CN1262601A - 含有羧酸的二甲酰胺及2－(硫代氰甲基硫代)苯并噻唑和亚甲基－双(硫氰酸酯)的混合物的协同微生物的组合物 - Google Patents

含有羧酸的二甲酰胺及2－(硫代氰甲基硫代)苯并噻唑和亚甲基－双(硫氰酸酯)的混合物的协同微生物的组合物 Download PDF

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Abstract

公开了含有2－(硫代氰甲基硫代)苯并噻唑和亚甲基－双(硫氰酸酯)的混合物及羧酸的二甲酰胺的组合物,其在控制产品,材料或介质中或之上微生物生长方面,相比单独的各个组分其具有协同协应。也公开了使用本发明组合物控制微生物的生长和防止由微生物引起损坏的方法。

Description

含有羧酸的二甲酰胺及2-(硫代氰甲基硫代) 苯并噻唑和亚甲基-双(硫氰酸酯)的 混合物的协同抗微生物的组合物
                        发明领域
本发明涉及用来控制一种或多种微生物生长和在各种产品，材料和介质中，特别是在工业产品，材料和介质中，防止由微生物如细菌、真菌、藻类以及其混合物引起的损坏的的一些组合物以及方法。这些工业产品，材料和介质包括木浆、木屑、木材、粘合剂、涂料、动物原料皮、造纸原液、生产用水、药物制剂、化妆品和化妆用品制剂、地质钻井润滑剂、石化品、农业化学组合物、油漆、皮革、木制品(wood)、金属加工液、冷却水(如冷却塔水)、鞣液、淀粉、含蛋白质的材料、丙烯酸酯胶乳涂料乳液和纺织品。
本发明的新组合物和引入该组合物的方法显示出出人意料的抗微生物协同活性，这些微生物包括细菌、真菌、藻类。本发明特别涉及含有a)2-(硫代氰甲基硫代)苯并噻唑和亚甲基-双(硫氰酸酯)的混合物及b)羧酸的二甲酰胺的组合物的应用。
                            发明背景
许多工业产品，材料和介质，当受湿或在水中进行处理时，易受到细菌、真菌和/或藻类的损害或降解，除非采取一些步骤来抑制这种降解或损害。为了控制微生物引起的损害或降解，使用各种工业杀微生物剂，但是，一些杀微生物剂是争议性使用的，因为其有不希望要的气味，高成本，表现出低度的效应或在贮存，使用或处理过程中产生危险性。
例如，近来，由于其高毒性及涉及对环境的副作用，诸如有机汞化合物，有机锡化合物和氯化酚的常见工业杀微生物剂的使用正面临着巨大的限制压力。商业工作者一直在寻求正常使用时具有低毒且能表现出延长的杀多种微生物效果的改进的杀生物剂。
亚甲基-双(硫氰酸酯)可以低浓度单独用作低毒性的杀微生物剂。然而，低浓度的亚甲基-双(硫氰酸酯)趋于具有窄的抗微生物谱和不能彻底防止微生物的生长。
类似地，2-(硫代氰甲基硫代)苯并噻唑(也称为TCMTB)也可以低浓度单独用作低毒性的杀微生物剂。象亚甲基-双(硫氰酸酯)一样，低浓度的TCMTB趋于具有窄的抗微生物谱和不能彻底防止微生物的生长。
因此，本发明目的在于杀微生物组合物和引入该组合物的方法，其基本消除了上述和本领域的技术人员实际工作中遇到的一个或多个问题，限制和缺点。特别地，本发明的组合物能在延长的时间内控制至少一种微生物，尤其是真菌、细菌或藻类生长并且是安全和经济使用的。本发明也目的还在于控制至少一种微生物生长的方法。
                        发明概述
因此，本发明的一个目的在于提供一种能长时间控制至少一种微生物，尤其是真菌、细菌或藻类生长的杀微生物组合物。
本发明另外一个目的是提供经济使用的这些组合物。控制至少一种微生物生长的方法也是本发明的一个目的。
本发明提供一种控制至少一种微生物生长的组合物，含a)2-(硫代氰甲基硫代)苯并噻唑和亚甲基-双(硫氰酸酯)的混合物及b)羧酸的二甲酰胺，其中这些组分的并用量为协同有效地控制至少一种微生物的生长的量。本发明的组合物优选以低浓度提供针对广谱的微生物的卓越的杀微生物活性。
本发明还提供一种在易于受到微生物侵袭的材料或介质中或之上控制至少一种微生物生长的方法，该方法包括向材料或介质中加入本发明组合物的步骤，其中的组合物成分以协同有效控制微生物生长的量存在。
该协同有效量根据处理的材料或介质而变化，对于特定用途，本领域熟练技术人员根据本文公开的内容可常规确定该量。
本发明还具体表现在向上述的产品，材料或介质中分开加入a)2-(硫代氰甲基硫代)苯并噻唑和亚甲基-双(硫氰酸酯)的混合物及b)羧酸的二甲酰胺。根据这一实施方式，把各组分单独加入到该体系中，使得在使用时最终所存在的2-(硫代氰甲基硫代)苯并噻唑和亚甲基-双(硫氰酸酯)的混合物及二甲酰胺的量为协同有效控制至少一种微生物生长的量。
