CN1270156A - 三氟二氯乙烷的提纯方法 - Google Patents
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Abstract
分离效果好,纯化程度高的三氟二氯乙烷的提纯方法,选用标准沸点在55℃—160℃范围内的醇类、酯类、酮类、腈类、取代烷烃类或其混配物为萃取剂,其中可优选丁酮、环己酮、丁酮+乙酸乙酯和乙醇+乙酸乙酯,通过萃取精馏除去三氟二氯乙烷中的杂质六氟氯丁烯和三氟氯乙烷,再经蒸馏得提纯的三氟二氯乙烷。本法有效适用于我国自行开发合成的三氟二氯乙烷的提纯精制。
Description
本发明属于三氟二氯乙烷的提纯方法，特别是采用萃取精馏的提纯方法。
1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷，简称三氟二氯乙烷，在商业上简称HCFC-123或R123，其ODP值和GWP值均为0.02，是一种过渡型替代品，在致冷工质中主要用于替代R11作为大型冷水机组的致冷剂；在消防行业中，R123与其它组分混合，可用作哈龙1301的替代品。另外，R123还可用作发泡剂、清洗剂及其它精细氟化工产品如R125、三氟醋酸等产品的原料。但所有这些应用，都要求R123的的纯度达到99.8％以上。然而在目前三氟二氯乙烷的几种生产方法中，其粗产品都达不到这个要求，均需提纯精制。粗产品中除主产物R123之外，其它副产物的种类及含量因合成路线的不同而异。目前我国采用以三氯乙烯为起始原料经氟化首先合成三氟氯乙烷(R123a)，然后再经氯化制得三氟二氯乙烷(R123)的技术路线为主。在此合成过程中有一种副产物六氟氯丁烯(HCFC-1326)产生，是由二份R123a缩合而成，是该技术路线中不可避免的副反应。六氟氯丁烯的沸点为32℃，与R123的沸点相近，用常规的精馏方法难以将其分离。六氟氯丁烯的毒性较大，在R123中是一种受控物质，不允许过量存在。国外同类产品的质量标准是六氟氯丁烯含量低于10ppm。国外通常采用四氯乙烯直接氟化制R123，故产品中六氟氯丁烯含量极低。要使我国自主开发的技术路线所产的R123达到国外同类产品先进水平，必须将六氟氯丁烯及残馏的三氟氯乙烷彻底分离而得到高纯度的R123。1993年10月26日公开的日本“特开平-279274”号说明书披露了采用亚砜、酰胺、碳酸酯类萃取剂提纯HCFC-123的方法，该法因所用萃取剂使相对挥发度α值增加较小，故分离效果较差。
本发明的目的在于为解决上述问题，提供一种技术路线可行，分离效果好，纯化程度高的三氟二氯乙烷的提纯方法。
本发明三氟二氯乙烷的提纯方法的技术解决方案是选用标准沸点在55℃-160℃范围内的醇类、酯类、酮类、腈类、取代烷烃类或其混配物为萃取剂，通过萃取精馏除去三氟二氯乙烷中的杂质六氟氯丁烯和三氟氯乙烷，再经蒸馏得提纯的三氟二氯乙烷。
所述的萃取剂，比较适合的是乙醇、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、环己酮、乙腈、硝基甲烷、三氯乙烷及其混配物-乙醇+乙酸乙酯、丁酮+乙酸乙酯、丁酮+乙醇。
所述的萃取剂，更为适合的是丁酮、环己酮、丁酮+乙酸乙酯和乙醇+乙酸乙酯。
沸点相近的二组分混合物的分离，目前主要采用萃取精馏法。萃取精馏的关键问题是选择合适的萃取剂。通常对萃取精馏分离用萃取剂的要求是：选择性高，溶解能力大，与被分离体系中的组分不发生化学反应，也不形成共沸物，价廉，易得，易于回收并能循环使用。上述要求并不一定均能满足，最重要的是看选择性即视其对被分离组分的相对挥发度大小而定其优劣。就本发明六氟氯丁烯和三氟二氯乙烷分离体系而言，所选用的萃取剂必须使杂质六氟氯丁烯(HCFC-1326)相对于目的产物三氟二氯乙烷(HCFC-123)的相对挥发度，比1增大或减小，才能达到将两者分离的目的，相对挥发度增减的幅度越大，分离效果越好。
