CN1228465A - 含有叔烷基伯胺的燃料组合物 - Google Patents
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Abstract
燃料组合物,包括主要量的燃料、少量的十六烷值增进剂和少量的至少一种下式的叔烷基伯胺:其中:R1、R2和R3分别独立的是(C1－C21)烷基、取代的(C1－C21)烷基、(C1－C21)链烯基或取代的(C1－C21)链烯基。该燃料油组合物提供对如下情况的改善的稳定作用:1)沉淀形成;和2)在储存和分配的过程中的彩色降解,以及具有改进的十六烷值、防锈作用和破乳能力。特别是含有十六烷值增进剂的燃料组合物具有改善的热安定性。
Description
本发明涉及改进的燃料油组合物，特别是涉及含有十六烷值增进剂的具有改进的热稳定性的燃料油组合物。该组合物对如下情况还有改进的稳定作用：1)沉淀形成；和2)在储存和分配的过程中的彩色降解，以及具有改进的十六烷值、防锈作用和破乳能力。
燃料的有效期是其质量和储存条件的函数。例如，根据原油的来源和裂化的馏分的数量，中间馏分燃料例如柴油、喷气燃料和取暖用燃料可能含有非常不同数量的胶质和颜色前体、蜡、芳烃和其它产物。燃料储存稳定性是在引入低硫柴油之前都了解的问题。已经确定的是，当柴油储存延长一定的时间(储存稳定性)或当使其与高温发动机部件接触时(热稳定性)可能显示不稳定性。加氢处理符合1993的规定，其对于公路燃料减少了储存稳定性的问题。但是，低硫燃料产生了其它问题，例如在馏分燃料中的过氧化物和热稳定性问题。然而，由于燃料的计算和经济的需要，燃料常常要储存更长的时间。
在延长储存和热应力的情况下形成的氧化降解产物继续是例如柴油使用的一个问题。燃料的不稳定性反应定义为有害产物例如过滤性沉淀、粘性胶质和过氧化物的形成。氧化反应形成的沉淀和胶质会堵塞过滤器，并且沉积在表面上。低温储存和高温热降解是有关的。一般的认为加氢处理是改善稳定性最有效的方法。但是，通过加入添加剂来改善稳定性的费用通常可能比加氢处理的费用要低。
为了解决稳定性问题而使用十六烷值增进剂，并且出现了更复杂的柴油燃料用的化合物稳定性问题。严格的柴油机排气污染法规正在世界范围内实施。在美国，该1990 Clean Air Act命令在1998典型年降低NOx排放物到4.0克/马力小时(g/hp-hr)。另外，美国环保局(EPA)提出在2004典型年还要降低重负荷卡车和汽车的混合的NOx和烃排放物到2.5g/hp-hr。这样的降低就需要新发动机技术和经济可行的低排放物柴油的结合。
Coordinating Research Council和其它单位的许多研究已经显示通过使用添加剂来增加十六烷值，明显地降低二氧化碳和NOx排放物，而烃和颗粒物稍微减少。十六烷值增进剂也提高柴油汽车和卡车的冷启动性能。较高的十六烷值可以降低白色烟雾、噪音、点火不良、排放物，并且改善某些发动机的冷启动性能。具有至少47个单位十六烷值(由ASTMD613测定的)的柴油会考核该倾向性。
大多数的用户都知道燃料作为能源的主要作用。但是，少部分人注意到柴油在柴油机和有关的燃料系统中起多种作用。除了燃料作为能源的主要作用之外，燃料也作为决定性的移动部件的底部润滑剂和热传递流体。柴油也越来越多的用做高压燃料喷射系统的循环冷却剂。这就产生了一个问题，该问题是发动机的热量由喷射器传到燃料中，其可能触发一个过程，该过程导致颗粒形成，于是堵塞过滤器和喷射器。耐这样的热降解的燃料在更新的Octel F21-61试验(180分钟，150℃)中使用绿色过滤器必须得到最小80％的反射度量。
对于柴油有效的作为热传递流体，足够的热稳定性是必要条件。在现代重负荷柴油发动机中，循环到燃料喷射器中的仅部分燃料实际上送到燃烧汽缸中。其余的带着热量循环回到燃料罐中，因此，增加了整个燃料温度。因为循环的燃料通过更新的发动机，所以燃料可能暂时暴露到350℃那么高的温度下。在某些发动机和燃料结合的情况下，该过程可能加速柴油的不稳定性。在某些情况下，该受力状态可能导致燃料降解，并且形成不溶物，该不溶物可能限制燃料通过过滤器和喷射系统。
在将来，好的热稳定性甚至可能变的更重要。柴油机制造商已经指出，为了满足将来的废气排放物标准，在开发的发动机要使燃料暴露到更苛刻的操作环境(受力状态)即较高的压力和与高温发动机部件更长的接触时间下。特别是，在某些广泛使用十六烷值增进剂的地区，在某些重负荷的应用中，热稳定性可能是困难的。因此，随着发动机制造商促进和/或需要更高十六烷值的燃料，特别是在优质柴油产品中，十六烷值将变的越来越重要。
