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苯甲醇的制备方法

Abstract

在液相中通过苄酯和水的水解制备苯甲醇的方法,水解是在没有强酸的存在下和没有碱的存在下,在温度介于40℃~320℃间进行的。其中被水解的苄酯是从甲酸苄酸、丙酸苄酯、乙酸苄酯和苯甲酸苄酯中选择的,弱酸可任意地加入到水解的反应混合物。在水解后优选将反应混合物冷却到介于80℃~180℃的温度,它能生成分离相。有机相和水相都能浓缩,因此,可获得高产率和纯度大于98%的苯甲醇。

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C07C29/095 Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of esters of organic acids

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Inventor
J·范苏兰根
A·皮特
A·P·M·弗里兹恩
H·J·罗兹尔
C·J·C·斯图尔文德
O·G·普兰特玛
Current Assignee
Koninklijke DSM NV

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1997 NL 1998 EP CN EE US JP

Application CN98126533A events
2003-07-30
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Description

苯甲醇的制备方法
本发明涉及在液相中通过苄酯和水的水解制备苯甲醇的方法。
NL-A-7614458描述了在液相中通过水解反应处理含苯甲酸苄酯的焦油的方法。在存在强酸,例如无机酸如硫酸、磷酸或存在碱溶液,特别是氢氧化钠水溶液或苏打溶液中进行该水解。这两种实施方式都存在着反应混合物必须中和从而生成了盐的缺点。从经济和环境角度上看,该处理和盐的清除都是不希望的。强酸的使用还存在着高腐蚀性的缺点,并因此使得对设备的材料有高要求。
本发明的目的是解决上述提到的缺点。
本发明目的是通过在没有强酸存在和没有碱存在的液相中,苄酯和水的水解来完成的。
也就是很惊讶的发现在这样温和的反应条件下,也能很好的进行苄酯的水解。
超临界流体期刊(The Journal of Supercritical Fluids),1992,5,107-113“超临界水与苯甲醛、亚苄基苄胺、苯甲醇和苯甲酸的反应”,描述了苯甲酸苄酯和水在超临界条件下,没有催化剂的水解的实验,超临界条件即很高的压力(26.7MPa)和温度(400℃)。然而这些超临界条件涉及特别的安全问题和很高的投资,这在工业应用上是不希望的。而且,在这样的条件下,水相当于腐蚀性酸,因此对设备的材料有更高的要求;另一个缺点是相对低的选择性,这是由于苯甲醇和苯甲酸的相对高的分解,因而形成不希望的副产物。
EP-A-778257也描述了用强酸性离子交换剂作为催化剂的乙酸苄酯的水解。这种交换剂的寿命取决于水解馏分的纯度,实际上它们常常由于阳离子杂质,即使是以低浓度存在而失活。在这样的方法中温度又是另一个限定参数。对于高级苄酯,例如苯甲酸苄酯的水解,需要共溶剂,例如丙酮将苯甲酸苄酯/水体系转变为均匀相。然而,共溶剂的使用在经济上是无吸引力的,因为它随后必须从终产物中除去。因此需要额外的方法步骤,它暗示了额外的投资。
根据本发明所述的方法,可使用的适宜的苄酯的例子是有机羧酸的苄酯,例如甲酸苄酯、乙酸苄酯、丙酸苄酯和苯甲酸苄酯。
这样的苄酯在例如单烷基苯化合物,如甲苯和氧分子的氧化作用中形成。甲苯的氧化作用能在液相或气相中发生。实际上得到的反应混合物常常含有苯甲酸;沸点低于苯甲酸的副产物,例如苯甲醇、苯甲醛和低级苄酯如甲酸苄酯、丙酸苄酯和乙酸苄酯;和沸点高于苯甲酸的产物,如苯甲酸苄酯,这些概括为焦油残余物。在回收苯甲酸和浓缩的反应混合物后,常常剩余含苯甲酸苄酯的焦油,它可能仍含有苯甲酸和/或沸点低于苯甲酸的馏分,该馏分除了苯甲酸,还含低级苄酯例如甲酸苄酯、丙酸苄酯和乙酸苄酯。根据本发明所述的方法,含有苯甲酸苄酯和轻馏分的焦油都可作为起始原料。
苄酯的水解反应根据平衡反应进行。因为水解反应能以苄酯的高转化率完成,例如转化率大于90%,优选大于98%,例如通过合适的反应物比率或适当的除去反应产物,从获得的反应物流中可以简单的方式回收极纯的苯甲醇。
苄酯/水的摩尔比可在大范围内变化,例如50∶1~1∶500。优选摩尔比为1∶1~1∶200,特别是1∶10~1∶100。
