CN1242378A - 水不溶性非离子接枝共聚物 - Google Patents

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Abstract

一种具有憎水主链和数均分子量至少为500,优选1000—2000的非离子亲水侧链的非离子接枝共聚物,基本上不溶于水但可溶于含水载体,而且特别适用于含水涂料组合物,其中水不超过组合物所用载体重量的80%。

Description

水不溶性非离子接枝共聚物
本发明涉及聚合物，尤其涉及可溶于含水载体，但基本上不溶于水的非离子接枝共聚物。该接枝共聚物特别适用作水分散液，如油漆或油墨、和防护层组合物中的成膜粘合剂。
由于许多原因，水分散液可广泛作为涂料组合物，如油漆和油墨使用。尽管这些水分散液比起其溶剂基相应物来说明显有益于环境，但这种分散液的水性会产生某些独特的缺点。例如，水分散液中的各组分必须可溶于或可分散于主要为水的载体中。因此，所述涂料往往对水或高水分环境敏感，这使得它不适于许多预期用途。为了克服该问题，已经开发了一类称作粘合剂的聚合物。这些粘合剂在加入涂料组合物中时往往起成膜剂作用，它可在涂料干燥或固化时将涂料各组分，尤其是用于这种涂料的颜料颗粒有效连接在一起。通过使用合适的粘合剂，可明显提高涂料的某些性能，如耐脏性、耐磨性、耐水性和耐洗性(即洗涤剂)。
另一问题在于要根据油墨用途，尤其是喷墨油墨来选择粘合剂。喷墨打印是一种数字打印方法，其中墨滴响应来自计算机等的电信号，由打印头或喷嘴中的孔喷射出来(即发射)。喷墨打印的例子包括热喷墨打印、压电喷墨打印、连续喷墨打印和喷雾印花。
尽管油漆和其它涂料可以有各种应用方式，但喷墨油墨只能由打印头中的孔喷射出小墨滴而施用。此外，该油墨的配方不应在打印头的各部件(如用于热喷墨打印头的电阻器)上成膜，不应糊住孔板、而且不应在孔板口变干造成堵塞。另外，喷墨油墨比油漆或类似的涂料用途具有更窄的粘度允许范围。因此，相对其它涂料更难配制出喷墨油墨，尤其明显更要对粘合剂聚合物提出各种要求。例如，油漆配方可包含30-40％重量的粘合剂聚合物，而就目前的打印头技术而言，油墨的最大理论允许量不超过约20％，而且在大多数已有技术中，粘合剂含量不超过油墨组合物的约2-4％重量。
在过去十年中，喷墨打印，尤其是热和压电喷墨打印特别流行于家庭办公、小型办公室和个人打印机应用，这主要归因于其成本较低、高速且操作安静。近年来，喷墨打印更加流行，因为各种体系(打印机、软件、介质和油墨)的引入可产生质量非常高的(近逼真的)颜色和绘图性能。随着喷墨技术的性能提高，这种技术的应用已扩展到其它的市场分支，如大版本和超大版本应用。一般来说，术语“大版本”和“超大版本”用于定义可以使用特定尺寸介质的一类打印机。例如，大版本常用于指所用介质的最小尺寸不低于17英寸的打印机，而超大版本指所用介质的最小尺寸不低于约60英寸的打印机。这些打印机可用于旗帜、标志、陈列品、海报、广告牌等用途、以及服装、织物、布料等纺织品印染和类似用途。
喷墨打印在大版本和超大版本场合(简便起见，统称为“大版本”)中的应用具有许多重要的优点，而不仅仅在小批量生产上比传统的类似打印方法要节约。但它也有缺点。例如，用于这些场合的所得成品的种类取决于在户外应用(如广告牌或遮篷应用)、洗衣(如服装应用)、磨损(如汽车内部织物)等中的各要素，因此比起通常办公室或家用打印需要更加具有耐晒牢度、耐水牢度、耐洗牢度和耐磨性。近年来，尽管已在提高喷墨油墨的耐晒牢度和耐水牢度方面取得较大进展，但由于颜料着色剂的应用，本领域仍需要提高喷墨油墨的耐粘脏性、耐磨性和耐洗性。