如果添加剂不是氧化稳定的话，添加剂可能使得柴油降解。在120℃以上，十六烷值增进剂可能氧化和分解，使得产生颗粒和沉淀问题，其就可能堵塞过滤器。通常可以接受的是2-乙基己基硝酸酯作为柴油点火增进剂，因为它是不稳定的，即在约155℃(311°F)，即恰好在300 °F稳定性试验温度之上，其就开始热分解(Bacha,John；Lesnini,D.G.,Proceedings of the 6th International Conference on stability andHandling of Liquid Fuels,1997,Eds.,H.N.；US Dept.of Energy,Vol.2,671)。这些结果就暗示，稳定性试验温度和试验周期一起恰好足以使2-乙基己基硝酸酯对在300°F试验所观察到的燃料热不稳定性产生影响。
因此，对燃料添加剂有一个要求就是其对燃料提供热稳定性，甚至在十六烷值增进剂添加剂存在下也提供热稳定性。已经知道，叔烷基胺作为柴油燃料添加剂，其作为改善储存性能的抗氧化剂(见U.S.P2,945,749)；其与脂肪胺混合就有抵消脂肪胺乳化的趋势(见U.S.P3,014,793)；和其与清净剂、防锈剂和破乳剂添加剂混合作为稳定剂(见U.S.P2,793,943)。但是，这些参考文献没有讨论叔烷基伯胺作为热稳定剂和十六烷值增进剂，特别是在常规的十六烷值存在的情况下。
本发明人现在出人意料地发现，通过在十六烷值增进剂的存在下添加C8-C24范围内的叔烷基伯胺可以使燃料热稳定；人们知道十六烷值增进剂使燃料热不稳定。此外，本发明的叔烷基伯胺也作为十六烷值增进剂使用，并且十六烷值增进剂与本发明的叔烷基伯胺混合可以提供比由十六烷值增进剂单独提供的十六烷值高的十六烷值。另外，含有这些胺的燃料油组合物的特征还在于具有改善的分散性能、改善的防锈性能和改善的破乳性能。
在本发明的第一个方面中，提供一种燃料组合物，该组合物包括：(A)主要量的燃料；(B)至少一种十六烷值增进剂；和(C)至少一种下式的叔烷基伯胺：
其中：R1、R2和R3分别独立的是(C1-C21)烷基、取代的(C1-C21)烷基、(C1-C21)链烯基或取代的(C1-C21)链烯基。
在本发明的第二个方面中，提供一种燃料组合物，该组合物包括：(A)主要量的柴油燃料；(B)少量的有效的改善柴油的十六烷值的2-乙基己基硝酸酯；和(C)少量的至少一种下式的叔烷基伯胺：
其有效的提供热稳定性，其中：R1、R2和R3分别独立的是(C1-C21)烷基、取代的(C1-C21)烷基、(C1-C21)链烯基或取代的(C1-C21)链烯基。
在本发明的第三个方面中，提供一种生产含有至少一种十六烷值增进剂的热稳定的燃料的方法，该方法包括：在燃料中引入至少一种下式的叔烷基伯胺：
其量要有效的提供热稳定的燃料，其中：R1、R2和R3分别独立的是(C1-C21)烷基、取代的(C1-C21)烷基、(C1-C21)链烯基或取代的(C1-C21)链烯基。
在此所用的技术术语“C1-C21”的意思是每个基团具有1-21个碳原子的直链或支链烷基。
另外，术语“主要量”的意思是大于50％重，术语“少量”的意思是小于50％重。
除非另有说明，整个的本说明书和权利要求书中指的都是重量百分数，所有的温度都是摄氏度，所有的压力都是大气压。
也应该了解到，对于本说明书和权利要求书来说，其中所列举的范围和比例限制是可以结合的，例如，如果对于特定的参数列举的是1-20和5-15的范围，应该理解为也打算包括1-15或5-20的范围。
一般的，本发明的燃料组合物的燃料是以该燃料组合物的主要量存在的。在一个优选的实施方案中，按总的燃料组合物的重量计，该燃料油的含量至少60％重，优选至少75％重，更优选至少90％重。
用于本发明的燃料一般是任何可能遭受不合适的十六烷值、热不稳定性、储存稳定性问题(在储存的过程中沉淀和胶质形成、颜色降解和其它的有害的作用)、生锈和形成乳液的危害的燃料。在一个优选的实施方案中，该燃料是具有初馏点至少200°F和终馏点不高于750°F的烃馏分，在它们的整个的蒸馏范围内基本上是连续沸腾的。这样的燃料一般地称做中间馏分燃料。
可以用于本发明的燃料组合物的中间馏分燃料的例子包括，但不限于此，馏出油、取暖用油、柴油、喷气燃料和渣油燃料例如锅炉用燃料、船用柴油、铁路用柴油燃料等。在一个优选的实施方案中，该燃料是柴油或喷气燃料。在一个更优选的实施方案中，该燃料是柴油。