本发明组合物也可在各种易于受到微生物侵害的工业介质或材料用于防腐或控制至少一种微生物的生长。这些介质或材料包括但不限于，染料、浆料、木材、皮革、纺织品、纸浆、木屑、鞣液、造纸原液、聚合物乳液、油漆、纸张及其它涂料及上浆剂、金属加工液、地质钻井润湿液、石化品、冷却水体系、药物制剂、化妆品和化妆用品制剂等。
该组合物也可用于农化制剂，其目的是防止种子或庄稼收到微生物的侵害。本发明的其它优点一部分介绍在下面的说明书中，一部分可从本说明书中明显可知，或通过实施本发明所知。通过在权利要求中特别指出的技术特征和其组合，可实现和得到本发明的目的和优点。
应懂得：前面的一般性描述和下面的详述仅是举例和解释，并不限制如权利要求书中要求保护的本发明。优选实施方案的详细介绍
根据本发明的方法，控制或抑制至少一种微生物的生长包括减少和/或防止其生长。
还应懂得：“控制”(即防止)至少一种微生物的生长，微生物的生长得到抑制。换句话说，没有或基本没有微生物的生长。“控制”至少一种微生物的生长维持微生物的量在一个所要求的水平上、减少其量至一个所要求的水平上(甚至到不能检测的限度，如为零)、和/或抑制微生物的生长。因此，在本发明的一个实施方案中，保藏易于受到至少一种微生物侵害的产品、材料或介质，使其不受这种侵害和产生的损坏或由该微生物引起的其它有害效果。另外，还应懂得：“控制”至少一种微生物的生长还包括生物统计学上地减少和/或低水平的至少一种微生物，使得微生物的侵害和产生的损坏或其它有害效果得到减轻，即微生物的生长速率或微生物的侵害速率得以减慢和/或减少。
当把两种化学杀微生物混合并加入到产品中或分别加入，可能有三种结果：
1)产品中的化学品产生加和(中性)效果。
2)产品中的化学品产生拮抗效应，或
3)产品中的化学品产生协同效应。
加和效应相对于单独各组分而言无经济优势。拮抗效应可产生负影响。仅有协同效应，其既不像加和效应，也不像拮抗效应，可产生正面效应，因此具有经济优势。
从杀微生物文献中可知：当两种杀生物剂混合以生成一种制剂时，没有理论上的方法提供了实际测试前知道是加和、拮抗或协同效应的可能性。正如在实施例中可知，浓度高到来9000ppm的羧酸的二甲酰胺本身也是针对测试的生物体没有活性的。羧酸的二甲酰胺对所有的实际目的而言可视为非杀微生物材料。这是本发明的一个独特的特征，因为其利用诸如二甲酰胺的非杀生物材料来显著地改善2-(硫代氰甲基硫代)苯并噻唑和亚甲基-双(硫氰酸酯)的混合物的杀微生物特征。这是本发明的一个非常出人意料的和协同的特征。这种杀微生物和非杀微生物材料的组合的结果是极少发生的。
本发明含有2-(硫代氰甲基硫代)苯并噻唑和亚甲基-双(硫氰酸酯)的混合物及羧酸的二甲酰胺的杀微生物组合物相对于各自单独的组份具有出人意料的协同效应。因此，本发明组合物具有抗广谱微生物的优于即大于加和效应的杀微生物活性，甚至在低浓度下也如此。这些微生物的例子包括真菌、细菌、藻类，和其混合物，如Trichoderma harzianum和铜绿假单胞菌。这些微生物是一些与产品，材料和介质的损害最相关的生物体。由于这些代表性的生物体也是一些最难控制的生物体，所以相信本发明的组合物可有效地抗大多数真菌、细菌、藻类，和其混合物。优选本发明的组合物具有低毒性。
2-(硫代氰甲基硫代)苯并噻唑的制备描述于美国专利3,520,976和073,638而亚甲基-双(硫氰酸酯)(MTC)的制备描述于美国专利3,524,871，并且它们都完全并入本发明。2-(硫代氰甲基硫代)苯并噻唑和亚甲基-双(硫氰酸酯)都是可购得的且也是可从市售的原材料而容易地合成的。MTC也称为来2-亚甲基-双(硫氰酸酯)。
2-(硫代氰甲基硫代)苯并噻唑和亚甲基-双(硫氰酸酯)的混合物以诸如Busan1009，MECT等的商品名和各种浓度出售。这些商品购自于Buckman Laboratories，Inc.和其他分销商。Busan1009是10％重量的2-(硫代氰甲基硫代)苯并噻唑和10％重量的亚甲基-双(硫氰酸酯)的可乳化浓缩液。在本发明中用作组分的混合物中活性成分的量可优选是约1％-80％，优选约1％-40重量的2-(硫代氰甲基硫代)苯并噻唑和约1％-80％，优选约1％-40重量的亚甲基-双(硫氰酸酯)。最优选的这些成分的量是发现于Busan1009中的那些。
