CN1274586C - 一种烃类制氢方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种烃类制氢方法，是为了解决现有制氢技术存在工艺流程长、过程复杂，生产条件苛刻的问题。根据本发明方法，烃类原料预热后和饱和水蒸汽在提升管或下行管式反应器内，与催化剂接触，在反应温度为550～780℃、反应压力为1.1～10×105帕、反应时间为0.3～9秒、催化剂与原料油的重量比为13～43∶1、水蒸汽与原料油的重量比为0.3～3.5∶1的条件下进行催化反应，分离反应产物得到产品氢气，催化剂再生后循环使用。所用催化剂含有SiO2、Al2O3和TiO2组成的载体和过渡金属氧化物，催化剂的形状为球形，催化剂颗粒粒径分布为20～200微米。

Description

一种烃类制氢方法
技术领域
本发明属于石油化工领域，涉及一种烃类和水蒸汽在催化剂的作用下，通过具有反应器和再生器组合在一起的流化床反应装置，实现催化制氢的方法。
背景技术
目前石化厂所需要的工业氢气，主要是采用轻烃水蒸汽转化法和重油部分氧化法制氢技术制备。姜圣阶等编著的《合成氨工学》(石油化学工业出版社.1978.7)，刘镜远主编的《合成气工艺技术与设计手册》(化学工业出版社.2002.1)，均介绍了此类制氢技术。采用轻烃水蒸汽转化法对原料轻烃的要求，如果是气体原料，其烯烃小于1％；如果是轻油，其芳烃含量小于13％、环烷烃含量小于36％、硫含量小于100ppm；制氢转化炉的温度一般在850℃以上。重油部分氧化法制氢技术以原油、重油、减压渣油和沥青等重质油为原料，在氧气和水蒸汽参与下于1300-1400℃的高温发生部分氧化反应，生成以CO、H2为主的合成气，整个过程没有催化剂参与，但需要有制氧气单元，氢气成本高。因此无论是轻烃水蒸汽转化法，还是重油部分氧化法制氢技术，都存在工艺流程长、过程复杂，生产条件苛刻等问题。
发明内容
本发明为了解决现有制氢技术存在工艺流程长、过程复杂，生产条件苛刻的问题，提供一种烃类和水蒸汽在催化剂的作用下，通过具有反应器和再生器组合在一起的流化床反应装置，制取氢气的方法。该方法采用了能够连续进行反应一再生的流化床反应系统制取氢气。
本发明的制氢方法包括如下步骤：
1)烃类原料预热到150～300℃和150～300℃的饱和水蒸汽在提升管或下行管式反应器内，与来自再生器的温度为660～850℃的催化剂接触，在反应温度为550～780℃、反应压力为1.1～10×105帕、反应时间为0.3～9秒、催化剂与烃类原料的重量比(简称剂油比)为13～43∶1、水蒸汽与烃类原料的重量比(简称水油比)为0.3～3.5∶1的条件下进行催化反应；
2)对自反应器来的反应物流进行反应产物与积炭催化剂的分离，分离出的积炭催化剂经汽提后进入再生器进行烧焦再生，再生后的催化剂进入反应器循环使用；
3)分离出的反应产物进入产品分离回收系统得到产品氢气。
本发明制氢方法的关键在于采用了一种活性和选择性均和本制氢方法相匹配的催化剂。所述催化剂由40～95重量％的载体和5～60重量％的金属氧化物组成，其中载体是由占载体总重量85～99重量％的SiO2、Al2O3和TiO2基质及余量的粘结剂组成，其中金属氧化物是过渡金属氧化物中的至少一种，推荐选自镍、钴或铁的氧化物，最好是镍的氧化物；催化剂的形状为球形，催化剂颗粒粒径分布为20～200微米。
本发明催化剂的制备可采用常压浸渍法或者混浆法。
所述浸渍法包括如下步骤：
1)制备载体
将占载体总重量85～99重量％的SiO2、Al2O3和TiO2基质和1～15重量％的粘结剂在常温常压条件下加脱离子水制成浓度为25～75重量％的浆料，最好浓度是45～65重量％，采用喷雾干燥制粒的方法制成颗粒粒径分布为20～200微米的微球，然后在800～1300℃条件下进行焙烧1～3小时制成载体。粘结剂可选自水玻璃、硅溶胶、铝溶胶或硅铝溶胶中的一种。
2)制备催化剂