本发明的燃料组合物也包括至少一种十六烷值增进剂。十六烷值增进剂是很容易分解形成游离基，然后依次促进链激发速度的化合物。该提高的链激发速度改进柴油的点火性能。因此，当基础油的十六烷值不能满足所要求的规格时，使用十六烷值(点火性质)增进剂来增加十六烷值。合适的十六烷值增进剂包括，但不限于此，烷基硝酸酯例如2-乙基己基硝酸酯(2-EHN)；过氧化物例如二叔丁基过氧化物；四唑；硫醛、叔烷基伯胺和它们的混合物。在一个优选的实施方案中，至少一种十六烷值增进剂是烷基硝酸酯。在一个更优选的实施方案中，至少一种十六烷值增进剂是2-乙基己基硝酸酯(2-EHN)。
在一个实施方案中，至少一种十六烷值增进剂是叔烷基伯胺。在一个优选的实施方案中，至少一种十六烷值增进剂是叔烷基伯胺，该燃料组合物还包括选自烷基硝酸酯、过氧化物、四唑、硫醛、叔烷基伯胺和它们的混合物的第二种十六烷值增进剂。在一个更优选的实施方案中，至少一种十六烷值增进剂是叔烷基伯胺，该燃料组合物还包括第二种十六烷值增进剂，即烷基硝酸酯例如2-EHN。
一般的，在燃料组合物中该十六烷值增进剂的存在浓度为50-7500，优选100-5000，更优选100-2000ppm。
至少一种叔烷基伯胺是具有下式的叔烷基伯胺：
其中：R1、R2和R3分别独立的是(C1-C21)烷基、取代的(C1-C21)烷基、(C1-C21)链烯基或取代的(C1-C21)链烯基。
合适的(C1-C21)烷基的例子包括，但不限于此，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、2-乙基己基、辛基、壬基、异壬基、癸基、十二烷基(也叫月桂基)十三烷基、十四烷基(也叫肉豆蔻基)、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十级烷基和二十烷基。
合适的(C1-C21)链烯基的例子包括，但不限于此，乙链烯基、正丙链烯基、异丙链烯基、1-丁链烯基、顺-2-丁链烯基、异丁链烯基、反-2-丁链烯基、2,3-二甲基-2-丁链烯基、3-甲基-1-丁链烯基、2-甲基-2-丁链烯基、1-戊链烯基、顺-2-戊链烯基、反-2-戊链烯基、1-己链烯基、1-庚链烯基、1-辛链烯基、1-壬链烯基和1-癸链烯基。
合适的(C1-C21)取代的烷基和链烯基的例子包括，但不限于此，用下述的取代基取代的上面列举的烷基和链烯基：羟基、卤化物例如氟、氯或溴；氰基；烷氧基；卤烷基；烷酯基；羧基；氨基；烷基氨基衍生物等；或硝基。
至少一种叔烷基伯胺可以是一种胺或胺的混合物，例如下面所介绍的。在一个实施方案中，至少一种叔烷基伯胺是可以从Rohm and Haas Coof Philadelphia,PA以商品名PRIMENE TOA买到的1,1,3,3-四甲基丁胺。在另一个实施方案中，至少一种叔烷基伯胺是从Rohm and Haas Coof Philadelphia,PA以商品名PRIMENE JM-T买到的C16-C22叔烷基伯胺的异构混合物。在一个优选的实施方案中，至少一种叔烷基伯胺是从Rohm and Haas Co of Philadelphia,PA以商品名PRIMENE BC-9买到的C8-C10叔烷基伯胺的异构混合物，或从Rohm and Haas Co ofPhiladelphia,PA以商品名PRIMENE81-R买到的C12-C14叔烷基伯胺的异构混合物或PRIMENE BC-9和PRIMENE81-R的混合物。在一个更优选的实施方案中，至少一种叔烷基伯胺是从Rohm and Haas Co ofPhiladelphia,PA以商品名PRIMENE81-R买到的C12-C14叔烷基伯胺的异构混合物。
一般的，在燃料组合物中该至少一种叔烷基伯胺的存在浓度为1-1000，优选5-500，更优选10-200ppm，最优选10-100ppm。在另一个实施方案中，在燃料组合物中该至少一种叔烷基伯胺的存在浓度为50-100或1-10ppm。
使用公知的用于Ritter反应的基质的基质化合物例如醇、烯烃、醛、酮和醚来制备用于本发明的燃料组合物的叔烷基伯胺，(一般地见L.I.Krimen and D.J.Cota,"The Ritter Reaction",Organic Reactions,Vol.17,1969,PP.213-325)。制备叔烷基伯胺的方法是本领域公知的，例如在U.S.P5,527,949和在待审查的临时申请60/051,867中作了介绍。
本发明的燃料组合物也可以包括其它的本领域公知的添加剂，例如，但不是限制，抗氧化剂、分散剂抑泡剂等。
另外所预期的是提供一种使含有至少一种十六烷值增进剂的燃料热稳定性的方法，包括在该燃料中引入至少一种下式的叔烷基伯胺：
其量要有效的使燃料热稳定，其中：R1、R2和R3分别独立的是(C1-C21)烷基、取代的(C1-C21)烷基、(C1-C21)链烯基或取代的(C1-C21)链烯基。上面已经介绍了该燃料、至少一种十六烷值增进剂和叔烷基伯胺以及它们的使用量。
