CN1223579C - 用于制备对氯苯甲腈的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备对氯苯甲腈的方法,主要解决以往技术中存在催化剂常适用于固定床操作,反应器存在工程放大效应,目的产物收率低的问题。本发明通过采用以对氯甲苯、氨、氧为原料,以活性组成化学通式表达如下:V1.0CraAbBcCdOx,其中A为选自P、B、Bi中的至少一种;B选自碱金属或/和碱土金属中的至少一种;C是选自Ti、Ni或Co中的至少一种的技术方案,较好地解决了该问题,可用于对氯苯甲腈的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及用于制备对氯苯甲腈的方法,特别是关于对氯甲苯氨氧化制备对氯苯甲腈的方法。
背景技术
由于芳香腈氰基的化学活泼性,通过水解、加氢、加成或缩聚等反应,可合成一系列精细化工产品,是制造农药、医药、染料、香料、树脂等的重要原料。
制备芳腈最简单、最经济的方法是近三十年发展成熟起来的芳烃直接氨氧化工艺,因其工艺流程短,操作简便,产品质量好、收率高,近年来发展迅速,其核心技术是催化剂。
在芳烃氨氧化催化反应工艺中,钒系催化剂是最普遍而有效的一种催化体系。早期的催化剂一般使用简单的钒组份或钒配有其它少量组份,其总体活性太高,选择性较差,芳腈产品收率较低。从近期的制备间苯二甲腈、苯甲腈等催化剂组成发展来看,主要有V-Sb、V-Cr、Sb-Fe及V-P体系。Sb催化剂活性好,但由于Sb催化剂制备方法复杂及对反应器有特殊要求等因素,使该催化剂尤其是对小批量多品种芳烃氨氧化产品的工业技术的经济性不尽合理。相反V-Cr催化剂制备方法相对简单,重复性好,对芳烃氨氧化具有较高的反应活性,但易造成深度氧化,对氨有较强的分解能力。
文献日本专利昭57-26594中公开了一种单氯苯腈的制造方法。该文献中以V-Cr-Ni为催化剂活性组份,以氧化铝为载体,在温度为420℃、常压条件下反应,其中对氯甲苯的转化率为85%,对氯苯甲腈的最高收率为79%,且催化剂评价是在小试固定床上进行的。由于对氯甲苯氨氧化反应是强放热反应,因此固定床存在反应撤热及反应器工程放大问题。需要指出,根据研究及工业试验结果表明,同样催化剂在小试固定床与流化床的不同反应器中考评,其结果有一定差异。一般而言固定床考察结果,其芳香腈收率要比流化床高3~5%,故上述催化剂较难真实表现流化床催化剂的实际水平。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往的技术中使用的催化剂常适用于固定床操作,存在反应器工程放大的问题,且目的产物对氯苯甲腈收率低的问题,提供一种新的用于制备对氯苯甲腈的方法。该方法具有能适于流化床操作,克服反应器工程放大问题以及产物对氯苯甲腈收率高的特点。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:一种用于制备对氯苯甲腈的方法,以对氯甲苯、氨气和氧为反应原料,在流化床催化剂存在下,反应温度为380~430℃、反应压力为常压~0.05MPa,催化剂重量负荷为0.04~0.12小时-1,原料摩尔比为对氯甲苯∶氨∶空气=1∶3~6∶15~30的条件下,反应生成对氯苯甲腈,其中流化床催化剂以二氧化硅为载体,活性组份以原子比计包含以下通式组份:
V1.0CraAbBcCdOx
式中:A选自磷、硼、铋中的至少一种;
B选自碱金属或/和碱土金属中的至少一种;
C选自钛、镍或钴中的至少一种;
a的取值范围为0.3~2.0;
b的取值范围为0.02~2.0;
c的取值范围为0.01~0.2;
d的取值范围为0.01~1.0;
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子数;
催化剂中载体二氧化硅含量以重量百分比计为30~80%。
上述技术方案中,碱金属优选方案选自钠或钾;碱土金属优选方案选自镁、钙或钡。a的取值优选范围为0.5~1.5,b的取值优选范围为0.2~1.0,c的取值优选范围为0.02~0.1,d的取值优选范围为0.02~0.5。
本发明催化剂除能适用于流化床反应器操作以外,也适用于固定床及移动床反应器操作,且都具有良好的催化活性。
V2O5、Cr2O3及通式A、B、C各元素对应氧化物是本发明催化剂的起始原料,也可以选择经适当方法制得的其它化合物为本发明催化剂组份的原料。例:
钒原料:偏钒酸铵、硫酸钒、有机酸钒如草酸钒、酒石酸钒等;
铬原料:铬酸、铬酸盐(铵)、铬酐、硝酸铬、草酸铬、酒石酸铬等;
A原料:所选元素的氧化物所对应的酸或铵盐;
B原料:所选元素的可溶性盐或其元素的氧化物;
C原料:所选元素硝酸盐或其元素的氧化物或可溶性的化合物;
硅原料:可使用硅溶胶、硅凝胶或二氧化硅作为催化剂的载体。
本发明中使用的催化剂的制备方法:将可溶性的A、B、C溶液加到V2O5、Cr2O3、硅溶胶的草酸溶液中,得悬浮料混合物,然后经数小时的搅拌加热制得浆料,浆料经喷雾成形干燥、焙烧,得成品催化剂。
本发明的催化剂在空气条件下的焙烧,可分为催化剂中各元素盐类的分解和高温煅烧两个阶段。
催化剂的预焙烧对反应活性是有影响的,一般在200~400℃下进行;焙烧温度450~800℃,较合适为450~650℃,时间为2~15小时;分解和焙烧可以在两个焙烧炉中进行,也可在一个焙烧炉中进行,或在连续式旋转焙烧炉内将分解和焙烧相继进行。
