CN1255553A - C3n4/mn多层复合超硬薄膜及其合成装置和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种C3N4/MN多层复合超硬薄膜以及合成此膜的装置和方法,该膜包括MN过渡层,C3N4/MN主耐磨层和MN表面减磨层,具有很高的显微硬度,采用本发明的装置和方法制备该膜,时间短、效率高、合成成本低,其显微硬度高达40～55Mpa,因此在高速钢工具镀和其他耐磨涂层工件上镀制氮化碳超硬薄膜,具有很大的实用价值。
Description
本发明涉及一种C3N4/MN(M＝Ti，Zr)多层复合超硬薄膜，薄膜的合成装置和合成方法，它属于薄膜材料技术领域。
九十年代初，自从美国科学家A.Y.Liu和M.L.Cohen预言新型固体共价键化合物C3N4可能具有接近或超世界上最硬的物质金刚石[A.Y.Liu and M.L.Cohen，Science 245，(1989)，841；A.M.Liu and M.L.Cohen，Phy.Rev.B 42(1990)，10727]，世界各国掀起了研究和应用这种新型超硬薄膜材料的热潮，成为材料科学领域非常热门的研究课题。起初有人采用甲烷和氮气的等离子CVD方法合成β-C3N4，由于无法打开C-H键和N-N键而告失败。直到1993年美国哈佛大学[C.Niu et al，Science 261，(1993)，334]采用激光蒸发和原子束喷注相结合的方法成功地获得了C3N4薄膜。此后还出现其他方法合成C3N4薄膜的报导，例如：美国体斯敦大学采用电子回施共振法[A.Bousetta.，et al，J.Vac.Sci.Technol.A，1995，13(3)，1639]，日本T.Okada公司采用射频反应磁控溅射法[J.Ortega etal，Phys.Rev.B，1995，51 2624]，日本冈山大学采用电子束蒸发加离子束辅助沉积方法[F.Fujimoto et al，Jpn.J.Appl.Phys 1993，32，L420]等相继合成了氮化碳薄膜。我国清华大学[Song H. W.，Cui F.Z.et al.，J.Phys.Matter.1994，6，6125]、复旦大学[Ren Z.M.et al.，Phys.Rev.B，1995，51，5274]、中科院北京物理所、上海冶金所等也采取类似方法研究氮化碳。这许多合成氮化碳的方法除了它们各自的优点外，它们共同的缺点是薄膜生长速率低(生长速率0.2-0.5μm/小时)，不适合工业化生产。另外薄膜无法避免石墨相析出，因而薄膜的硬度不高(Hv≤20Gpa)，与氮化碳的预期值相差甚远，提高薄膜硬度的关键是薄膜生长中避免石墨相的析出。
本发明的目的在于提供一种适合工业生产的C3N4/MN多层复合超硬薄膜，该薄膜应具有较高的硬度；采用该装置及方法制备C3N4/MN多层复合超硬薄膜应当时间短，效率高，生产成本低，适用于高速钢工件和其它耐磨工件上镀制超硬薄膜。
为实现本发明的目的所采取的技术措施：
1.C3N4/MN多层复合超硬薄膜结构设计：
刀具表面的硬质涂层，要求该涂层材料硬度高、耐磨损性能好；化学性能稳定，不与工件材料发生化学反应；要求耐热耐氧化，摩擦系数低，与基体附着牢固等。很显然，单一涂层材料很难全部达到上述技术要求。
本发明C3N4/MN多层复合超硬薄膜结构设计包括三层，底层(过渡层)为0.1～0.2μm厚度的MN或由300～500A厚度的金属钛或锆和0.1～0.2μm厚度的MN组成(M＝Ti或Zr)，它起着增加硬质涂层附着力的作用，同时给C3N4的生长提供一个良好的生长基础；然后是3～4μm厚的C3N4/MN多层交替膜(主耐磨层)，由于它有很高的显微硬度，在刀具硬质涂层中起主耐磨作用；最后是0.3～0.5μm厚MN表面减磨层，发挥MN薄膜具有低摩擦系数的特性。这种复合膜的显微硬度可高达40～55GPa。
2.合成C3N4/MN多层复合超硬薄膜的装置：