本发明参照CN1098710A专利公开说明书中的定义，对HCFC-1326/HCFC-123体系的相对挥发度α定义如下：
按(1)式判断，当α＝1时，说明气液两相的组成相同，不可能通过精馏分离；当α＞1时，说明气相中的HCFC-1326的摩尔分数大于液相中HCFC-1326的摩尔分数，HCFC-1326浓缩于气相，可通过精馏而分离；当α＜1时，HCFC-1326浓缩于液相，也可以通过精馏进行分离。据此，本发明人结合理论分析，就各种可能的萃取剂进行了广泛的测试评价，筛选出可分离HCFC-1326与HCFC-123的最佳萃取剂。
为测定各组分的相对挥发度，本发明人采用50ml容量瓶，加入20ml萃取剂，再加入含HCFC-1326约1000ppm的HCFC-12320ml摇匀后置于恒温水浴中(控温在60℃)，分别抽取气、液相样品，用气相色谱仪测定其含量，按(1)式计算出相对挥发度α值，然后再计算各萃取剂的选择性值，此值是指萃取剂存在时的相对挥发度与萃取剂不存在时的相对挥发度的比值，该比值越大，萃取剂的选择性越高。
选择萃取剂时首先要考虑可供选择的萃取剂的标准沸点范围。从萃取剂与处理对象易于分离的角度考虑，其沸点相差25℃以上，特别是40℃以上是较为理想的。因为HCFC-1326的沸点是32℃，HCFC-123的沸点是28℃，所以选择标准沸点在55℃以上的萃取剂是比较理想的，另外考虑到精馏塔的加热源及保温等问题，标准沸点也不能相差太大，一般来说相差120～140℃以下较为合适，因此对本分离体系，选择标准沸点160℃以下的萃取剂是较为理想的。
除了考虑萃取剂的标准沸点，还要考虑其对HCFC-1326和HCFC-123的溶解能力、反应性和极性等因素。为能在更大范围内选取到最佳的萃取剂，本发明人以上述测试方法，对标准沸点在55℃至160℃的各种醇类、酯类、酮类、腈类和烷烃类(包括取代烃)进行了广泛的测试比较，其结果列于表1。表1还同时列出各萃取剂的标准沸点和偶极矩值。
表1
| 萃取剂 | 标准沸点(℃) | 偶极矩(c.m×10-30) | 相对挥发度(α) | 选择性 |
| 甲醇 | 64.5 | 5.55 | 1.66 | 1.75 |
| 乙醇 | 78.3 | 5.60 | 1.85 | 1.95 |
| 异丙醇 | 82.4 | 5.60 | 1.63 | 1.72 |
| 正丁醇 | 117.7 | 5.60 | 1.68 | 1.77 |
| 乙酸乙酯 | 77.1 | 6.24 | 2.82 | 2.98 |
| 乙酸丁酯 | 126.1 | 6.14 | 1.92 | 2.03 |
| 丙酮 | 56.1 | 8.97 | 5.16 | 5.45 |
| 丁酮(2) | 79.6 | 9.21 | 5.67 | 5.99 |
| 环己酮 | 155.6 | 10.0 | 2.18 | 2.30 |
| 乙腈 | 87.6 | 11.47 | 5.85 | 6.18 |
| 硝基甲烷 | 101.2 | 11.54 | 4.10 | 4.33 |
| 1，1，1-三氯乙烷 | 74.0 | 5.24 | 1.82 | 1.92 |
| 正己烷 | 68.7 | 0.27 | 1.03 | 1.09 |
| 环己烷 | 80.7 | 0.0 | 0.94 | 0.99 |
| 乙醇+乙酸乙酯 | 3.82 | 4.03 | ||