一方面，本发明包括一种具有憎水主链和非离子亲水侧链的非离子接枝共聚物粘合剂，该粘合剂可溶于含水载体但基本上不溶于水。
另一方面，本发明包括一种含水涂料组合物，其中包含：
a)包含不超过80％重量水的含水载体，所述载体的其余部分为水溶性或水混溶性的有机助溶剂；
b)具有憎水主链和非离子亲水侧链的非离子接枝共聚物粘合剂，该粘合剂可溶于含水载体但基本上不溶于水。
另一方面，本发明包括一种特别适用于织物印染的，耐洗涤剂的耐洗性含水油墨，其中包含：
a)包含不超过80％重量水的含水载体，所述载体的其余部分为水溶性或水混溶性的有机助溶剂；
b)不溶性着色剂，优选颜料和聚合物分散剂；以及
c)具有憎水主链和非离子亲水侧链的非离子接枝共聚物粘合剂，该粘合剂可溶于含水载体但基本上不溶于水。
本发明提供了一种非离子接枝共聚物粘合剂、以及一种特别适用于含水颜料型喷墨油墨的包含该非离子接枝共聚物粘合剂的含水涂料组合物。加入这些接枝共聚物的油墨公开于与本发明同时递交的待审美国专利申请№09/120922(备审案目录号IJ-0007)，在此将其作为参考并入本发明。
含水载体
含水载体是水与至少一种助溶剂的混合物，而且包含不超过80％重量的水。所用的助溶剂主要根据最终用途来确定。但助溶剂通常是水溶性的或水混溶性的，这样可与水形成单相载体。
含水载体的具体组成可根据所得组合物的种类、其最终用途、施用该组合物的方法、所要涂覆的基底的种类、以及组合物中的其它成分而变化。一般就油墨应用来说，该载体优选包含60-70％的水，其余部分为一种或多种二元醇、二醇醚和吡咯烷酮的混合物。用于油墨的水混溶性或水溶性助溶剂的代表例公开于US 5221334，在此将其作为参考并入本发明。
非离子接枝共聚物
本发明的接枝共聚物具有憎水主链和非离子亲水侧链。这些共聚物可溶于载体，但基本上不溶于水。
该接枝共聚物的非离子亲水侧链包含可溶于水，但不溶于非极性有机溶剂的大分子单体。这些大分子单体的水溶性使得接枝共聚物可混溶于含水载体中。侧链的非离子性使该粘合剂具有耐洗性，即使对于通常为阴离子或阳离子性的并因此可溶解具有相反离子电荷的物质的皂和洗涤剂也能耐受。侧链的非离子性还可降低对金属笔或其它应用装置的腐蚀性。这些大分子单体可由非离子单体，如甲基丙烯酸乙氧基三甘醇酯、甲氧基聚环氧乙烷甲基丙烯酸酯、甲氧基聚环氧乙烷丙烯酸酯、聚环氧乙烷甲基丙烯酸酯、聚环氧乙烷丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮和类似物组成。
憎水主链用作粘合剂的水不溶性耐磨部分。通过选择具有合适玻璃化转变温度和结晶度的单体，可以调节粘合剂的各种性能，如硬度、韧性、和耐久性。接枝共聚物的憎水主链是由以下单体组成的，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸1-萘酯、丙烯酸2-萘酯、甲基丙烯酸2-萘酯、丙烯酸对硝基苯酯、甲基丙烯酸对硝基苯酯、丙烯酸邻苯二酰亚氨基甲酯、甲基丙烯酸邻苯二酰亚氨基甲酯、N-苯基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-(2-苯基乙基)丙烯酰胺、N-(2-邻苯二酰亚氨基乙氧基甲基)丙烯酰胺、苯甲酸乙烯基酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和类似物。
憎水主链可含有占接枝共聚物总重最多30％重量的上述亲水非离子单体。同样，亲水侧链可包含占接枝共聚物总重最多30％重量的上述憎水单体。侧链的数均分子量至少为500，优选1000-2000。侧链占接枝共聚物重量的15-60％，优选20-50％。通过调节主链和侧链的亲水/憎水平衡，可使该粘合剂溶于含水载体，而其本身不溶于水。