如图1所示的合成C3N4/MN多层复合超硬薄膜的装置，在真空室16中，设置多弧源M靶1，磁控溅射高纯石墨靶2及其配套电源。工件架3按偏压电源5，工件架由直流电机带动进行旋转，转速可以调节。设置衬底温度测量控制和气体流量控制系统。扩散泵9和机械泵10组成真空机组运转获得真空室高真空，极限真空须达到5×10-4Pa。为了MN和C3N4的生成速度可以匹配，一只M靶需配用二只石墨靶。
本装置将多弧离子镀和磁控溅射组合在一起，并分别进行工艺参数控制。由于工件架的旋转，可以在工件上沉积出纳米尺寸的C3N4/MN超晶格薄膜，不同的旋转速度，可以调节C3N4和MN的厚度周期。
3.合成.C3N4/MN多层复合超硬薄膜的方法：
将清洗干净的工件置于真空室内工件架上，抽真空至不低于5×10-3Pa，开启偏压电源，对工件进行溅射清洗，偏压逐渐调至1000±50V，并保持8～10分钟，衬底加热温度到达350-400℃后，开启M靶的多弧电源，控制多弧源电流50±5A，慢慢通入氮、氩混合气(N2∶Ar＝2∶1)，控制气压为0.5～0.8Pa，偏压降至150-200V。生长8～10分钟MN控制转速10～15转/分钟，再开碳靶磁控射电源，控制溅射电压600±10V，溅射电流2-3A。生长C3N4/MN多层膜(膜厚达到3-4μm)，然后停止碳靶溅射电源；再继续生长15-18分钟MN。冷却至100℃以下，打开真空室，取出工件。
按照常规多弧离子镀方法，沉积TiN和ZrN，分别只能达到18～20GPa。沉积单一的C3N4薄膜虽然可以达到显微硬度大于40GPa的薄膜，但沉积3～5微米的厚度约需15～20小时，生长速率很慢，很难推广到工业上进行应用，且不能保证它的结晶状态和质量。
为了加速氮化碳这一新型超硬薄膜在工业上的实际应用，本发采用不同于国内外报导的方法合成C3N4超硬薄膜，将多弧离子镀MN和直流反应磁控溅射C3N4有机地组合在一起，同时生长两种材料，随着工件不断旋转，在工件上沉积出交替的MN/C3N4多层膜。控制工件的旋转速度，使每一层MN和C3N4的厚度为1-3纳米(1米＝109纳米)。形成纳米尺寸的超晶格薄膜材料。由于纳米材料和超晶格材料的特性，使沉积出的薄膜具有很高的硬度。同时，由于MN是一种非常容易晶化的硬质涂层材料，它是立方晶系结晶，在MN层上生长C3N4，有利于β-C3N4和C-C3N4硬质结晶相生长，而不利于三角晶系的石墨相析出，因而本发明可以得到不含石墨相的较纯的氮化碳硬质膜。C3N4在MN上交替生长，C3N4受到MN的强迫晶化作用，主要生成硬质结晶相，而其他许多合成C3N4方法只能得到C3N4的非晶相。
按本发明的方法沉积C3N4多层膜，沉积相同的涂层厚度的超硬薄膜只需要一个多小时，具有适用化的生长速率，薄膜的显微硬度很高，本发明对于高速钢工具镀，有很大的适用价值。
本发明合成0C3N4的特点是薄膜具有较高的生长速率和很高的显微硬度，因而使C3N4这种超硬薄膜材料在涂层刀具中的应用，提供质量保证，从而推动高质量涂层刀具的发展。
总之，本发明提供的C3N4/MN多层复合薄膜具有硬度高，其合成装置和方法具有时间短，效率高，成本低等特点，因此具有极大的应用价值。
以下结合附图和具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明：
附图说明：
图1是C3N4/MN多层复合薄膜的合成装置示意图；图2是成份分析的C(1S)电子结合能曲线；图3是N(1S)电子结合能曲线；图4是C3N4/TiN/Si薄膜的X射线衍射谱；图5是C3N4电子衍射劳厄点像；图6是C3N4电子衍射劳厄点和多晶环相迭加的像。
图1中，1多弧离子源，2磁控溅射靶，3工件架，4弧电源，5偏压电源，6磁控溅射电源，7工件加热灯，8观察孔，9扩散泵，10机械泵，11自动压强仪，12压电阀，13质量流量计，14截止阀，15减压器，16真空室，17工件架旋转调节器，18工件温度显示及控制器。
实施例1 C3N4/TiN多层复合超硬薄膜的膜层结构：