羧酸的二甲酰胺的描述可见于美国专利4,425,186和5,388,644，它们都全部引入本发明作为参考。美国专利5,388,644进一步描述了这些类型的二甲酰胺的制备方法。合适的羧酸的N，N-二甲酰胺可优选地从含12-18个碳原子的直链羧酸制备。尽管任何含12-18个碳原子的羧酸均适于本发明的目的，优选的是那些含有18个碳原子的羧酸，因为其可以经济的成本而大量地得到。这些优选的酸进一步的特征是具有至少一个碳碳双键。在此优选的类型内的具体的酸包括，但不限于：油酸，亚油酸，亚麻酸，蓖麻酸和其混合物。适合的还有松浆，蓖麻，玉米，棉籽，亚麻籽，橄榄，花生，菜籽，红花，芝麻和大豆油中发现的混合酸。可用松浆油脂肪酸的二甲酰胺，其可以购自Buckman Laboratories，Inc.的Busperse47分散体中的主要成分的形式而得到。此松浆油脂肪酸(转换成DMA)的典型的分析如下：
分析
脂肪酸，pct                        97.5
松香酸，pct                        1.0
不皂化的，pct                      1.5
亚油酸，pct                        45.1
油酸，pct                          49.5
饱和酸，pct                        1.6
酸值                               195.0
皂化值                             197.0
颜色，加纳尔                       3.0
比重，25℃/25                      0.902
脂酸冻点℃                         2.0
闪点，°F                          380.0
燃点，°F                          423.0
这些松浆油脂肪酸的二甲酰胺在下文中有时称为DMA。
羧酸的二甲酰胺的具体例子包括，但不限于N，N-二甲基亚麻酸酰胺，N，N-二甲基蓖麻酸酰胺，N，N-二甲基油酸酰胺和N，N-二甲基亚油酸酰胺。
按照本发明，羧酸的二甲酰胺的混合物也可用于本发明的组合物中。用于本发明的羧酸的二甲酰胺可购得或从市售的原材料而合成。
羧酸的二甲酰胺的优选选择是基于其与产品，材料和介质的相容性。相容性通过向待使用的产品，材料或介质中加入羧酸的二甲酰胺很容易测定。
相容性也可根据如在流体体系中的溶解度和与所用的流体或材料或介质缺少反应性这些参数来确定的。当用于流体体系中时，优选该羧酸的二甲酰胺自由溶于在均匀溶液或分散液中所得的特定流体中。流体体系的例子是鞣液、造纸原液、冷却塔水和油漆。
在下列讨论的优选的实施方案中，组分(a)是10％重量的2-(硫代氰甲基硫代)苯并噻唑和10％重量的亚甲基-双(硫氰酸酯)的可乳化浓缩液的Busan1009而组分(b)是DMA。选择的DMA是松浆油脂肪酸的N，N-二甲酰胺。
如上所述，组分(a)和(b)以协同有效的量加以使用。(a)与(b)的重量比的变化取决于微生物的种类和该组合物施用到的产品，材料或介质的种类。根据本发明，本领域熟练技术人员勿需额外的实验就可以确定具体应用的适宜重量比。组分(a)与组分(b)的比优选在99∶1-1∶99内变化，更优选1∶30-30∶1，最优选1∶5-5∶1。
一般来说，当使用协同组合的浓度介于约0.01-5000ppm，优选约0.1-1000ppm，最优选约0.1-500ppm的2-(硫代氰甲基硫代)苯并噻唑和亚甲基-双(硫氰酸酯)的混合物，和0.01-5000ppm，优选约0.1-2000ppm，最优选约0.1-500ppm的羧酸的二甲酰胺的浓度时，可得到有效的杀真菌、细菌、藻类的反应。
当以根据本发明，基于具体的应用，该组合物可为固体，分散体，乳液或溶液形式。而且，该组合物的成分可单独使用或首先合并，再施用到产品，材料或介质。
本发明还提供一种在易于受到微生物侵袭的材料或介质中或之上控制至少一种微生物生长的方法。该方法包括向材料或介质中加入本发明组合物的步骤，其中的组合物成分以协同有效控制微生物生长的量存在。
而且，本发明还提供一种防止由于真菌、细菌、藻类的产品，材料或介质的损坏的方法。该方法包括向产品，材料或介质中加入本发明组合物的步骤，其中的组合物成分以协同有效控制微生物生长的量存在。例如，可用该组合物防止种子或作物，如棉花，大麦，水稻，玉米，烟草等的损坏。
本发明组合物的施用方式和施用比率可根据预定用途而变化。例如，该组合物可通过喷在或刷到材料或产品上而加以使用。待处理的材料或产品也可浸渍在该组合物的适宜制剂中而得到处理。在液体或液状介质中，该组合物可通过倾倒或通过用适宜的装置计量来加入到介质中，从而制得该组合物的溶液或分散液。如用作液体防腐剂，例如，可把该组合物制成水性乳液。如果需要，加入表面活性剂。