利用过渡金属的盐配制的溶液在20～80℃常压条件下对步骤1)制备的载体进行浸渍，浸渍时间为0.5～4小时，最好是在20～35℃、常压条件下浸渍1～2小时。过渡金属的盐为硝酸盐、盐酸盐、乙酸盐或硫酸盐。载体浸渍处理完成后，在常温、压力500～750毫米汞柱条件下进行过滤，并在100～120℃、常压条件下进行烘干1～4小时。然后在600～850℃、常压条件下进行焙烧1～3小时处理，最好为750～830℃、常压条件下焙烧2～2.5小时，即得本发明催化剂。
所述混浆法为：
将占载体总重量85～99重量％的SiO2、Al2O3和TiO2基质和1～15重量％的粘结剂混合均质，然后加入可溶的过渡金属的盐溶液，如过渡金属的硝酸盐、盐酸盐、乙酸盐或硫酸盐，在常温常压条件下制成浆料，采用喷雾干燥制粒的方法制成颗粒粒径分布为20～200微米的微球型，并在600～850℃条件下焙烧0.5～3小时，即得本发明催化剂。
与现有技术相比，由于本发明采用了能够连续进行反应—再生的流化床反应系统和与该工艺相匹配的催化剂，使在反应器中因积炭而失活的催化剂，能够连续在再生器进行烧焦再生恢复活性，循环使用，从而使反应—再生可连续进行。由于本发明可进行连续烧焦再生，在反应器中的催化剂可维持较高的活性，因此本发明对用于制氢的烃类原料的质量不作任何限制，原料可为从气态轻烃到重质渣油的所有烃类。
本发明的优点可概括为：
1)原料的适应范围宽，可以是轻烃，例如：天然气、油田气、无需加氢饱和的炼厂气、石油液化气、直馏石脑油、通过二次加工得到的汽油馏分(催化裂化汽油馏分、焦化汽油馏分)等；也可以是重质馏分油，例如：常压渣油、减压渣油、原油及通过二次加工得到的重油馏分等。
2)本发明制氢方法采用了可连续进行反应—再生的型式及采用了活性与选择性良好的微球催化剂，反应条件缓和。
3)在整个反应—再生过程中热能被高效率的利用，热量被均匀地传递和分配。催化剂既是反应过程的载碳剂，又是提供反应过程热量的供热中心和催化剂活性中心。在本发明的反应过程中生成的焦炭(尤其是采用重油为原料时)沉积在催化剂上并被携带到再生器，在再生器中烧焦，放出的大量热量直接传递给催化剂，吸收了大量热量的再生催化剂返回到反应器，热催化剂与反应原料直接接触并发生热量的直接传递，实现反应过程的热量供给。
附图说明
附图是本发明方法的一种典型流程示意图。
具体实施方式
如附图所示，含氧气体1经管线送入催化剂再生器2，积炭催化剂5由待生管线送入催化剂再生器2进行烧焦再生，生成的烟气3从管线送入热量回收系统，烧除了焦炭的再生催化剂4经再生管线送入反应器8，烃类原料6、雾化蒸汽7由管线从反应器8的底部注入反应器8，与来自催化剂再生器2的再生催化剂4接触并发生反应，反应生成物与积炭催化剂经分离器分开后，积炭催化剂用汽提蒸汽18进行汽提，将附着在积炭催化剂上的烃类脱附出来。经汽提的积炭催化剂5由待生管线进入催化剂再生器2，与催化剂分离后的反应物流与汽提物流合成反应生成物流9经管线进入换热器10，与低温介质19进行间接换热，低温介质19可以是低温蒸汽或水。低温介质19吸收热量后从管线20送出，由换热器10来的反应生成物流9进入洗涤换热塔11的底部，与从洗涤换热塔11上部进入的循环水12进行逆流接触洗涤，将反应生成物流9的温度进一步降低到40-45℃。来自于洗涤换热塔11含杂质的洗涤水13经管线送出，脱除了杂质的反应生成物流14从洗涤塔的顶部出来，进入产品分离回收系统15，经分离回收系统15得到所要求浓度的氢气产品17，例如浓度为96.5％的氢气产品、浓度为99.9％的氢气产品，以及脱附气16。产品分离回收系统15可以采用如中国专利CN1355131A、CN1215624A、CN1175474A、CN1338449A提供的通过变压吸附工艺从含氢混合气中分离回收氢气的方法，或采用公知的从合成气分离回收氢气的技术。
下面通过实例对本发明予以进一步说明。
实施例一
制备催化剂A
1)载体制备