C3N4/TiN多层复合超硬薄膜结构包括三层，底层(过度层)由500A厚度的金属钛和0.1μm厚度的TiN组成，然后是4μm厚的C3N4/TiN多层交替膜(主耐磨层)，这种复合膜的显微硬度可高达40～55GPa。实施例2合成C3N4/TiN多层复合超硬薄膜的装置：
如图1所示的合成C3N4/MN多层复合超硬薄膜的装置，在真空室16中，设置多弧源M靶1，磁控溅射高纯石墨靶2及其配套电源。工件架3接偏压电源5，工件架由直流电机带动进行旋转，转速可以调节。设置衬底温度测量控制和气体流量控制系统。扩散泵9和机械泵10组成真空机组运转获得真空室高真空，极限真空须达到5×10-4Pa。为了MN和C3N4的生成速度可以匹配，一只M靶需配用二只石墨靶。实施例3合成C3N4/TiN多层复合超硬薄膜：
多弧源装上钛靶，磁控溅射靶为高纯石墨。将清洗干净的工件及测试样品装在工件架上，开启真空机组。真空室真空度达到5×10-3Pa之后，通入Ar，起动偏压电源逐渐将电压升至1000V，对工件溅射清洗10分钟，然后，再入N2∶Ar＝2∶1混合气，对工件进行加热至400℃，开启工件架旋转，转速15转/分，偏压150V。先开钛靶多弧电源，控制弧孤电流50A，弧电压25±5V左右。工作稳定后，接通电碳靶溅射电源，控制溅射电压620V，溅射电源3A，在工件上沉积C3N4/TiN多层膜，沉积时间约90分钟，膜厚4微米。膜厚足够之后，先断开碳靶电源、再断开钛靶电源和偏压电源、工件随炉冷却至80℃以下时，可取出。测量样品的显微硬度，Hv＝50～55GPa。实施例4合成C3N4/ZrN多层复合超硬薄膜：
多弧源装上锆靶，磁控溅射靶为高纯石墨。按照实施例3所述工艺步骤，沉积C3N4/ZrN多层膜。测量样品的显微硬度，Hv＝40～45GPa。实施例5氮化碳的成份测量：
测试样品制备：在单晶硅片表面、沉积0.2微米厚TiN之后，再沉积0.5微米以上的氮化碳，用作XPS测量，按照实施例3所述工艺分别沉积TiN和C3N4的样品用于XRD和TED测量。
氮化碳薄膜的含氮量是合成氮化碳的重要质量指标，本发明采用X光电子能谱方法(XPS)测量薄膜的成分，其结果如下：
RUN： P7A041
Title：5-29-1
Scan： 1
Element Position Width Area Quant Factor Atomic Mass Atomic conc％ Ratio Mass conc％
nls 401.20 3.29 4770 0.37 14.00 36.28 0.000∶1 39.89
cls 287.00 3.51 9624 0.43 12.00 63.72 0.000∶1 60.11
C(IS)电子结合能287.0eV，与金刚石C(1S)，285.5eV，石墨C(1S)，283.5eV相比，有较大化学位移；N(1S)电子结合能401.2eV与N2(399 0eV)相比也有一定化学位移。说明在薄膜中C、N原子是以化合状态存在。薄膜的氮原子百分数为36.28％。在N2∶Ar气氛中，反应磁控溅射高纯石墨靶，生成了氮化碳。实施例6氮化碳薄膜的结构测量：
采用X射线衍射(XRD)法和透射电子衍射(TED)法测量薄膜中氮化碳的结构。图3为按实施例3所述工艺制备的测试样品的XRD谱，根据国外发表的氮化碳资料和有关计算数据对照，图3中出现三个TiN的衍射峰，四个β-C3N4的衍射峰，三个C-C3N4的衍射峰。β-C3N4和C-C3N4氮化碳的两种超硬相。
将镀有C3N4/TiN/Si交替复合膜的硅片，放入浓HF酸中浸泡，膜层从硅片上剥离下来，并且其中的FiN很快与HF发生化学反应而溶解、剩下的C3N4膜经去离子水漂洗后进行透射电子衍射分析。图5显示出劳厄点TED像，图6则是劳厄点和多晶衍射环相迭加的TED像。
根据衍射数据，对照国外氮化碳的结构资料，计算出氮化碳的结晶方向列于表1和表2、晶格常数与文献值比较列于表3。本发明实测数据与文献相比较，符合得很好。