发生水解反应的温度和压力可在大范围内变化。例如温度可在40℃~320℃变化,优选为80℃~300℃。当目的是高级苄酯,例如苯甲酸苄酯的水解时,温度应大于150℃,如在180℃~320℃,特别在220℃~300℃是优选的。优选用作水解反应发生的压力是自生压力,例如压力可在0.1~10MPa变化,优选为1~10MPa,特别是2~8MPa。
根据本发明所述的发明能在不同类型的反应器中进行,例如在间歇式反应器,塞状流式反应器,连续搅拌罐反应器或不同反应器的结合。
在反应器中的停留时间强烈的取决于反应器的类型、温度和相应的压力、体系的溶解性和混合程度、水/苄酯的摩尔比和进料的组成。在反应器中的停留时间可在大范围内变化,它取决于所选的参数,例如在1分钟~10小时,优选为2分钟~2小时,特别是在5~60分钟。本领域技术人员能以简单的方式根据所需的苄酯的转化率和苯甲醇的选择性决定停留时间。
根据本发明所述的水解反应中,可任选使用例如pKa大于3并小于7的弱酸。在“Handbook of Chemistry and Physics”,60th ed.D155-167中描述了此处所用的pKa的测定方法。优选加入在水解反应时生成的酸,例如甲酸、乙酸、丙酸或苯甲酸。在水解中优选加入对应于苄酯的残余酸的酸,从而可增加反应速度。加入酸的量不必特别严格。本领域技术人员能根据所需的反应速率、体系的均匀性和所需的转化率以简单的方式决定加入的酸的最适宜的量。酸可在任何时候加入,优选为在水解反应的起始阶段。优选控制所用酸的量和选择的反应条件,例如温度,使得在水解结束后获得均相。
根据本发明所述的方法,其特别适用于含苯甲酸苄酯的焦油的浓缩。它使具有高沸点,并难以通过蒸馏与某些焦油组分分离的苯甲酸苄酯转变为具有更低沸点,并易互相分离的苯甲醇和苯甲酸。因此苯甲酸苄酯能以简单的方式进行水解并形成有用的且易回收的苯甲醇和苯甲酸组分。
水解反应后,将反应混合物冷却并浓缩。例如可通过外部热交换器进行冷却。
例如在60℃~200℃的温度可进行冷却,优选在80℃~180℃,特别是在100℃~160℃。冷却导致了相分离,产生了有机相和水相,有机相单独浓缩。这种方法重要的优点是不需要蒸馏相当大量的水。
冷却中或冷却后,如有需要可加入非极性溶剂例如烃,特别是甲苯、苯或戊烷,优选加入甲苯。这种方法的优点是有机相中含有更少的水。从主要含有苯甲酸和苯甲醇,和任意的苯甲酸苄酯,焦油和高沸点的副产物,如二苄醚的有机相中,随后可以简单的方式回收苯甲醇,该方法为本领域技术人员已知技术,例如萃取或蒸馏。优选通过蒸馏回收苯甲醇。未反应的苯甲酸苄酯和二苄醚副产物可例如返回反应器,苯甲酸苄酯和二苄醚都能水解生成苯甲醇和/或苯甲酸。这导致了高的总产率。苯甲酸能保持不变或它能任选的转变为苯甲酸钠或苯酚。水相能任意的返回反应器中或能被浓缩,从中例如通过萃取能回收可能的有用的副产物,例如苯甲酸或苯甲醇。
根据本发明所述的方法得到的苯甲醇,纯度大于95%,优选大于98%,特别是大于99%。苯甲醇是有用的产物,例如它可应用到香料和香味工业中。根据本发明所述的方法,以前不能用的焦油可转变成有用的物质。
本发明可进一步由下列实施例举例说明,但不是限定其范围。实施例
在实施例中用的下列缩写的定义:苯甲酸苄酯:BBZ苯甲醇:BA二苄醚:DBE2-,3-,或4-苄基苯甲醇:BBA苯甲醇的选择性:SBA二苄醚的选择性:SDBE苄基苯甲醇的选择性:SBBA甲酸苄酯:Bfor乙酸苄酯:BAc实施例Ⅰ
162克BBZ加入到装有标准Rushton叶轮混合机(1000rpm)的帕尔高压釜(300ml体积)中。在1小时内在氮气气氛中将高压釜加热到240℃,然后用侧安瓿(t=0)加入50克水(温度240℃,压力4MPa)。这样得到的反应混合物在该温度下搅拌4小时。在1,2和4小时后从反应体系中取样,通过GLC来分析。1小时后:BBZ的转化率:5.4mole%
      BA的选择性:99mole%
     DBE的选择性:1mole%2小时后:BBZ的转化率:16.5mole%
      BA的选择性:95mole%
     DBE的选择性:3mole%
     BBA的选择性:2mole%4小时后:BBZ的转化率:52.0mole%
      BA的选择性:90mole%
     DBE的选择性:6mole%
     BBA的选择性:4mole%实施例Ⅱ
76克BBZ和19克苯甲酸加入到装有标准Rushton叶轮混合机(1000rpm)的帕尔高压釜中。在氮气气氛中在1小时内将高压釜加热到240℃,然后用侧安瓿(t=0)加入150克水(温度240℃,压力4MPa)。这样得到的反应混合物在该温度下搅拌。30分钟后从反应体系中取样,通过GLC来分析。BA的选择性: 83mole%DBE的选择性:10mole%BBA的选择性:7mole%实施例Ⅲ