所得本发明催化剂表观密度:0.90~1.20克/毫升。
磨耗率: <4% (15小时,ACC方法)
粒度分布: >90μ,<20%;
<25μ,>20%;
100%通过60目筛网。
本发明催化剂及工艺既可用于流化床,又可用于移动床和固定床。
本发明催化剂在实施例中转化率、选择性和单程收率定义如下:
本发明催化剂实施例考察是在φ38毫米×1500毫米不锈钢流化床反应器中进行,催化剂的加入量500毫升,反应系统压力为0.01MPa。
本发明方法中使用的催化剂制备是采用喷雾成形的技术。本发明通过在V、Cr催化剂组份的基础上添加适当的氧化物为酸性的A类元素,提高了催化剂活性及选择性,降低了CO2、CO、HCN等副产的生成量;B组份碱金属和/或碱土金属氧化物改善了催化剂的物理、化学性能,如耐磨损强度、堆比,并提高了反应选择性;C类可变多价态元素的加入,增强了催化剂的氧吸附能力和晶格氧的迁移能力,使得催化剂具有更好的反应稳定性。通过一系列的元素组分调变,本催化剂达到了提高目的产物收率的目的,使对氯苯甲腈最高收率达92.1%,并易于实现工业化。另外由于本发明的催化剂被制成适于自由湍流流化床操作的细颗粒流化床催化剂,因此不存在反应器工程放大效应问题,取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
224克V2O5加到由490毫升水468克草酸组成的温度为80~90℃的溶液中,充分搅拌,反应得草酸钒溶液。
将重量百分浓度为40%SiO2硅溶胶1250克在搅拌下慢慢加到上述溶液中,然后分别加入由864克Cr(NO3)3·9H2O、12.4克KNO3和500毫升水组成的溶液,76.4克H3BO3、85%磷酸85.1克和500毫升水组成的溶液及43.5克(NH4)6Mo7O24·4H2O和100毫升水组成的溶液,搅拌、加热蒸发至固含量40%(重量),得粘稠浆料。
上述浆料经喷雾干燥成形后的催化剂前体于300℃预焙烧2小时,然后在650℃焙烧5小时,得催化剂以原子比组成:V1.00Cr0.9B0.50P0.30Mo0.10K0.05/SiO2,催化剂主载重量比50/50。
催化剂的性能评价
工艺条件:
对氯甲苯∶氨∶空气=1∶4∶25(摩尔),催化剂重量负荷(WWH)0.05小时-1,反应温度420℃,反应压力0.01MPa。
反应结果:
对氯甲苯转化率 99.6%
对氯苯甲腈选择性 91.5%
对氯苯甲腈收率 91.1%
【实施例2~4】
以上述实施例1相同的催化剂制备方法及考评条件,改变催化剂组成制得催化剂,考评结果列表1。
表1
实施例 | 催化剂组成 | 原料 | 对氯苯甲腈收率% |
2 | V1.00Cr0.8Bi0.20P0.20Ti0.10K0.1 | 对氯甲苯 | 85.8 |
3 | V1.00Cr0.9B0.60P0.30Mn0.10Ca0.05Na0.05 | 对氯甲苯 | 92.1 |
4 | V1.00Cr1.0B0.50P0.30W0.10K0.05 | 对氯甲苯 | 90.6 |
【实施例5】
以实施例1相同的催化剂组成及制备方法制得催化剂,改变考评条件为:
对氯甲苯∶NH3∶空气=1∶3∶20(摩尔),催化剂重量负荷(WWH)0.10小时-1,反应温度430℃,反应压力0.01MPa。
反应结果为:
对氯甲苯转化率 98.9%
对氯苯甲腈选择性 92.1%
对氯苯甲腈收率 91.1%
【实施例6】
以上述实施例1相同的催化剂组成及制备方法制得催化剂,改变考评条件为:
对氯甲苯∶NH3∶空气=1∶6∶15(摩尔),催化剂重量负荷(WWH)0.07小时-1,反应温度420℃,反应压力0.01MPa。
反应结果为:
对氯甲苯转化率 98.9%
对氯苯甲腈选择性 91.8%
对氯苯甲腈收率 90.8%
Claims (6)
1、一种用于制备对氯苯甲腈的方法,以对氯甲苯、氨气和氧为反应原料,在流化床催化剂存在下,反应温度为380~430℃、反应压力为常压~0.05MPa,催化剂重量负荷为0.04~0.12小时-1,原料摩尔比为对氯甲苯∶氨∶空气=1∶3~6∶15~30的条件下,反应生成对氯苯甲腈,其中流化床催化剂以二氧化硅为载体,活性组份以原子比计包含以下通式组份:
V1.0CraAbBcCdOx
式中:A选自磷、硼、铋中的至少一种;
B选自碱金属或/和碱土金属中的至少一种;
C选自钛、镍或钴中的至少一种;
a的取值范围为0.3~2.0;
b的取值范围为0.02~2.0;
c的取值范围为0.01~0.2;
d的取值范围为0.01~1.0;
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子数;
催化剂中载体二氧化硅含量以重量百分比计为30~80%。
2、根据权利要求1所述用于制备对氯苯甲腈的方法,其特征在于碱金属选自钠或钾;碱土金属选自钙、镁或钡。
3、根据权利要求1所述用于制备对氯苯甲腈的方法,其特征在于a的取值范围为0.5~1.5。
4、根据权利要求1所述用于制备对氯苯甲腈的方法,其特征在于b的取值范围为0.2~1.0。
5、根据权利要求1所述用于制备对氯苯甲腈的方法,其特征在于c的取值范围为0.02~0.1。
6、根据权利要求1所述制备对氯苯甲腈的方法,其特征在于d的取值范围为0.02~0.5。
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