| 丙酮+乙酸乙酯 | 2.70 | 2.85 | ||
| 丙酮+乙醇 | 2.81 | 2.97 | ||
| 丁酮+乙酸乙酯 | 5.31 | 5.60 | ||
| 丁酮+乙醇 | 4.87 | 5.14 | ||
| 乙醇+乙酸丁酯 | 1.83 | 1.93 | ||
| 丁醇+乙酸丁酯 | 2.42 | 2.56 | ||
| 环己酮+丙酮 | 3.26 | 3.44 |
注：各混配物体积比为1∶1。
从表1数据可以看出，丙酮、丁酮、乙腈和丁酮+乙酸乙酯的效果最佳，添加这些萃取剂后，HCFC-1326对HCFC-123的相对挥发度均上升到5以上。硝基甲烷、乙醇+乙酸乙酯、丁酮+乙醇、环己酮+丙酮的效果也相当好，相对挥发度均达到3以上。另外，乙酸乙酯、环己酮、丙酮+乙酸乙酯、丙酮+乙醇、丁醇+乙酸丁酯的效果也不错，其相对挥发度都达到2以上，均可有效地分离HCFC-1326和HCFC-123。
从表1数据还可发现几个有规律的现象：
1)添加萃取剂后的相对挥发度α值与各萃取剂的偶极矩密切相关，即萃取剂的偶极矩越大，α值也越大。此处环己酮的情况有些特别，其偶极矩为10.0，而α值仅2.18，考虑到环己酮沸点较高(155.6℃)，本发明人将添加环己酮的体系置于95℃恒温水浴中，测得其α值也在5以上。而偶极矩小的萃取剂如正己烷、环己烷，其α值接近于1，说明这类溶剂起不到增大相对挥发度的结果。由此得到启示：在HCFC-1326/HCFC-123混合体系的萃取精馏时，选取偶极矩大的萃取剂更为有效。这一现象可用相似相溶原理得到解释。
2)由标准沸点相近的单组分萃取剂组成的混合型萃取剂对相对挥发度的贡献大于相应的单组分萃取剂。如乙醇的α植为1.85，乙酸乙酯的α值为2.82，乙醇+乙酸乙酯的计算值为2.34，而实测值为3.82，丁酮+乙醇、丁酮+乙酸乙酯的情况也如此，说明这类体系中存在着明显的协同萃取效应。
3)由标准沸点相差较大的单组分萃取剂组成的混合型萃取剂对相对挥发度的贡献小于相应的单组分萃取剂。如丙酮+乙酸乙酯的α计算值为3.99，而实测值仅为2.70，说明该体系中存在着明显的反协同萃取效应酬；丙酮+乙醇、丙酮+环己酮的情况也与此类似。由此得到启示：在采用混合型萃取剂时，所选用两种萃取剂的标准沸点要比较接近，才能发挥其协同萃取效应。
为考察萃取剂用量对HCFC-1326/HCFC-123体系相对挥发度的影响，本发明人改变萃取剂的添加比例，测定了该体系的相对挥发度，其结果如表2所示：
表2
| 萃取剂 | 萃取剂：(HCFC-1326+HCFC-123)(体积比) | 相对挥发度(α) |
| 丁 酮 | 1∶1 | 5.67 |
| 3∶2 | 6.92 | |
| 2∶1 | 8.06 | |
| 环己酮 | 1∶1 | 2.18 |
| 3∶2 | 3.02 | |
| 2∶1 | 3.58 | |
| 乙醇+乙酸乙酯 | 1∶1 | 3.82 |
| 3∶2 | 4.36 | |
| 2∶1 | 5.15 | |
| 丁酮+乙酸乙酯 | 1∶1 | 5.31 |
| 3∶2 | 7.44 | |
| 2∶1 | 9.02 |
从表2数据可见，萃取剂的用量比例越高，HCFC-1326/HCFC-123的相对挥发度越大，越有利于两者的分离。据此，对一定的萃取剂和萃取精馏塔设计参数及操作工艺条件，为提高萃取分离效率，可适当增加萃取剂的使用比例。另外对提高相对挥发度贡献大的萃取剂，其用量可以减少。萃取剂用量的减少，意味着体系总物料处理量减少，动力消耗下降，可降低生产成本。