尽管可以使用无规共聚物作为粘合剂，但它们在溶解性和耐久性上不如接枝共聚物有效。由于无规共聚物具有的是各个单体的平均性能，因此，即使不是不可能的话，也非常难以平衡各种性能使之得到可溶于含水载体但基本上不溶于水的粘合剂，且所述粘合剂具有耐久性、耐磨性和韧性，以及能够可靠地由供料装置，如喷墨头进行施用。
该接枝共聚物可通过聚合物领域熟练技术人员已知的标准接枝技术来制备。具体的合成方法和条件在以下实施例中给出。
其它成分
本发明的涂料组合物可根据特定用途而包含其它成分。例如，如果该组合物要用作油墨，可以加入颜料和分散剂、或染料着色剂，这是本领域所已知的。此外，可优选使用标准的油墨助剂，如表面活性剂、杀生物剂、螯合剂、防腐剂、聚集剂、粘度调节剂、消泡剂、紫外线吸收剂、阻蚀剂和类似物。许多这些添加剂还可用于其它的涂料组合物(如油漆)中，尽管每种用途的具体配方往往不同。
例如，现已发现，如果该涂料组合物要用作防护层组合物以保护乙烯基和其它憎水基底上的图像，加入硅氧烷或氟化表面活性剂有利。这些表面活性剂公开于1997年6月2日递交的待审美国专利申请№08/867373，在此将其作为参考并入本发明。特别优选的是来自BYK-Chemie的BYK牌硅氧烷表面活性剂、来自OSI Specialties的the Silwet牌硅氧烷表面活性剂、和来自Dupont的Zonyl牌氟化表面活性剂。
实施例1
将5升烧瓶装配上机械搅拌器、热电偶、氮气入口、和加料漏斗。将864克N-甲基吡咯烷酮、216克异丙醇、和甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(Bisomer S20W，International Specialty Chemicals)的50％水溶液108克加入烧瓶中，然后加热至回流。从0.0分钟开始加入原料I[Bisomer S20W，612克]、原料II[720克甲基丙烯酸甲酯和120克苯乙烯]、和原料III[24克VAZO.67溶于216克N-甲基吡咯烷酮中]。原料I和原料II在360分钟内加完，原料III在390分钟内加完。所有料加完后使产物回流另外30分钟。在420分钟时，蒸馏出240克溶剂，然后加入272克N-甲基吡咯烷酮。最终产物为甲基丙烯酸甲酯(60)-共聚-苯乙烯(10)-接枝-甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(30)的接枝共聚物的溶液，固体含量为40.6％。
实施例2
将2升烧瓶装配上机械搅拌器、热电偶、氮气入口、和加料漏斗。将单体溶液[345克异丙醇，甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(BisomerS20W，International Specialty Chemicals)的50％水溶液230克，310克甲基丙烯酸甲酯、和25克苯乙烯]放入加料漏斗中。将引发剂溶液[24克VAZO.52溶于40克N-甲基吡咯烷酮中]放入第二加料漏斗中。将190克异丙醇和10％的单体溶液加入烧瓶中，然后加热至回流。回流之后，将10％的引发剂溶液滴入烧瓶中。将剩余的单体溶液和80％的引发剂溶液于240分钟内加到烧瓶中。在240分钟时，将剩余的引发剂溶液于1分钟内加入烧瓶中，然后将反应体系再回流60分钟。将500克聚合物溶液与293克N-甲基吡咯烷酮进行混合，然后加热去除异丙醇。最终产物为甲基丙烯酸甲酯(62)-共聚-苯乙烯(15)-接枝-甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(23)的接枝共聚物溶液，固体含量为37％。