提供下面的实施例对本发明加以说明。燃料样品#A-#I是由市场上买到的没有加任何的添加剂的新鲜的试验燃料。分析这些燃料样品以保证符合规格，并且在室温暗处和在氮气氛下储存。所有的C8、C9、C12和C18叔烷基伯胺样品都是从Rohm and Haas Company of Philadelphia,Pa以商品名Primene买到的工业品。结果列于下面的表1。
表1
试验燃料样品的分析结果
| 试验 | 燃料#A | 燃料#B | 燃料#C | 燃料#D | 燃料#E | 燃料#F | 燃料#G | 燃料#H | 燃料#I |
| 硫，体积％ | 0.241 | 0.4 | 0.047 | 0.035 | 0.038 | 0.04 | 1.8 | 0.1974 | 0.224 |
| 芳烃，体积％ | 27.5 | 25 | 28.1 | 27.8 | 27.9 | 25.5 | |||
| 烯烃，体积％ | 1.7 | 1.3 | 1.9 | 1.8 | 2.1 | ||||
| 饱和物体积％ | 70.8 | 73.7 | 70 | 70.4 | 72.4 | ||||
| 十六烷值 | 49.9 | 51.5 | 47 | 45.4 | 47 | 34 | 40.3 | 38 |
实施例1
评价燃料#A的热稳定性和十六烷值改善。制备含有100ppmPrimene81-R的燃料#A样品和不含它的样品。在该试验期间把该燃料样品在室温空气气氛下储存。试验燃料样品的延长储存时间的储存稳定性。如表2所示，周期性的取燃料样品，按照下面所述的ASTM D2274柴油氧化稳定性试验方法试验样品的氧化稳定性。在95℃加热350mL燃料样品40小时，同时以每小时3升的速度用氧气鼓泡。老化之后，把样品冷却到室温并过滤，得到一定量的过滤的不溶物。然后从与三溶剂(trisolvent)(TAM)有关的玻璃容器中除去粘性不溶物。然后蒸发该TAM得到粘性不溶物。把过滤的和粘性不溶物的总和以每100mL毫克表示作为总的不溶物。总的沉淀物为1mg/100mL或小于1mg/100mL一般是可以接受通过试验的，高于1mg/100mL沉淀物的结果是未通过试验的。试验的结果列于下面的表2。
表2
按ASTM D2274试验柴油燃料#A(几个星期)的氧化稳定性的比较结果
对于柴油燃料#A，表2中列出的最多的沉淀物是27mg，其表明在延长的时间周期燃料是不稳定的。表1中的试验结果显示，在延长的时间周期，对于柴油燃料#A+100ppm Primene81-R有较好的稳定性。其证明，Primene81-R是柴油燃料的稳定剂，其帮助防止形成胶质/沉淀。由这些结果可以看出，最值得注意的一点是含有100ppm Primene81-R的柴油燃料#A，与不含有Primene81-R的柴油燃料#A比较，显示甚至在10个星期之后都是稳定的。
| 储存的星期数 | 总的沉淀物(mg/100mL) | |
| 柴油燃料#A | 柴油燃料#A+100ppm Primene81-R | |
| 2 | 1.0 | 0.2 |
| 5 | 2.2 | 0.5 |
| 7 | 2.8 | 0.6 |
| 10 | 19 | 1.0 |
| 15 | 27 | 2.2 |
也试验加与不加添加剂的柴油燃料#A样品的十六烷值。所用的测定十六烷值的方法是ASTM D613以及用ASTM D2274试验氧化稳定性。结果列于下面的表3。
表3
按ASTM D2274和ASTM D613试验燃料#A的氧化稳定性和十六烷值的试验结果
*Primene70/30=70％Primene81-R和30％Plexol917T的混合物#2-EHN=2-乙基已基硝酸酯
| 添加剂 | 总不溶物，mg/100mL | 十六烷值 | ||
| 柴油#A | 柴油#A+100ppmPrimene81-R | 柴油#A | 柴油#A+100ppmPrimene81-R | |
| 无(@0周) | 1 | 0.3 | 49.9 | 50.6 |
| 100ppm Primene81-R | 0.2 | 0.2 | ||
| 1000ppm2-EHN# | 2.1 | - | 53.1 | |
| 1000ppm2-EHN+100ppm Primene81-R | 0.1 | 53.4 | ||
| 1000ppm2-EHN+100ppm Primene70/30* | 0.1 | ＜0.1 | 53.7 | |
| 无(@5周) | 2.2 | 0.5 | 51.0 | 51.5 |
| 100ppm Primene81-R | 0.3 | |||