根据具体的应用，可把该组合物溶于有机溶剂中以液态的形式制备该组合物。把该组合物可通过把其乳化在水中，或如果需要，加入表面活性剂，以乳液的形式加以制备。根据本发明，另外的化学品，如杀昆虫剂等可加入到上述制剂中而不影响该组合物的协同作用。杀昆虫剂包括，但不限于除虫菊酯，尼古丁，1068和1605。
使用如下所述的标准实验技术确认了上述所述组合的协同活性。下述实施例是用来举例，并非限制本发明。
微生物学评估
制备营养肉汤(2.5g/升去离子水)。其以5mL的量分配在各试管中，并在121℃下高压灭菌20分钟。向该营养肉汤中加入所要浓度的杀生物剂后，加入100微升约9.3×108cfc/mL的铜绿假单胞菌细胞，并在37℃下培育24小时。
在下列实施例中，通过下面测试在各个试验中显示了协同效应：用上述方法，在一系列试验中测试2-(硫代氰甲基硫代)苯并噻唑和亚甲基-双(硫氰酸酯)的混合物或Busan1009(称为组分A)和Busperse47分散体(DMA)(称为组分B)以变化的比例和一系列浓度的组合来抗细菌铜绿假单胞菌。
测定完全可以防止细菌24小时生长的含A和B的混合物中的每一种成分A和B或单独作用的每一种成分A和B的最低浓度。把其作为协同作用计算的端点。然后把上述单独的或混合物中的成分端点与试管中伴随制备的单独纯活性组份的端点相比较。
通过Kull，E.C.，Eisman，P.C.，Sylwestrwicz，H.D.和Mayer，R.L.的应用微生物学9：538-541(1961)所述的方法，来证明协同效应：
QA/Qa+QB/Qb＜1其中：Qa＝化合物A的浓度，百万分之几，单独作用，其产生一个端点。Qb＝化合物B的浓度，百万分之几，单独作用，其产生一个端点。QA＝化合物A的浓度，百万分之几，混合物中，其产生一个端点。QB＝化合物B的浓度，百万分之几，混合物中，其产生一个端点。
当QA/Qa和QB/Qb之和大于1时，显示拮抗效应，当其之和等于1时，显示出加和效应。当该值小于1时，产生协同效应。
显示本发明组合物协同效应的这种方法是广泛使用并易于接受的方法。更详细的情况介绍在Kull等人的文章中。关于这种方法的其它情况介绍在美国专利3,231,509中，其公开内容引入本文作为参考。
然而，一般来说，当使用协同组合的浓度介于约0.01-5000ppm，优选约0.1-1000ppm，最优选约0.1-500ppm的2-(硫代氰甲基硫代)苯并噻唑和亚甲基-双(硫氰酸酯)的混合物，和0.01-5000ppm，优选约0.1-2000ppm，最优选约0.1-500PPm的羧酸的二甲酰胺的浓度时，可得到有效的杀真菌和细菌的反应。
如上述，当成分(a)和(b)的协同比值小于1时，产生协同效应。从上述实施例中显而易见的是以协同的量含有2-(硫代氰甲基硫代)苯并噻唑和亚甲基-双(硫氰酸酯)的混合物及羧酸的二甲酰胺(是非杀微生物剂)的组合物具有有效的抑制细菌生长的杀微生物活性。对本领域的技术人员来说，显而易见的是所要求的协同有效量(浓度)会根据具体生物体和应用而变化，且可通过常规的实验而容易测定。协同有效量的使用使得能够使用比单独使用每种杀微生物剂所需的或仅得到这两个杀生物剂的加和效应所需的基本上较少量的TCMTB和MTC而达到预定的效果。
实施例1
组分A＝Busan1009(10％TCMTB/10％MTC)
组分B＝二甲酰胺(DMA)
测试有机物    产生端点的量(ppm)
   Qa   QA   Qb   QB   QA/Qa   QB/Qb    QA/Qa+QB/Qb
铜绿假单胞菌    10   -   -   -   -   -    -
   -   5   -   0.90   0.5   0.00    0.50
   -   5   -   2.3   0.5   0.00    0.50
   -   5   -   4.5   0.5   0.00    0.50
-    5   -    9     0.5     0.00     0.50
-    5   -    23     0.5     0.00     0.50
-    5   -    45     0.5     0.00     0.50
-    5   -    90     0.5     0.01     0.51
-    5   -    225     0.5     0.03     0.53
-    5   -    450     0.5     0.05     0.55
-    5   -    900     0.5     0.01     0.6