实施例3
将2升烧瓶装配上机械搅拌器、热电偶、氮气入口、和加料漏斗。将180克N-吡咯烷酮和75克异丙醇加入烧瓶中，然后加热至回流。从0.0分钟开始加入原料I[甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(BisomerS20W，International Specialty Chemicals)的50％水溶液180克、210克甲基丙烯酸苄基酯、60克N-甲基吡咯烷酮和45克异丙醇]、和原料II[6克Lupersol 11溶于24克N-甲基吡咯烷酮中]。原料I在360分钟内加完，原料II在390分钟内加完。在加完所有的原料之后，将反应体系再回流30分钟。最终产物为甲基丙烯酸苄基酯(70)-接枝-甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(30)接枝共聚物的溶液，固体含量为38.2％。
实施例4
将5升烧瓶装配上机械搅拌器、热电偶、氮气入口、和加料漏斗。将1100克丙二醇丙基醚、和甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(BisomerS20W，International Specialty Chemicals)的50％水溶液75克加入烧瓶中，然后加热至回流。从0.0分钟开始加入原料I[BisomerS20W，425克]、原料II[750克甲基丙烯酸甲酯]、和原料III[20克VAZO.67溶于180克丙二醇丙基醚中]。原料I和原料II在360分钟内加完，原料III在390分钟内加完。在加完所有的原料之后，将反应体系再回流30分钟。最终产物为甲基丙烯酸苄基酯(75)-接枝-甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(25)接枝共聚物的溶液，固体含量为38.9％。
实施例5
                        名词汇总PnP       Dowanol PnP(Dow Chemical)：丙二醇正丙基醚S-7602    Silwet L7602(OSI Specialties)：聚环氧乙烷改
      性的二甲基聚硅氧烷表面活性剂BYK-019  (BYK Chemie)：硅氧烷消泡剂BYK-024  (BYK Chemie)：硅氧烷消泡剂
将前三种成分混合在一起，然后将混合物在双辊磨机中加工30分钟，制备出青色油墨浓缩物。然后将磨后的碎屑溶解在其余所列成分中。甲基丙烯酸苄基酯(13)-甲基丙烯酸(10)，固体含量49.7％  402.4g酞菁颜料                                             300g二甘醇                                               45g N-甲基吡咯烷酮                                  426.4gProxel GXL                                      7.99g去离子水                                        1861.34g
然后，使用该浓缩物，按照如下方式制备出油墨样品1和2。除非另有说明，所有数量都以克计。组分                          油墨样品№.