| 100ppm Primene70/30* | 0.7 | |||
| 无(@7周) | 2.8 | 0.6 | ||
| 无(@10周) | 19 | 1.0 | ||
| 无(@15周) | 27 | 2.2 | ||
由表3可以看出，加入2-乙基己基硝酸酯(2-EHN)改善了燃料#A的十六烷值，但是降低了氧化储存稳定性。由表3可以看出，在具有1000ppm2-EHN的燃料#A中加入100ppm Primene81-R增加了储存热稳定性而没有损失2-EHN的效果。于是，Primene81-R本身不仅是柴油燃料的稳定性添加剂，而且也是热稳定剂和协同的十六烷值增进剂。另外，叔烷基伯胺(Primene)在有或没有存在常规的十六烷值增进剂的情况下都提高十六烷值。
实施例2
按照ASTM D2274试验方法试验40小时，来试验由Texas GulfCoast Area炼油厂得到的柴油燃料#B样品使用Primene胺和其它伯胺的氧化安定性。在表4中列出了试验结果，该试验结果表明Primene81-R和Primene BC-9可以作为稳定剂并且帮助改善氧化储存安定性。其它的伯胺不显示作为稳定剂的性能。
表4
柴油燃料#B的氧化稳定性结果(ASTM D2274@40hr.)
| 添加剂 | 剂量 | 燃料#B |
| mg/100mL | ||
| 无 | - | 2.3 |
| Primene81-R | 100 | ＜0.1 |
| PrimeneJM-T | 100 | 0.1 |
| PrimeneTOA | 15 | 0.4 |
| PrimeneBC-9 | 15 | ＜0.1 |
| Primene81-R | 15 | 1.2 |
| PrimeneJM-T | 15 | 1.4 |
| TAPA C-13-16混合物 | 15 | ＜0.1 |
| TAPA C-16-18混合物 | 15 | 1.9 |
| 异壬基胺 | 15 | 2.1 |
| 正壬基胺 | 15 | 1.9 |
| 2-乙基己基胺 | 15 | 2.2 |
| 正十二烷基胺 | 15 | 2.2 |
| 正十八烷基胺 | 15 | 2.4 |
实施例3
也评价分别含硫浓度为0.047％、0.035％和0.035％的燃料#C、#D和#E的样品的热稳定性和十六烷值改进的情况。在表5中列出了这些燃料的十六烷值，燃料#C、#D和#E的十六烷值分别是44.1、45.5和45.4。在有或没有2-EHN和与Primene胺混合的情况下试验这些燃料的氧化/热安定性。2-EHN可以用做十六烷值改进添加剂，加入2-EHN不增加十六烷值。但是，当在150℃进行Octel/DuPont F21-61试验90分钟时，其对燃料的热安定性有不利的影响。Octel/DuPont F21-61试验方法如下。在300°F的浴中在试管中把50mL燃料油样品储存90分钟(或180分钟)。从浴中取出之后使其冷却到室温(约2小时)。然后把老化的燃料通过4.25cm Whatman No1滤纸过滤。然后用庚烷洗涤该滤纸，与一套标准颜色比较该滤纸的颜色(1=没有颜色，20=暗棕色)。
由表5中的结果可以看出，在2-EHN存在的情况下，加入100ppmPrimene81-R帮助增加热安定性，而也增加十六烷值。
通过与由Octel/DuPont提供的标准滤纸彩色图表比较，Octel/DuPont F21-61试验也评价滤纸垫。直到7的评定等级一般认为是通过的，高于7认为的未通过的。表5中所列数据表明，在所有的三种燃料中加入2-EHN都增加滤纸垫的评定等级到不通过的等级，即对于燃料#C、#D和#E分别是16、10和9。另外，在2-EHN存在的情况下，以滤垫等级和彩色所示，加入Primene81-R增加热安定性并且也增加十六烷值。
表5柴油燃料#C,#D和#E的Octel/Du Pont F21-61@90分钟和十六烷值的试验结果
| 柴油燃料#C | 柴油燃料#D | 柴油燃料#E | |||||||
| 添加剂(ppm) | 十六烷值 | 使用DuPont F-21试验方法的热安定性(滤垫等级) | 十六烷值 | 使用DuPont F-21试验方法的热安定性 | 十六烷值 | 使用DuPont F-21试验方法的热安定性 | |||
| 颜色前/后 | 滤垫等级 | 颜色前/后 | 滤垫等级 | 颜色前/后 | 滤垫等级 | ||||
| 无 | 44.1 | 1.0/1.5 | 2 | 45.5 | 1.0/1.0 | 2 | 45.4 | 1.5/2.5 | 3 |