-    5   -    1800     0.5     0.2     0.7
-    - ＞9000    -     -     -     -
实施例2
用上述相同的方法测试了2-(硫代氰甲基硫代)苯并噻唑，亚甲基-双(硫氰酸酯)和二乙基酰胺的各种组合的协同活性。测试的生物是铜绿假单胞菌。结果报告于下列实验中。
实验1
以下列量测试了Busperse47(90％二甲酰胺制剂(DMA))和Busan1030(30％2-(硫代氰甲基硫代)苯并噻唑制剂(TCMTB))的组合。48小时后，检验生长。“0”得分表示无生长，而“+”得分表示生长。
                     表1
  样    品 Busan 1030(ppm) Busperse47(ppm)   得    分
    A1   200   -     0
    A2   100   -     +
    A3   50   -     +
    A4   25   -     +
    A5   -   100     +
    A6   -   50     +
    A7   -   25     +
    A8   -   10     +
    A9   -   5     +
    A10   -   2.5     +
    A11   -   1     +
    A12   200   100     0
    A13   200   50     0
    A14   200   25     0
    A15   200   10     0
    A16   200   5     0
    A17   200   2.5     0
    A18   200   1     0
    A19   100   100     0
    A20   100   50     +
    A21   100   25     +
    A22   100   10     +
    A23   100   5     +
    A24   100   2.5     +
    A25   100   1     +
按照本发明的方法的协同活性结果(48小时后)报告于下表。
                              表2
    Qa   QA   Qb   QB  QA/Qa  QB/Qb   QA/Qa+QB/Qb
    200   -   -   -    -   -   -
    -   100   -   90    0.5   0.01   0.51
    -   100   -   45    -   -   -
    -   100   -   23    -   -   -
    -   100   -   9    -   -   -
    -   100   -   4.5    -   -   -
    -   100   -   2.3    -   -   -
    -   100   -   0.9    -   -   -
    -   -   9000   -    -   -   -
如上所示，48小时的协同作用仅在至少30ppm的活性TCMTB(至少100ppm的Busan1030)和至少90ppm的活性DMA(至少100ppm的Busperse47)的较高浓度得以证实。
实验2
以下列量测试了Busperse47(90％二甲酰胺制剂(DMA))和Busan110(10％亚甲基-双(硫氰酸酯)制剂)的组合。24和48小时后，检验生长。“0”得分表示无生长，而“+”得分表示生长。
                      表3
  样    品 Busan110(ppm) Busperse47(ppm)     得    分24小时  48小时
    A1   50   -     0    0
    A2   25   -     0    0
    A3   10   -     0    0
    A4   5   -     +    +
    A5   2.5   -     +    +
    A6   1   -     +    +
    A7   -   100     +    +
    A8   -   50     +    +
    A9   -   25     +    +
    A10   -   10     +    +
    A11   -   5     +    +
    A12   -   2.5     +    +