将含42.9％Al2O3(干基，占载体总重量)、53.8％SiO2(干基，占载体总重量)、1.9％TiO2(干基，占载体总重量)的基质和1.4％Na2O的粘结剂(干基，占载体总重量)在常温常压条件下加脱离子水制成浓度为45％(重量)浆料，采用公知的喷雾干燥制粒的方法制成颗粒粒径分布为20～200微米的微球。然后在1100℃条件下进行焙烧2小时制成载体。
2)制备催化剂
称取200克步骤1)制成的载体，在室温和常压条件下，将其浸渍到含0.13％(重量)硝酸亚铁和10％(重量)硝酸镍的300克溶液中，浸渍时间为1.5小时，载体浸渍后，在常温、600毫米汞柱条件下进行过滤，得滤饼150克，在110℃、常压条件下进行烘干2小时。然后在800℃、常压条件下进行焙烧2.5小时处理，即得含0.8重量％氧化铁和6.0重量％氧化镍的(占催化剂总重量)催化剂A。
实施例二
制备催化剂B
1)载体制备
将含50.0％Al2O3(干基，占载体总重量)、43.2％SiO2(干基，占载体总重量)、4.4％TiO2(干基，占载体总重量)的基质和2.4％Na2O的粘结剂(干基，占载体总重量)在常温常压条件下加脱离子水制成浓度为50％(重量)浆料，采用公知的喷雾干燥制粒的方法制成20～200微米的微球。然后在1080℃条件下进行焙烧1.5小时制成载体。
2)制备催化剂
称取100克步骤1)制成的载体，在室温和常压条件下，将其浸渍到含13.74％氯化镍的300克溶液中，浸渍时间为1.0小时，载体浸渍后，在常温、740毫米汞柱条件下进行过滤，得滤饼150克，在115℃、常压条件下进行烘干1.5小时。然后在810℃、常压条件下进行焙烧2.0小时处理，即得含4.0％氧化镍的(占催化剂总重量)催化剂B。
实施例三
制备催化剂C
1)制备载体
将含57.1％Al2O3(干基，占载体总重量)、32.1％SiO2(干基，占载体总重量)、8.8％TiO2(干基，占载体总重量)的基质和2.0％Na2O的粘结剂(干基，占载体总重量)在常温常压条件下加脱离子水制成浓度为44％(重量)浆料，采用公知的喷雾干燥制粒的方法制成20～200微米的微球。然后在1100℃条件下进行焙烧2小时制成载体。
2)制备催化剂
称取100克步骤1)制成的载体，在室温和常压条件下，将其浸渍到含2.22％硝酸钴和12.98％乙酸镍的350克溶液中，浸渍时间为1.0小时，载体浸渍后，在常温、730毫米汞柱条件下进行过滤，得滤饼155克，并在110℃、常压条件下进行烘干2小时。然后在800℃、常压条件下进行焙烧2.5小时处理，即得含0.5％氧化钴和3.0％氧化镍的(占催化剂总重量)催化剂C。
实施例四
制备催化剂D
1)制备载体
将含44.7％Al2O3(干基，占载体总重量)、46.3％SiO2(干基，占载体总重量)、5.6％TiO2(干基，占载体总重量)的基质和3.4％Na2O的粘结剂(干基，占载体总重量)在常温常压条件下加脱离子水制成浓度为54％(重量)浆料，采用公知的喷雾干燥制粒的方法制成颗粒粒径分布为20～200微米的微球。然后在1100℃条件下进行焙烧2小时制成载体。
2)制备催化剂
称取100克步骤1)制成的载体，在室温和常压条件下，将其浸渍到含5.16％硝酸铑和15.78％硝酸钯的300克溶液中，浸渍时间为1.0小时，载体浸渍后，在常温、750毫米汞柱条件下进行过滤，得滤饼155克，并在110℃、常压条件下进行烘干2小时。然后在805℃、常压条件下进行焙烧2.5小时处理，即得含2.3％氧化铑和4.3％氧化钯的(占催化剂总重量)催化剂D。
实施例五
本实施例说明采用本发明方法，利用催化剂B，在采用不同原料油时制取氢气的情况。
在反应温度为680℃、剂油比12∶1、水油比2∶1、重时空速10h-1的操作条件下，以中原焦化汽油、中原常压渣油、中原减压渣油为原料在固定流化床反应装置上进行试验，试验结果列于表1，由表1可以看出，不同原料油都有较高的氢气产率。
实施例六
本实施例说明采用本发明方法，使用本发明的催化剂A、B、C时制取氢气的情况。