综上所述，本发明所选用的酮类、腈类、硝基烷烃、酯类和混合型萃取剂，对提高HCFC-1326/HCFC-123的相对挥发度贡献大，效果好。特别是丁酮及其混配型萃取剂，效果更佳。若应用于工业生产，可降低精馏塔的高度，减少萃取剂的用量，降低设备投资及生产操作成本。在工业生产上应用本发明所选取的萃取剂，对精馏塔无特殊要求。精馏塔的设计参数和操作条件随所用萃取剂的不同可有所变化。
生产操作时，含HCFC-1326的HCFC-123由精馏塔中部加入，萃取剂从靠近塔顶部加入。在塔内萃取剂靠自身重力向下流动，与HCFC-1326/HCFC-123混合物料的上升气流形成连续逆流萃取。HCFC-1326富集于气相，HCFC-1326/HCFC-123蒸汽经塔顶冷凝器冷凝后进入回收系统予以回收利用。过程中控制物料加入速度及回流比。经萃取分离，HCFC-123被提纯留于塔釜，与萃取剂一起作为塔釜液送入另一个普通蒸馏塔，使HCFC-123与萃取剂分离，提纯精制后的HCFC-123作为成品装入贮槽，萃取剂则用循环泵送入精馏塔循环使用。
本发明由于采用所述筛选的萃取剂，可彻底分离HCFC-123中的杂质六氟氯丁烯和三氟氯乙烷，使HCFC-123的纯度达到99.95％以上，收率达到95％以上，从而使我国自主开发的HCFC-123的合成技术具有良好的实用价值与应用前景，所得产品完全满足使用要求。
下面具体说明本发明的实施方式。
实施例1 在直径50mm，理论塔板数为30的不锈钢精馏塔中，在0.01MPa(表压)的压力下，以0.5kg/h的流量将含有1128ppmHCFC-1326、2012ppm三氟氯乙烷的HCFC-123粗馏品从塔顶起第15块塔板处加入，以1.0kg/h的流量将丁酮从塔顶起第5块塔板处加入，在回流比为30和条件下，从塔顶以0.02kg/h的流量馏出富含HCFC-1326的馏份，再将塔釜液引入另一个普通蒸馏塔蒸，除去萃取剂，得到含HCFC-1326为10ppm，三氟氯乙烷为5ppm，纯度为99.96％的HCFC-123精制产品。
实施例2 其它条件均与例1的相同，仅将萃取剂改用丁酮+乙酸乙酯(V/V＝1/1)，得到含HCFC-1326为8ppm，三氟氯乙烷为5ppm，纯度为99.96％的HCFC-123精制产品。
实施例3 在直径50mm，理论塔板数为50的不锈钢精馏塔中，在0.01MPa(表压)的压力下，以0.5kg/h的流量将含有约1128ppm HCFC-1326的HCFC-123粗馏品(同例1)从塔顶起第25块塔板处加入，以1.0kg/h的流量将环己酮从塔顶起第10块塔板处加入，其它条件与例1的相同，精制得到含HCFC-1326为5ppm、不含三氟氯乙烷的纯度为99.99％的HCFC-123精制产品。
实施例4 其它条件与例3的相同，仅将萃取剂改用乙醇+乙酸乙酯(V/V＝1/1)，得到含HCFC-1326为5ppm、不含三氟氯乙烷的纯度为99.99％的HCFC-123精制产品。
Claims (3)
1、三氟二氯乙烷的提纯方法，其特征是选用标准沸点在55℃-160℃范围内的醇类、酯类、酮类、腈类、取代烷烃类或其混配物为萃取剂，通过萃取精馏除去三氟二氯乙烷中的杂质六氟氯丁烯和三氟氯乙烷，再经蒸馏得提纯的三氟二氯乙烷。
2、如权利要求1所述的提纯方法，其特征是所述的萃取剂为乙醇、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、环己酮、乙腈、硝基甲烷、三氯乙烷及其混配物-乙醇+乙酸乙酯、丁酮+乙酸乙酯、丁酮+乙醇。
3、如权利要求2所述的提纯方法，其特征是所述的萃取剂为丁酮、环己酮、丁酮+乙酸乙酯和乙醇+乙酸乙酯。
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