代替制造步骤图。
在实施例6的情况下，参考序号28表示GaAs晶片，29表示GaAlAs层，24表示n+GaAs层，而25表示p-GaAs层。利用有选择腐蚀GaAlAs层29的腐蚀液，例如氢氟酸(HF)等，使GaAs晶片28与单晶GaAs层24和25分开。除了上述步骤外，其它步骤与实施例5相同。
按照实施例6，由于具有高转换效率的GaAs被用作材料，所以可以制造具有高光电转换效率的太阳能电池。也可以采用提高转换效率的技术，例如按量子阱结构形成单晶GaAs层24和25。正如实施例5那样，利用Si晶片作为衬底，多孔Si层作为分离层，在多孔Si层上外延生长单晶GaAs层，和进行多孔Si层的有选择腐蚀，也可以获得GaAs的半导体薄膜。
(实施例7)
实施例7是制造本发明的光电传感器的实施例。图13A至图13D和图14A是说明光电传感器制造步骤的剖面图，而图14B-1和图14B-2分别是表示完成的光电传感器的前面和背面的图。
首先，按与实施例5的图10A至图10E所示的相同步骤，通过堆叠p-Si层25和n+Si层24形成薄膜单晶Si层。在实施例7的方法中，允许腐蚀液按与实施例5相同的方式浸透通孔40，以腐蚀多孔Si层，从而获得半导体薄膜。为了形成通孔40，利用激光等钻孔穿透p-Si层25和n+Si层24的多个通孔。还按与形成通孔40相同的步骤制造绝缘隔离表面传感器的列或行的划线45。然后，通过与实施例5的图11A说明的步骤相同的步骤，进行多孔Si层29的有选择腐蚀，以把无孔Si衬底28与外延的Si层24和25分开。
因此，可获得如图13A剖面图所示的外延Si层24。在图13A所示的剖面图中，在作为半导体薄膜的外延Si层24和25的正面和背面上未示出不均匀的结构，但它们实际上有良好的不均匀形状。
然后，如图13B所示，在垂直于划线45的方向上带状图形延伸的反向电极46与p-Si层25的背面粘结。接着，如图13C所示，在其上粘结支撑衬底47。随后，如图13D所示，透明电极48由表面上的IT0等透明导电膜构成。然后，按照需要，用绝缘体填充通孔40和划线45，以形成绝缘区域49。
接着，如图14A的剖面图所示，把防反射膜23敷设在表面上，从而完成表面传感器。图14B-1是从正面侧观察表面传感器的平面图，而图14B-2是从背面侧观察表面传感器的平面图。在正表面上，透明电极48在垂直方向按带状图形延伸，而反向电极46在横向方向上按带状图形延伸。此外，形成光电二极管的p-Si层25和n+Si层24夹在透明电极48和反向电极46之间，形成简单的矩阵结构。
本发明的优选制造方法可以提供配有不均匀形状的光电转换器件，同时消除高成本步骤的必要性，例如多个光刻步骤等。因此，对于具有高转换效率的光电转换器件来说，可以降低制造成本。
提供分离层，维持衬底上衬底的不均匀形状，在分离层上形成半导体薄膜，和把半导体薄膜在分离层上与衬底分开的方法在一个衬底形成的正面和背面上允许具有不均匀形状的多个光电转换器件。因此，对于具有高转换效率的光电转换器件来说，可以降低制造成本。
对带有分开后保留的分离层的衬底进行各向异性腐蚀，以便在半导体衬底上形成不均匀形状，从而利用一次通过制造步骤的衬底，在重新使用再生的同时可以形成不均匀形状。因此，步骤被简化，可以降低光电转换器件的制造成本。
在本发明的光电转换器件的一个实施例中，由于正面基本上为平面形状，所以它有利于在正面表面上形成栅极和形成防反射膜。背面有不均匀形状。因此，可以用低制造成本提供具有良好光吸收的光电转换器件。

Claims (9)

1.一种制造光电转换器件的方法，包括在衬底表面上形成不均匀形状的步骤，提供分离层、维持衬底上不均匀形状的步骤，形成半导体膜、维持分离层上不均匀形状的步骤，和在分离层使半导体膜与衬底分离开的步骤，其中，在衬底表面上形成不均匀形状的步骤是通过对带有分离后保留的分离层的衬底的各向异性腐蚀来形成表面上具有不均匀形状衬底的步骤。
2.如权利要求1的制造方法，其中，提供分离层的步骤是对半导体衬底进行阳极氧化，以便在半导体衬底上形成作为分离层的多孔半导体层的步骤。
3.如权利要求1的制造方法，其中，表面上带有不均匀形状的衬底被用作带有分离后保留的分离层的衬底。
4.如权利要求1的制造方法，其中，具有均匀表面的衬底被用作带有分离后保留的分离层的衬底。
5.如权利要求1的制造方法，其中，在衬底表面上形成不均匀形状的步骤是在衬底表面上形成与衬底主平面不平行的区域和与衬底主平面平行的区域的步骤。
6.如权利要求5的制造方法，其中，用部分衬底上设置的掩模来进行各向异性腐蚀，从而衬底表面上设有掩模的部分形成作为与衬底主平面平行的区域。
7.一种按权利要求1至6其中任何一项所述的方法制造的光电转换器件，包括在光入射面和其相反的表面上带有不均匀形状的半导体膜，和在与半导体膜的光入射面相反的表面侧设置的反向反射层。
8.一种按权利要求1至6其中任何一项所述的方法制造的光电转换器件，包括带有基本上均匀的光入射面和在与光入射面相反的表面中不均匀形状的半导体膜，以及在与半导体膜的光入射面相反的表面侧设置的反向反射层。
9.一种按权利要求5或6所述的方法制造的光电转换器件，其中，在与衬底主平面平行的半导体膜区域中形成的部分上形成电极。
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