中原常压渣油为原料，在反应温度为680℃、剂油比12∶1、水油比2∶1、重时空速10h-1的操作条件下，在固定流化床反应装置上进行试验，试验结果列于表2，由表2可以看出，催化剂A、B、C都有较高的氢气产率。
实施例七
本实施例说明采用本发明方法，使用本发明的同一种催化剂B，当采用不同反应温度时，本发明制取氢气的情况。
本实施例以常压渣油为原料，在反应温度为630℃、650℃、690℃，剂油比12∶1、水油比2∶1、重时空速10h-1的操作条件下，在固定流化床反应装置上进行试验，试验结果列于表3，由表3可以看出，在不同反应温度下都有较高的氢气产率。
实施例八
本实施例说明采用本发明方法，使用本发明的同一种催化剂D，当采用不同反应温度时，本发明方法制取氢气的情况。
本实施例以常压渣油为原料，在反应温度为620℃、650℃、680℃，剂油比15∶1、水油比2.5∶1、重时空速14h-1的操作条件下，在固定流化床反应装置上进行试验，试验结果列于表4，由表4可以看出，在不同反应温度下都有较高的氢气产率。
                表1  不同原料的裂解结果
原料油   焦化汽油   常压渣油   减压渣油
裂解产物组成，v％氢气一氧化碳二氧化碳甲烷大于C2组分 69.579.4319.751.030.22 68.578.8719.532.130.90 65.828.1823.221.661.12
       表2  常压渣油为原料的裂解结果
  催化剂   A   B   C
 裂解产物组成，v％氢气一氧化碳二氧化碳甲烷大于C2组分 68.578.8719.532.130.90 68.1210.5616.852.432.04 66.059.4722.221.390.87
          表3  不同反应温度的裂解结果
 催化剂   B
 反应温度/℃   630   650   690
 裂解产物组成，v％
 氢气一氧化碳二氧化碳甲烷大于C2组分   66.708.2923.540.760.71   68.017.7919.521.003.68   66.447.4223.161.251.73
         表4  不同反应温度的裂解结果
 催化剂   D
 反应温度/℃   620   650   680
 裂解产物组成，v％
 氢气一氧化碳二氧化碳甲烷大于C2组分   67.207.2924.110.660.74   68.818.7919.070.982.35   66.737.6422.421.371.84

Claims (3)

1、一种烃类制氢方法，其特征在于包括如下步骤：
1)烃类原料预热到150～300℃和150～300℃的饱和水蒸汽在提升管或下行管式反应器内，与来自再生器的温度为660～850℃的催化剂接触，在反应温度为550～780℃、反应压力为1.1～10×105帕、反应时间为0.3～9秒、催化剂与烃类原料的重量比为13～43∶1、水蒸汽与烃类原料的重量比为0.3～3.5∶1的条件下进行催化反应；
2)对自反应器来的反应物流进行反应产物与积炭催化剂的分离，分离出的积炭催化剂经汽提后进入再生器进行烧焦再生，再生后的催化剂进入反应器循环使用；
3)分离出的反应产物进入产品分离回收系统得到产品氢气；
所述催化剂由40～95重量％的载体和5～60重量％的金属氧化物组成，其中载体是由占载体总重量85～99重量％的SiO2、Al2O3和TiO2基质及余量的粘结剂组成，其中金属氧化物是过渡金属氧化物中的至少一种，催化剂的形状为球形，催化剂颗粒粒径分布为20～200微米。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂采用的金属氧化物选自镍、钴或铁的氧化物。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述催化剂采用的金属氧化物是镍的氧化物。
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