                           1 2
青色浓缩物                 20PnPBYK-019                    0.9BYK-024                    0.6S-7602                     2来自实施例1的接枝共聚物来自实施例2的接枝共聚物    6.8来自实施例3的接枝共聚物    13.1N-甲基吡咯烷酮             8.3己二醇                     10二甘醇                     7水                         38.3 12612.13620.9
使用Trident Pixel Jet 64笔，将油墨样品1和2打印到下表所示的不同纺织品基底上，然后按照AATCC-611A进行洗涤试验。结果记录如下。油墨样品     纺织品         光密度          光密度
                         (打印时)        (洗涤后)1            棉针织品       0.3             0.252            棉针织品       0.55            0.522            poly 730       0.51            0.472            400M           0.71            0.612            poly 细薄布    0.51            0.412            poly/棉 50/50  0.61            0.56

Claims (12)

1.一种具有憎水主链和非离子亲水侧链的非离子接枝共聚物，所述侧链的数均分子量至少为500；其中所述接枝共聚物基本上是水不溶的，但可溶于包含不超过80％重量的水和至少一种有机助溶剂的含水载体中。
2.根据权利要求1的接枝共聚物，其中所述主链是由选自以下的单体组成的：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸1-萘酯、丙烯酸2-萘酯、甲基丙烯酸2-萘酯、丙烯酸对硝基苯酯、甲基丙烯酸对硝基苯酯、丙烯酸邻苯二酰亚氨基甲酯、甲基丙烯酸邻苯二酰亚氨基甲酯、N-苯基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-(2-苯基乙基)丙烯酰胺、N-(2-邻苯二酰亚氨基乙氧基甲基)丙烯酰胺、苯甲酸乙烯基酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、醋酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。
3.根据权利要求1的接枝共聚物，其中所述侧链的数均分子量为1000-2000且包含大分子单体，所述大分子单体
a)可溶于水但不溶于非极性有机溶剂；且
b)由选自甲基丙烯酸乙氧基三甘醇酯、甲氧基聚环氧乙烷甲基丙烯酸酯、甲氧基聚环氧乙烷丙烯酸酯、聚环氧乙烷甲基丙烯酸酯、聚环氧乙烷丙烯酸酯、和N-乙烯基吡咯烷酮的非离子单体组成。
4.根据权利要求1的接枝共聚物，其中所述侧链占所述接枝共聚物重量的15-60％。
5.根据权利要求4的接枝共聚物，其中所述侧链占所述接枝共聚物重量的20-50％。
6.一种含水涂料组合物，其中包含：
a)含水和至少一种有机助溶剂的含水载体，其中水不超过载体总重的80％；和
b)具有憎水主链和非离子亲水侧链的非离子接枝共聚物，所述侧链的数均分子量至少为500；其中所述接枝共聚物可溶于载体但基本上不溶于水。
7.根据权利要求6的组合物，其中所述含水载体含有载体总重60-70％的水。
8.根据权利要求6的组合物，其中包含：
a)含水、水混溶性吡咯烷酮、和二醇醚的含水载体，其中水不超过载体总重的80％；
b)具有憎水主链和非离子亲水侧链的非离子接枝共聚物粘合剂，所述粘合剂可溶于含水载体但基本上不溶于水；和
c)选自硅表面活性剂和氟化表面活性剂的表面活性剂。
9.根据权利要求6的组合物，其中所述接枝共聚物主链是由选自以下的单体组成的：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸1-萘酯、丙烯酸2-萘酯、甲基丙烯酸2-萘酯、丙烯酸对硝基苯酯、甲基丙烯酸对硝基苯酯、丙烯酸邻苯二酰亚氨基甲酯、甲基丙烯酸邻苯二酰亚氨基甲酯、N-苯基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺，N-苄基丙烯酰胺、N-(2-苯基乙基)丙烯酰胺，N-(2-邻苯二酰亚氨基乙氧基甲基)丙烯酰胺、苯甲酸乙烯基酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、醋酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。
10.根据权利要求6的组合物，其中所述侧链的数均分子量为1000-2000，且包含大分子单体，所述大分子单体
a)可溶于水但不溶于非极性有机溶剂；且
b)由选自甲基丙烯酸乙氧基三甘醇酯、甲氧基聚环氧乙烷甲基丙烯酸酯、甲氧基聚环氧乙烷丙烯酸酯、聚环氧乙烷甲基丙烯酸酯、聚环氧乙烷丙烯酸酯、和N-乙烯基吡咯烷酮的非离子单体组成。
11.根据权利要求6的组合物，其中所述侧链占所述接枝共聚物重量的15-60％。
12.一种用于纺织品印染的耐洗油墨组合物，其中包含：
a)含水和至少一种有机助溶剂的含水载体，其中水不超过载体总重的80％；
b)着色剂；和
c)具有憎水主链和非离子亲水侧链的非离子接枝共聚物，所述侧链的数均分子量至少为500，其中所述接枝共聚物可溶于载体但基本上不溶于水。
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