715克水,167克苯甲酸,31.5克二苯醚(用作GLC分析的内标物)和488克BBZ在室温下加入到装有4个观察镜和标准Rushton叶轮混合机(1000rpm)的Buchi高压釜(2000ml)中。用氮气使高压釜变为惰性,然后体系压力变为0.3MPa。在2小时内加热(在80℃所有的固体溶解,并形成可见的两个分离的液相)到220℃(t=0,p=2.4MPa),它生成了均匀的液相。然后,将它在220℃搅拌(1000rpm)2小时,这使得BBZ的转化率为67.5%(BA的选择性:85mole%,DBE的选择性:9mole%,BBA的选择性:6mole%)。随后,在15分钟内将体系冷却到180℃(在200℃均匀液相分成两个分开的相:上层水溶液相是澄清的(无色),底层液相是浅黄色);然后用GLC分析两个液相。
          有机相      水相苯甲醇:      15wt.%    3.2wt.%苯甲酸苄酯:  18wt.%    1.5wt.%苯甲酸:      39wt.%    6.9wt.%二苯醚:      3.7wt.%   0.2wt.%二苄醚:      1.7wt.%   0.15wt.%苄基苯甲醇:  1.1wt.%   <0.1wt.%水:          20wt.%    88wt.%实施例Ⅴ-Ⅶ
在一定的温度和压力下,将BBZ和水加入到装有标准Rushton叶轮混合机(1000rpm)的连续流动搅拌的罐反应器(CSTR,液体体积200ml)。然后进行几分钟的停留。这样获得的均匀反应混合物随后冷却到95℃,它导致了相分离和水相和有机相的形成。用GLC分析有机相,可测得下列数据:BBZ的转化率BA的选择性DBE的选择性BBA的选择性结果示于表1中:
                           表1
实施例    Ⅳ     Ⅴ     Ⅵ     Ⅶ
T(℃)    250     270     230     250
BBZ(ml/min.)    2.5     5     2.5     3.3
H2O(ml/min.)    2.5     15     7.5     10.0
时间(min.)    40     10     20     15
P(MPa)    5     6.8     5     5
BBZ的转化率(mole%)    48.7     68.9     13.9     48.7
SBA(mole%)    83     83     94     85
SDBE(mole%)    12     8     5     8
SBBA(mole%)    5     9     1     7
实施例Ⅷ
在装有标准Rushton叶轮混合机(1000rpm)的帕尔高压釜(300ml)中加入152克的苄酯的混合物,该混合物的组分如下:5wt.%Bfor,5wt.%BAc,10wt.%2-甲基二苯基(作为GLC分析的内标物),5wt.%苯甲醛和70wt.%苯甲酸。在氮气气氛中,在30分钟内将高压釜加热到120℃,然后用侧安瓿(t=0)加入38克水(温度120℃,压力4MPa)。这样得到的反应混合物在该温度下搅拌2小时。2小时后从反应体系中取样,通过GLC来分析:Bfor的转化率:85mole%BAc的转化率:25mole%混合物含0wt.%二苄醚和9wt.%的苯甲醇。实施例Ⅸ
将100克与在实施例Ⅷ中相同的苄酯混合物加入到装有标准Rushton叶轮混合机(1000rpm)的帕尔高压釜中。在氮气气氛中,在1小时内将高压釜加热到240℃,然后用侧安瓿(t=0)加入100克水(温度240℃,压力4MPa)。这样得到的反应混合物在该温度下搅拌2小时。2小时后从反应体系中取样,通过GLC来分析:Bfor的转化率:99mole%BAc的转化率:95mole%混合物含1wt.%二苄醚和11wt.%的苯甲醇。实施例Ⅹ
将100克焦油残余物加入到装有标准Rushton叶轮混合机(1000rpm)的帕尔高压釜中,该焦油残余物含20wt.%的苯甲酸,40wt.%的苄酯和30wt.%的高沸点(沸点>300℃)未知焦油组分。在氮气气氛中,在1小时内将高压釜加热到240℃,然后用侧安瓿(t=0)加入100克水(温度240℃,压力4MPa)。这样得到的反应混合物在该温度下搅拌1小时。1小时后从反应体系中取样,通过GLC来分析:BBZ的转化率:62mole%BA的选择性:85mole%DBE的选择性:8mole%BBA的选择性:7mole%。