| 70％Primene81-R/30％Plexol917T(100) | 44.4 | 1.0/1.0 | 1 | 45.9 | 1.0/1.0 | 1 | 45.4 | 1.5/2.5 | 2 |
| 2-EHN(1000) | 48.1 | 1.0/3.0 | 16 | 48.5 | 1.0/3.0 | 10 | 48.3 | 1.5/3.5 | 9 |
| 2-EHN(1000)+Primene8l-R/Plexol917T(100) | 47.6 | 1.5/1.5 | 1 | 50 | 1/2 | 1 | 48.4 | 1.5/3 | 1 |
| 2-EHN(1000)+Primene81-R(70) | 47.8 | 1.0/1.5 | 1 | 48.7 | 1.0/1.5 | 1 | 48.8 | 1.5/3.0 | 1 |
实施例4
把燃料进行Octel/DuPont F21-61试验180分钟。结果表明在这些试验条件下，2,6-二叔丁基-4-甲酚和N,N’-二仲丁基-对苯二胺在20或40ppm浓度下不是有效的抗氧化剂。表6的试验结果也表明在这些试验条件下，Primene胺和二壬基二苯胺在40ppm浓度下是有效的热稳定剂。但是，Primene81-R和Primene BC-9以1∶1的混合物在20ppm浓度下增加试验燃料的热安定性。
表6
燃料#F的热安定性试验结果(Octel/Du Pont F21-61@180分钟)
*70％Primene81-R+30％Plexol917T的混合物
| 添加剂 | Octel/Du Pont F21-61安定性试验@180分钟 | ||
| (ppm) | 颜色前/后 | 滤垫等级 | |
| 无 | 1.5/2.0 | 13 | |
| Primene81-R | 20 | 1.0/2.0 | 9 |
| PrimeneBC-9 | 20 | 0.5/1.5 | 10 |
| Primene81-R+Plexol917T* | 20 | 0.5/2.0 | 7 |
| 2,6-二叔丁基-4-甲酚 | 20 | 0.5/1.5 | 11 |
| N,N’-二仲丁基对苯二胺 | 20 | 0.5/2.5 | 14 |
| 二壬基二苯胺 | 20 | 1.0/2.0 | 9 |
| PrimeneJM-T | 20 | 1.0/2.0 | 8 |
| Primene81-R+PrimeneBC-9(1∶1) | 20 | 1.0/2.0 | 3 |
| 二壬基二苯胺 | 40 | 3.0/3.0 | 3 |
| N,N'-二仲丁基对苯二胺 | 40 | 0.5/2.5 | 14 |
| 2,6-二叔丁基-4-甲酚 | 40 | 0.5/2.0 | 12 |
| Primene81-R | 40 | 1/1.5 | 1 |
| PrimeneBC-9 | 40 | 1/1.5 | 1 |
实施例5在存在或不存在稳定剂的情况下，扩大试验燃料#F，来评价2-EHN的效果。由实施例3可以看出，加入2-EHN降低热安定性，但是在实施例3中试验进行90分钟。燃料#F的十六烷值试验表明，加入2000ppm2-EHN时十六烷值平均增加7个单位。也观察到加入2-EHN降低热安定性，其是通过加入100ppm Primene胺来复原。该试验的焦点是测定在2-EHN的存在下稳定剂的效果，并且与仅使用Primene胺和二壬基二苯胺做比较。在表7中所示的结果表明在2-EHN的存在下二壬基二苯胺对稳定燃料是无效的。加入Primene胺表明随着浓度的增加热稳定性逐渐增加。加入的Primene胺的浓度增加表明滤垫的等级降低。
表7燃料#F的热安定性和十六烷值改进剂的试验结果
| 添加剂(ppm) | Octel/DuPont F21-61试验@180步骤 | 十六烷值 | |
| 颜色前/后 | 滤垫等级 | ||
| 无 | 1.5/2.5 | 13 | 47 |
| 2-EHN(2000) | 1/7.5 | 14 | 54.3 |
| 2-EHN(2000)+Primene81-R(20) | 1/7 | 13 | 54.3 |
| 2-EHN+二壬基二苯胺(20) | 1/7.5 | 15 | 53.4 |
| 2-EHN(2000)+Primene81-R(40) | 1/6 | 13 | 55.2 |
| 2-EHN(2000)+二壬基二苯胺(40) | 1/7.5 | 16 | 54.3 |
| 2-EHN(2000)+PrimeneBC-9(40) | 1/6.5 | 13 | 54.3 |
| 2-EHN(2000)+Primene81-R+PrimeneBC-9(1∶1)(40) | 1/6 | 10 | 54.9 |