表1图5的TED像d实验和d计算相比较
| d实验(nm) | 0.3840 | 0.2224 | 0.2087 | 0.1469 | 0.1309 | 0.1146 | 0.0857 | 0.0764 |
| Hk1 | <110> | <211> | <210> | <301> | <221> | <332> | <610> | <543> |
| d计算(nm) | 0.3816 | 0.2203 | 0.2095 | 0.1465 | 0.1332 | 0.1151 | 0.0846 | 0.0763 |
| 相对强度 | 弱 | 强 | 中 | 弱 | 强 | 中 | 弱 | 弱 |
| C3N4的结晶相 | 立方 | 立方 | β | β | β | 立方 | β | 立方 |
表2图6的TED像d实验和d计算相比较
| d实验(nm) | 0.2188 | 0.1801 | 0.1310 | 0.1057 | 0.0925 | 0.0831 |
| Hk1 | <211> | <201> | <221> | <431> | <530> | <541> |
| d计算(nm) | 0.2203 | 0.1816 | 0.1332 | 0.1059 | 0.0926 | 0.0833 |
| 相对强度 | 强 | 中 | 强 | 中 | 弱 | 中 |
| C3N4的结晶相 | 立方 | β | β | 立方 | 立方 | 立方 |
表3实测晶格常数及文献值的偏差
| TED | c-C3N4 | β-C3Na | ||||
| a0(nm) | 偏差 | a0(nm) | 偏差 | c0(nm) | 偏差 | |
| 图5 | 0.54477 | +0.93％ | 0.64095 | +0.12％ | 0.24431 | +1.6％ |
| 图6 | 0.53797 | -0.33％ | 0.64435 | +0.65％ | 0.24210 | +0.70％ |
晶格常数C-C3N4，a0＝0.53973nm；β-C3N4，a0＝0.64017nm，C0＝0.24041nm取自于文献：D.M.Tetet and R.J.Hemleg，Science，271，1996，53-66。
晶面间距d计算值取自于文献：J.B.Wang，L.Lei and R.H.Wang，Phys.Rev.B.1998，58(18)1189。
Claims (3)
1.一种C3N4/MN多层复合超硬薄膜的膜层结构设计，其特征在于该膜层包括起粘结作用的过渡层、主耐磨层和表面减磨层，过渡层为0.1～0.2μm厚MN或由300～500A厚度的Ti或Zr和0.1～0.2μm厚MN组成，主耐磨层为3～4μm厚C3N4/MN多层复合层，表面减磨层为0.4～0.5μm厚MN。
2.一种用于合成C3N4/MN多层复合超硬薄膜的装置，，在真空室(16)中，设置多弧源M靶(1)，磁控溅射高纯石墨靶(2)及其配套电源。工件架(3)接偏压电源(5)，工件架由直流电机带动进行旋转，转速可以调节，设置衬底温度测量控制和气体流量控制系统，扩散泵(9)和机械泵(10)组成真空机组运转获得真空室高真空，极限真空须达到5×10-4Pa，为了MN和C3N4的生成速度可以匹配，一只M靶需配用二只石墨靶。
3.一种用权利要求2所述的装置合成C3N4/MN多层复合超硬薄膜的方法，其特征在于：衬底架上装入工件后，真空室抽到1×10-3Pa以上真空度后，通入N2，保持压力0.5×10-3Pa，然后开偏压电源，控制电压800～1000V，对衬底进行溅射清洗10～12分钟，衬底偏压降至150～200V，开启金属M多弧源，沉积M和MN10分钟后开启石墨靶溅射电源，在衬底上交替沉积氮化碳和氮化钛，衬底温度保持在300～450℃范围内，达到所要求的厚度后再沉积一层表层MN。
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