    A13   -   1     +    +
    A14   5   100     0    +
    A15   5   50     0    +
    A16   5   25     0    +
    A17   5   10     0    +
    A18   5   5     0    +
    A19   5   2.5     0    +
    A20   5   1     +    +
    A21   2.5   100     +    +
    A22   2.5   50     +    +
    A23   2.5  25     +    +
    A24   2.5  10     +    +
    A25   2.5  5     +    +
    A26   2.5  2.5     +    +
    A27   2.5  1     +    +
按照本发明的方法的协同活性结果(24和48小时后)报告于下表。
                             表4
                              24小时后结果
    Qa   QA   Qb  QB   QA/Qa   QB/Qb     QA/Qa+QB/Qb
    10   -   -  -   -   -     -
    -   5   -  90   0.5   0.01     0.51
    -   5   -  45   0.5   0.00     0.50
    -   5   -  23   0.5   0.00     0.50
    -   5   -  9   0.5   0.00     0.50
    -   5   -  4.5   0.5   0.00     0.50
    -   5   -  2.3   0.5   0.00     0.50
    -   - ＞9000  -   -   -     -
                               48小时后结果
    10   -   -  - -   -     -
    -   5   -  90 -   -     -
    -   5   -  45 -   -     -
    -   5   -  23 -   -     -
    -   5   -  9 -   -     -
    -   5   -  4.5 -   -     -
    -   5   -  2.3 -   -     -
    -   - ＞9000  - -   -     -
尽管在24小时后证实了协同活性，但在48小时后却没有协同活性。
实验3
以下列量测试了Busperse47和Busan1030(10％2-(硫代氰甲基硫代)苯并噻唑和10％亚甲基-双(硫氰酸酯)的组合。24和48小时后，检验生长。“0”得分表示无生长，而“+”得分表示生长。
                           表5
  样    品 Busan1009(ppm) Busperse47(ppm)     得    分24小时  48小时
    A1  50  -     0    0
    A2  25  -     0    0
    A3  10  -     0    0
    A4  5  -     +    +
    A5  2.5  -     +    +
    A6  1  -     +    +
    A7  -  2000     +    +
    A8  -  1000     +    +
    A9  -  500     +    +
    A10  -  250     +    +
    A11  -  100     +    +
    A12  -  50     +    +
    A13  -  25     +    +
    A14  10  2000     0    0
    A15  10  1000     0    0
    A16  10  500     0    0
    A17  10  250     0    0
    A18  10  100     0    0
    A19  10  50     0    0
    A20  10  25     0    0
    A21  10  10     0    0