表8中所示的结果是在2-EHN的存在下连续试验柴油燃料#F在改善热稳定性方面得到的结果。这些结果表明Primene81-R和PrimeneBC-9和该二者以100ppm浓度与2000ppm的2-EHN的混合物在改善燃料的热安定性方面是有效的。2-乙基己基硝酸酯和Primene的混合物在改善基础燃料的十六烷值方面比单独使用2-EHN要好。表7代表/DuPont F21试验的添加剂的浓度、十六烷值和滤垫等级之间的关系。
表8燃料#F的热安定性和十六烷值改进剂的试验结果
| 添加剂(ppm) | Octel/DuPont F21-61试验180分钟 | |
| 颜色前/后 | 滤垫等级 | |
| 2-EHN(2000)+Primene81-R(80) | 1/5.5 | 8 |
| 2-EHN(2000)+Primene81-R+PrimeneBC-9(1∶1)80ppm | 1/5.5 | 8 |
| 2-EHN(2000)+二壬基二苯胺(80) | 1/8.0 | 16 |
| 2-EHN(2000)+Primene81-R(100) | 1/4 | 6 |
| 2-EHN(2000)+PrimeneBC-9+Primene81-R,1∶1(100) | 1/4 | 6 |
| 2-EHN(2000)+PrimeneBC-9(100) | 1/4 | 6 |
| 2-EHN(2000)+二壬基二苯胺(100) | 1/7 | 16 |
实施例6
在40℃的炉子中，在用表玻璃盖着的600mL烧杯中装入500mL燃料油样品。在随意的间隔，在通过CORNING30F烧结玻璃坩埚过滤少量的猛烈摇动的样品前和后，测定样品的光学密度。未使用的部分立即放回到炉子中进一步老化。通过如下的三种方法测定失败的时间：1)未过滤的样品部分之间到指定的光学密度差值(ΔOD)0.12的天数，2)未过滤的样品达到OD值1.00的天数，和3)达到通过过滤所测定的残渣量为2.0mg/100mL的天数。在表9中所列的结果表明，与工业用的抗氧化剂比较，在120天后所检测的OD=1，说明加入Primene81-R延长了柴油的分解时间，因此，相对于颜色和沉淀，增加了储存稳定性。
表9燃料油#G的长期贮存安定性试验结果
| 添加剂 | 剂量(ppm) | 到破坏的天数 | ||
| ΔOD=0.12 | OD=1.0 | 2MG/100mL | ||
| 无 | - | 35 | 70 | 59 |
| Primene81-R | 30 | 95 | 120 | 76 |
| 工业AO#21 | 30 | 40 | 88 | 58 |
| 工业AO#2 | 30 | 65 | 108 | 75 |
实施例7
测定燃料#H和#I的热安定性试验，燃料#H和#I和是由混合直馏馏分油和轻循环油(LCO)得到的。重复一次，表10中所列的结果表明Primene胺改善热安定性。
表10 Octel/DuPont F21-61@180分钟热安定性试验(No.2-D柴油)
*MDA金属钝化剂-N,N’-二亚水杨基-1,2-丙二胺+分散剂-Plexol917T*含有直馏馏分油与轻循环油(LCO)的混合物的样品
| 添加剂 | 剂量(ppm) | 炼厂样品*#H | 炼厂样品*#I | ||
| 滤垫等级 | ASTM颜色 | 滤垫等级 | ASTM颜色 | ||
| 无 | - | 11 | 2.5 | 16 | 6 |
| Primene81-R | 7.5 | 3 | 2 | 3 | 4 |
| Primene81-R | 15 | 2 | 2 | 4 | 3.5 |
| 工业AO#1 | 7.5 | 5 | 2 | 6 | 4 |
| 工业AO#1 | 15 | 2 | 2 | 4 | 4 |
| 工业AO#2 | 7.5 | 3 | 2 | 10 | 3.5 |
| Primene81-R+MDA | 7.5+1.5 | 3 | 2 | 4 | 4 |
| Primene81-R+分散剂 | 7.5+1.5 | 3 | 2 | 3 | 4 |
| Primene81-R+分散剂++MDA* | 7.5+7.5+1.5 | 7 | 2 | 7 | 3.5 |
实施例8
水和任何其它添加剂反应水的存在都可能形成燃料乳液。使用ASTMD-1094试验方法来试验燃料的水反应。Primene胺表明能够提高燃料的破乳性能。表10表示ASTM D-1094试验的结果，其说明Primene胺提取水溶的化合物和保持它们在燃料层中的能力。
表11ASTM D1094的试验结果
*由Union Carbide,Danbury,Ct．买到的表面活性剂