Claims (16)
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1.在液相中通过苄酯和水的水解制备苯甲醇的方法,其特征在于水解是在没有强酸的存在下和没有碱的存在下进行的。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于苄酯是从甲酸苄酯、丙酸苄酯、乙酸苄酯和苯甲酸苄酯中选择的。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于苄酯是苯甲酸苄酯。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于水解是在温度高于150℃下进行的。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法,其特征在于加入到反应混合物中的酸是pKa大于3的酸。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于苯甲酸、甲酸、丙酸或乙酸是作为酸使用的。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于将苯甲酸是加入到反应混合物中的。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法,其特征在于苄酯/水的摩尔比介于50∶1~1∶500。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于苄酯/水的摩尔比介于1∶10~1∶100间。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法,其特征在于该反应混合物是在水解后后冷却的。
11.根据权利要求10所述的方法,其特征在于水解后混合物冷却到介于80℃~180℃的温度,它能形成相分离,产生有机相和水相。
12.根据权利要求11所述的方法,其特征在于有机相通过蒸馏浓缩。
13.根据权利要求11或12所述的方法,其特征在于水相通过萃取浓缩。
14.根据权利要求12所述的方法,其特征在于苯甲酸苄酯和二苄醚返是在水解后回反应器的。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法,其特征在于苯甲醇是通过转化率>98%的水解反应得到的。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的方法,其特征在于得到的苯甲醇的纯度大于98%。