    A22  10  5     0    0
    A23  10  2.5     0    0
    A24  10  1     0    0
    A25  5  2000     0    0
    A26   5   1000     0    0
    A27   5   500     0    0
    A28   5   250     0    0
    A29   5   100     0    0
    A30   5   50     0    0
    A31   5   25     0    0
    A32   5   10     0    0
    A33   5   5     0    +
    A34   5   2.5     0    +
    A35   5   1     0    +
    A36   2.5   2000     +    +
    A37   2.5   1000     +    +
    A38   2.5   500     +    +
    A39   2.5   250     +    +
    A40   2.5   100     +    +
    A41   2.5   50     +    +
    A42   2.5   25     +    +
    A43   2.5   10     +    +
    A44   2.5   5     +    +
    A45   2.5   2.5     +    +
    A46   2.5   1     +    +
    A47   1   2000     +    +
    A48   1   1000     +    +
    A49   1   500     +    +
    A50   1   250     +    +
    A51   1   100     +    +
    A52   1   50     +    +
    A53   1   25     +    +
    A54   1   10     +    +
    A55   1   5     +    +
    A56   1     2.5     +    +
    A57   1     1     +    +
    A58   -     0.5％     +    +
    A59   -     1％     +    +
按照本发明的方法的协同活性结果(24和48小时后)报告于下表。
                            表6
    Qa   QA   Qb   QB   QA/Qa   QB/Qb   QA/Qa+QB/Qb
    10   -    -   -    -   -   -
    -   5    -   1800    0.5   0.2   0.7
    -   5    -   900    0.5   0.1   0.6
    -   5    -   450    0.5   0.05   0.55
    -   5    -   225    0.5   0.03   0.53
    -   5    -   90    0.5   0.01   0.51
    -   5    -   45    0.5   0.00   0.5
    -   5    -   23    0.5   0.00   0.5
    -   5    -   9    0.5   0.00   0.5
    -   5    -   4.5    0.5   0.00   0.5
    -   5    -   2.3    0.5   0.00   0.5
    -   5    -   0.9    0.5   0.00   0.5
    -   -   9000   -    -   -   -
如上述实验1相比，上述结果表明24和48小时后以相对较低浓度的TCMTB(0.5ppm)和DMA(90ppm以下)的协同活性。如实验1所示，协同作用仅在至少30ppm的TCMTB和至少90ppm的DMA的得以证实。
本领域技术人员很明显知道在本发明的组合物和方法中可进行各种修改和变更而不脱离本发明的范围或精神。因此，本发明意欲涵盖本发明的修改和变更，只要其在所附的权利要求书或其等同物的范围内。

Claims (32)

1.含有协同有效量的a)2-(硫代氰甲基硫代)苯并噻唑和亚甲基-双(硫氰酸酯)的混合物及b)羧酸的二甲酰胺控制至少一种微生物长生的的组合物。
2.权利要求1的组合物，其中该微生物选自细菌、真菌、藻类或其混合物。
3.权利要求1的组合物，其中该羧酸含12-18个碳原子。
4.权利要求1的组合物，其中该羧酸含至少一个碳碳双键。
5.权利要求1的组合物，其中该羧酸为含18个碳原子和至少一个碳碳双键的直链羧酸。
6.权利要求5的组合物，其中该直链羧酸为亚油酸或亚麻酸。
7.权利要求5的组合物，其中该直链羧酸为油酸。
8.权利要求5的组合物，其中该直链羧酸为蓖麻酸。
9.权利要求5的组合物，其中该直链羧酸为松浆油衍生的酸的混合物。
10.权利要求5的组合物，其中该直链羧酸为亚麻籽油衍生的酸的混合物。
11.权利要求5的组合物，其中该直链羧酸为棉籽油衍生的酸的混合物。
12.权利要求5的组合物，其中该直链羧酸为玉米油衍生的酸的混合物。
13.权利要求5的组合物，其中该直链羧酸合适的羧酸衍生于花生油、松浆油，蓖麻油，玉米油，棉籽油，亚麻籽油，橄榄油，菜籽油，红花油，芝麻油、大豆油或其混合物。
14.权利要求1的组合物，其中该羧酸的二甲酰胺是N，N-二甲基油酸酰胺。
15.权利要求1的组合物，其中该羧酸的二甲酰胺是N，N-二甲基亚油酸酰胺。
16.权利要求1的组合物，其中该羧酸的二甲酰胺是N，N-二甲基蓖麻酸酰胺，N，N-二甲基亚油酸酰胺或N，N-二甲基油酸酰胺。
17.权利要求1的组合物，其中(a)与(b)的重量比在约99∶1-1∶99约之间。
18.权利要求17的组合物，其中(a)与(b)的重量比在约1∶30-约30∶1之间。
19.权利要求18的组合物，其中(a)与(b)的重量比在约1∶5-约5∶1之间。
20.权利要求1的组合物，其中的浓度重量比介于约0.01-5000ppm的2-(硫代氰甲基硫代)苯并噻唑和亚甲基-双(硫氰酸酯)的混合物，和0.01-5000ppm的羧酸的二甲酰胺。
21.权利要求20的组合物，其中的浓度重量比介于约0.1-1000ppm的2-(硫代氰甲基硫代)苯并噻唑和亚甲基-双(硫氰酸酯)的混合物，和0.1-2000ppm的羧酸的二甲酰胺。
22.权利要求21的组合物，其中的浓度重量比介于约0.1-500ppm的2-(硫代氰甲基硫代)苯并噻唑和亚甲基-双(硫氰酸酯)的混合物，和0.1-500ppm的羧酸的二甲酰胺。
23.一种控制在易于受到微生物侵袭的产品，材料或介质之中或之上至少一种微生物生长的方法，包括下列步骤：向产品，材料或培养基中加入含有a)2-(硫代氰甲基硫代)苯并噻唑和亚甲基-双(硫氰酸酯)的混合物及b)羧酸的二甲酰胺的组合物，其量为协同有效控制至少一种微生物生长的并用量。
24.权利要求22的方法，其中该产品，材料或介质是木浆、木屑、木材、油漆、皮革、粘合剂、涂料、动物原料皮、鞣液、造纸原液、金属加工液、石化品、药物制剂、冷却塔水、化妆品和化妆用品制剂、纺织品、地质钻井润滑剂、或用于种子或庄稼保护的农化组合物。
25.权利要求22的方法，其中该材料或介质呈固态、分散液、乳液、或溶液形状。
26.权利要求22的方法，其中组分(a)和(b)单独加到该产品，材料或介质中。
27.权利要求22的方法，其中组分(a)和(b)先合并再加到该产品，材料或介质中。
28.权利要求22的组合物，其中的浓度重量比介于约0.01-5000ppm的2-(硫代氰甲基硫代)苯并噻唑和亚甲基-双(硫氰酸酯)的混合物，和0.01-5000ppm的羧酸的二甲酰胺。
29.权利要求28的组合物，其中的浓度重量比介于约0.1-1000ppm的2-(硫代氰甲基硫代)苯并噻唑和亚甲基-双(硫氰酸酯)的混合物，和0.1-2000ppm的羧酸的二甲酰胺。
30.权利要求26的组合物，其中的浓度重量比介于约0.1-500ppm的2-(硫代氰甲基硫代)苯并噻唑和亚甲基-双(硫氰酸酯)的混合物，和0.1-500ppm的羧酸的二甲酰胺。
31.一种防止由细菌、真菌、藻类或其混合物引起的产品，材料或介质损坏的方法，包括下列步骤：向产品，材料或培养基中加入含有a)2-(硫代氰甲基硫代)苯并噻唑和亚甲基-双(硫氰酸酯)的混合物及b)羧酸的二甲酰胺的组合物，其量为协同有效防止损坏的并用量。
32.权利要求28的方法，其中该材料为种子或庄稼。
CN98807012A 1997-07-11 1998-07-07 含有羧酸的二甲酰胺及2－(硫代氰甲基硫代)苯并噻唑和亚甲基－双(硫氰酸酯)的混合物的协同微生物的组合物 Pending CN1262601A (zh)

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