| 添加剂 | 分离等级 | 界面表观等级 | 无水分离(mL) | 燃料层外观 |
| 空白 | 2(在燃料层中少量空气泡) | 2(2mL带子) | 19(透明) | 稍微模糊 |
| 9.7ppm PrimeneJM-T | 2(在燃料层中少量空气泡) | 2(1mL带子) | 18(在水层中油泡) | 模糊 |
| 9.7ppm Plexol917T | 3(燃料层-乳液) | 1b(界面松散带子) | 20 | 燃料层混浊，乳液 |
| 9.7ppm PrimeneJM-T+9.7ppm Plexol917T | 2(在燃料层中少量空气泡) | 1b(界面松散带子) | 20 | 稍微模糊(像空白) |
| 9.7ppm TritonCF-32* | 2 | 1 | 20 | 模糊(像空白) |
由颜色、沉淀和胶质的形成所测定的各种稳定性的试验结果(见上述)清楚的表明，在以很少ppm量加入叔烷基伯胺时明显的改善了燃料油和柴油的安定性。其也表明，通过加入30ppm的Primene81-R可以改善含有催化裂化馏分的混合物的柴油的安定性。以同样剂量的几种工业燃料稳定剂显示类似的或劣等的性能。
对下面的几种燃料样品进行了柴油燃料的氧化和热安定性研究：(a)由世界上的几个主要地区收集的燃料样品；(b)含有高和低量的硫的燃料样品和(c)含有直馏和裂化组分的燃料样品。由颜色、沉淀和胶质的形成所测定的各种稳定性的试验结果清楚的表明，在以很少ppm量加入叔烷基伯胺时明显的改善了燃料油的安定性。结果表明，通过加入8-40ppm的叔烷基伯胺可以改善高硫和低硫燃料的热安定性。另外，达到热安定性而没有不利的影响十六烷值。事实上，十六烷值得到改善。
值得注意的是，通过加入叔烷基伯胺改善了沉淀和颜色。早已表明了显示类似的叔烷基伯胺的优点的柴油的氧化安定性的结果。以同样剂量的几种工业燃料稳定剂显示类似的或劣等的性能。在与几种公知的燃料稳定剂比较的试验中也看到叔烷基伯胺等于或好于稳定剂的数据。
Claims (14)
1．一种燃料组合物，该组合物包括：
(A)主要量的燃料；
(B)少量的至少一种十六烷值增进剂；和
(C)少量的至少一种下式的叔烷基伯胺：
其中：R1、R2和R3分别独立的是(C1-C21)烷基、取代的(C1-C21)烷基、(C1-C21)链烯基或取代的(C1-C21)链烯基。
2．根据权利要求1的燃料组合物，其中至少一种十六烷值增进剂的存在浓度为50-7500ppm。
3．根据权利要求1的燃料组合物，其中至少一种十六烷值增进剂是2-乙基己基硝酸酯。
4．根据权利要求1的燃料组合物，其中至少一种叔烷基伯胺是C9叔烷基伯胺。
5．根据权利要求1的燃料组合物，其中至少一种叔烷基伯胺是C12叔烷基伯胺。
6．根据权利要求1的燃料组合物，其中至少一种叔烷基伯胺是C18叔烷基伯胺。
7．根据权利要求4的燃料组合物，其中该燃料组合物还含有C12叔烷基伯胺。
8．根据权利要求1的燃料组合物，其中至少一种叔烷基伯胺的存在浓度为1-1000ppm。
9．根据权利要求1的燃料组合物，其中至少一种十六烷值增进剂是叔烷基伯胺。
10．根据权利要求9的燃料组合物，其中该燃料组合物还含有选自烷基硝酸酯、过氧化物、四唑、硫醛、叔烷基伯胺和它们的混合物的第二种十六烷值增进剂。
11．一种燃料组合物，该组合物包括：
(A)主要量的柴油；
(B)少量的有效的改善该柴油的十六烷值的2-乙基己基硝酸酯；和
(C)少量的至少一种下式的叔烷基伯胺：其有效的改善该柴油的热安定性，其中：R1、R2和R3分别独立的是(C1-C21)烷基、取代的(C1-C21)烷基、(C1-C21)链烯基或取代的(C1-C21)链烯基。
12．根据权利要求11的燃料组合物，其中至少一种叔烷基伯胺的存在浓度为1-1000ppm。
13．一种提供含有十六烷值增进剂的燃料的热安定性的方法，该方法包括在燃料中引入至少一种下式的叔烷基伯胺：
其量要有效的改善该燃料的热安定性，其中：R1、R2和R3分别独立的是(C1-C21)烷基、取代的(C1-C21)烷基、(C1-C21)链烯基或取代的(C1-C21)链烯基。
14．根据权利要求13的方法，其中该叔烷基伯胺的引入量为1-1000ppm。
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| CN114249653A (zh) * | 2022-02-28 | 2022-03-29 | 潍坊滨海石油化工有限公司 | 一种c12叔烷基伯胺的制备方法 |
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |