CN1218524A - 利用纤维素酶和氧化还原酶处理的织物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种使所染织物具磨损外观并具有减少的强度损耗的方法,该方法包括:(a)在含水介质中,使所染织物与纤维素酶接触,相应的浓度为每g织物0.01－250μg酶蛋白;(b)同时或者随后用酚氧化酶系统和一种增强剂处理上述织物。

Description

利用纤维素酶和氧化还原酶处理的织物
发明领域
本发明涉及一种使染色织物(尤其是如斜纹粗棉布之类的纤维素织物)呈现出磨损外观的方法。
背景技术
过去几年里，出现了一种新兴工业，即所谓的“牛仔裤洗磨”分支，这一分支是适应追求时髦、随意和舒适服装的流行需要而出现的。
起初，由于斜纹粗棉布织物所用的整理系统，使得市场上所有靛蓝牛仔裤在最初购买时都是僵硬和不舒适的。
加工方法发展的第一步是出售制造商浆洗过的牛仔裤。但是这些“-预洗涤”的牛仔裤仅有轻微褪色，并且具有更加柔软舒适的手感，好象已被洗过好几次。这也是当今流行趋势，同时消费者也愿意为这一附加处理支付额外的钱。
在引入预洗涤牛仔裤之后不久，利用磨石来加速老化过程的想法得到了发展，同时”石洗”成为了工艺改进的第二步。在洗涤中包括了火山石，或者使火山石和湿衣物进行滚磨，从而柔化如裤腰、袖口、以及口袋之类的最僵硬部分。
然而，磨损牛仔裤的石头的利用对设备和织物具有极大的破坏性，因此目前经常用纤维素酶处理来取代石头洗磨法，或者将两种方法结合应用以达到预期的磨损外观。参看“AATCC：衣服湿加工技术手册”，1994，美国纺织物化学家和染色师协会出版，pp.19-21。
应用上述石洗过程降低了织物强度，而单独的非石洗的纤维素酶处理方法不能获得理想的磨损外观，因此在工业中需要有一种更加柔和的处理方法。
发明概要
令人诧异的是，人们已经发现：把纤维素酶处理工艺与利用酚氧化酶系统和增强剂的处理方法结合起来，就可能达到具有最小的强度损耗的理想织物磨损外观。因此，本发明涉及一种使染色织物具磨损外观且具降低的强度损耗的方法，该方法包括：
(a)在含水介质中，使染色织物和浓度相当于每g织物含0.01-250μg酶蛋白的纤维素酶进行接触；
(b)同时或随后用酚氧化酶系统和增强剂处理上述织物，其中增强剂可用式Ⅰ描述：
Figure A9719167000061
在该式中，A表示诸如-D、-CH=CH-D、-CH=CH-CH=CH-D、-CH=N-D、-N=N-D或者-N=CH-D之类的基团，其中D选自由-CO-E、-SO2-E、-N-XY和-N+-XYZ组成的组，其中E可以是-H、-OH,-R或者-OR，并且X、Y和Z可以是相同的或者不同的且选自-H和-R；R是C1-C16烷基，优选的是C1-C8烷基，其中烷基可以是饱和或不饱和的，有支链或无支链的，同时可以可选择地由羧基、磺基或者氨基基团取代；并且B和C可以相同或不同，且可选自CmH2m+1；1≤m≤5；或由式Ⅱ表示：
在该式中，X表示-O-或-S-，而取代基团R1-R9可以是相同或不同的，独立地表示下列之任一基团：氢、卤素、羟基、甲酰基、羧基和酯类及其盐类，氨基甲酰基、磺基和酯类及其盐类，氨磺酰基，硝基，氨基，苯基，C1-C14-烷基，C1-C5-烷氧基，羰基-C1-C5-烷基，芳基-C1-C5-烷基；其中氨基甲酰基、氨磺酰基和氨基基团还可以不被或被取代基R10取代一或两次；其中苯基也还可以不被或被一个或多个取代基R10取代；其中C1-C14-烷基、C1-C5-烷氧基、羰基-C1-C5-烷基和芳基-C1-C5-烷基基团可以是饱和或不饱和的，有支链或无支链的，也还可以不被或被一个或多个取代基R10取代；
其中取代基R10表示下列任一基团：卤素、羟基、甲酰基、羧基和酯类及其盐类，氨基甲酰基、磺基和酯类及其盐类，氨磺酰基，硝基，氨基，苯基，氨烷基，哌啶子基，哌嗪基，吡咯烷基(pyrrolidino),C1-C5-烷基，C1-C5-烷氧基；其中氨基甲酰基、氨磺酰基以及氨基基团还可以不被或被羟基、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基取代一或两次；其中苯基还可以由下列一个或多个基团所取代：卤素、羟基、氨基、甲酰基、羧基和酯类及其盐类，氨基甲酰基、磺基和酯类及其盐类，以及氨磺酰基；其中C1-C5-烷基和C1-C5-烷氧基还可以是饱和或不饱和的，有支链或无支链的，也还可以由下列之任一基团取代一或两次：卤素、羟基、氨基、甲酰基、羧基和酯类及其盐类，氨基甲酰基、磺基和酯类及其盐类，以及氨磺酰基；
或者在通式中，取代基R1-R9中的两个可以共同形成一个基团-B-，其中B表示下列之任一基团：(-CHR10-N=N-)、(-CH=CH-)n、(-CH=N-)n或者(-N=CR10-NR11-)，基团中n为1-3之间的一个整数，R10是以上所定义的取代基，R11定义如同R10。发明的详细说明漂白外观与磨损外观间的对照
评估斜纹粗棉布整理工艺领域的技术人员，能够区分斜纹粗棉布的漂白外观与磨损外观的不同。
前者是从染色的经纱上除去(漂去)染料的结果。由于漂白发生在每一染色经纱的整个表面上，结果是使颜色深度总体上减弱。因此，一条靛蓝色牛仔裤的漂白外观特点是具有比相应的参考标准更浅的浅蓝色调。
后者-磨损外观，是用纤维素酶和/或浮石处理斜纹粗棉布的结果。这一方法具有从织物上非均匀地去除染料的特点，因此它产生了染色区和漂白区(染料已经去除的区域)之间的鲜明对比。
典型地，磨损外观获自包括纤维素酶和/或浮石的方法，而漂白外观可获自包括诸如次氯酸盐的非酶促漂白剂的方法或包括氧化还原酶和增强剂的方法。
本发明涉及提供磨损外观而非漂白外观的方法，该方法包括用纤维素酶的轻度处理以及随后用氧化还原酶和增强剂的轻度处理。染色织物
本发明可以应用于本领域已知的任一染色织物，尤其是如聚酯的合成织物或天然织物。
本发明最适合应用于含纤维素的织物，例如棉花、粘胶纤维、人造丝、苎麻、亚麻、Tencel或其混合物，或上述之任一纤维的混合物，或上述之任一纤维与合成纤维的混合物。尤其是斜纹粗棉布织物。
织物可用例如靛蓝的瓮染料、或与靛蓝有关的染料(如硫靛)进行染色。织物也可用一种以上的染料染色，例如：先用硫化染料，然后用靛蓝染料，或者反之亦然。
在本发明的最优选实施方案中，织物是一种具硫化底色并着以靛蓝色的斜纹粗棉布，(即斜纹粗棉布首先用硫化染料着色然后再着靛蓝色)；包括由其制作的服装。纤维素酶
在本文中，术语“纤维素酶”是指一种催化纤维素降解成葡萄糖、纤维二糖、丙糖和其它纤维类低聚糖的酶。
在本文中，术语“纤维素酶”理解为包括成熟蛋白质或其前体形式或其功能片段(该片段必须具有全长酶活性)。此外，术语“纤维素酶”意指包括上述酶的同系物或类似物。这样的同系物含有一个氨基酸序列，该序列显示出和母体酶(即母体纤维素酶)的氨基酸序列之间有至少60％的一致性。一致性程度可用常规方法测定，参看例如：Altshul等，数学生物学进展(Bull.Math.Bio.),48,1986,pp.603-616，以及Henikoff和Henikoff,Proc.Natl.Acad.Sci.USA.89,1992,pp.10915-10919。
用于本发明的纤维素酶优选单组分(重组)纤维素酶，即必须不包括其它蛋白质或纤维素酶蛋白质。重组纤维素酶组分可以根据本领域技术人员熟知的标准常规技术克隆和表达。
在本发明的优选实施方案中，用于上述方法中的纤维素酶是内切葡聚糖酶(EC 3.2.1.4)，优选单组分(重组)内切葡聚糖酶。
纤维素酶优选微生物纤维素酶，更为优选的是细菌或真菌纤维素酶。
细菌纤维素酶的实例是来源于或由来自假单胞菌属或芽孢杆菌属，尤其是灿烂芽孢杆菌组成的菌属组中的细菌产生的纤维素酶。
纤维素酶或内切葡聚糖酶可以是酸性、中性或碱性纤维素酶或者内切葡聚糖酶，即在酸性、中性或碱性范围内能分别显示出最大的纤维素分解活性的纤维素酶或者内切葡聚糖酶。
因此，有用的纤维素酶是酸性纤维素酶，优选的是真菌酸性纤维素酶，其来源于或由来自木霉属、放线菌属、漆斑菌属、曲霉属和葡萄孢属组成的菌属组中的真菌产生。
优选的有用酸性纤维素酶来源于或由来自绿色木霉(Tichodermaviride)、Trichoderma reesei、Trichoderma langibrachiatum、Myrothecium vetrucaria、黑曲霉、米曲霉和灰葡萄孢组成的菌属组中的真菌产生。
另一种有用的纤维素酶或内切葡聚糖酶是一种中性或碱性纤维素酶，优选的是真菌的中性或碱性纤维素酶，其来源于或由来自曲霉属、青霉菌、毁丝菌属、腐殖霉属、耙菌属、镰孢属、葡萄穗霉属、帚霉属、毛壳菌属、疣孢霉属、轮枝孢属、漆斑菌属、丝葚霉属(Papulaspora)、粘帚霉属、头孢霉属和顶孢霉属组成的菌属组中的真菌产生。
优选的碱性纤维素酶来源于或由来自Hurnicola insolens、尖镰孢、Myceliopthora thermophila或头孢霉属的种组成的菌属组中的真菌产生，优选的是来源于或由于由Humicola insolens(DSM 1800)、尖镰孢(DSM2672)、Myceliopthora thermophila(CBS117.65)或头孢霉属的种(RYM-202)组成的菌属组中的真菌产生。
一个天然或母体纤维素酶的优选实例是一种碱性葡聚糖酶，该碱性葡聚糖酶与针对高纯的~43kD内切葡聚糖酶(来源于Humicola insolens(DSM1800))而产生的抗体发生免疫反应，或者该碱性葡聚糖酶是显示出纤维素酶活性的~43kD内切葡聚糖酶的衍生物。
有用的纤维素酶的其它实例是母体纤维素酶的、具有真菌源的纤维素酶(例如来源于腐殖霉属、木霉属或镰孢属的真菌属菌株的纤维素酶)的变种。
按照本发明，含水介质中的纤维素酶浓度可以是每g织物含0.01-250μg酶蛋白质，优选每g织物含0.1-250μg酶蛋白质，尤其是每g织物含0.5-50μg酶蛋白质。纤维素酶活性(ECU)的测定
在本发明的上下文中，纤维素酶活性可以由ECU表达。纤维素分解酶水解CMC，从而增加了培养的混合物的粘度。所产生的粘度减少可由振动粘度计(例如法国Sofraser的MIVI 3000)测定。
根据ECU测得的纤维素分解活性可以按照下列分析方法进行测定：通过测量样品减少羧甲基纤维素(CMC)溶液粘度的能力，ECU测定量化了样品中所具有的催化活性的量。测定实施的条件是：温度40℃、pH7.5、0.1M的磷酸盐缓冲液、时间30分钟、利用一个相关的酶标准以减少CMC(羧甲基纤维素Hercules 7LFD)底物的粘度、酶浓度约为0.15ECU/ml。主要标准定为8200 ECU/g。酚氧化酶系统
术语“酚氧化酶系统”是指一个在其中通过利用过氧化氢或者分子氧，酶能够氧化包含酚基团的有机化合物的系统。这样的酶的实例是过氧化物酶和氧化酶。
如果酚氧化酶系统要求一个过氧化氢源，那么该来源可以是过氧化氢或者用于过氧化氢的就地产生的过氧化氢前体，例如过碳酸盐或者过硼酸盐，或者是产生过氧化氢的酶系统，例如氧化酶和氧化酶底物，或者是氨基酸氧化酶和合适的氨基酸，或者是过氧羧酸或其盐。过氧化氢可以在过程开始或者进行期间加入，例如以与0.001-25mM H2O2相当的浓度加入。
如果酚氧化酶系统要求分子氧，那么来自大气的分子氧通常就足够了。
酚氧化酶系统中的酶可以是显示出过氧化物酶活性的酶，或者是漆酶或者是下述的与漆酶有关的酶。
按照本发明，在含水介质中酚氧化酶的浓度可以是每g织物含0.01-250μg酶蛋白质，优选的是每g织物含0.1-250μg酶蛋白质，尤其是每g织物含0.5-50μg酶蛋白质。过氧化物酶和起过氧化物酶作用的化合物
显示出过氧化物酶活性的酶可以是酶分类(EC1.11.1.7)所包括的任一过氧化物酶，或者是由此衍生的显示出过氧化物酶活性的任一片段，或者是过氧化物酶合成或半合成衍生物(例如，卟啉环系统或者微过氧化物酶，参看例如：US 4,077,768,EP 537 381,WO 91/05858和WO92/16634)。人们熟知这些酶来自于微生物、植物以及动物。
本发明方法中所使用的过氧化物酶优选产生于植物(如辣根或大豆过氧化物酶)或诸如真菌或细菌之类的微生物。一些优选的真菌包括属于半知菌亚门(Deuteromycotina)、丝孢纲，例如：镰孢属、腐质霉属、木霉菌属、漆斑菌属、轮枝孢属、Arthromyces、Caldariomyces、Ulocladium、Embellisia、枝孢属或者Dreschlera的菌株，尤其是尖镰孢(DSM 2672)、Humicola insolens、Trichoderma resii、Myrothecium verrucana(IFO6113)、Verticillumalboatrum、Verticillum dahlie、Arthromycesramosus(FERM P-7754)、Caldariomyces fumago、Ulocladiumchartarum、Embellisia alli或者Dreschlera halodes。
其它优选的真菌包括属于担子菌亚门、担子菌纲，例如：鬼伞属、展齿革菌属、云芝属或者栓菌属的菌株，尤其是灰盖鬼伞f.microsporus(IFO8371)、长根鬼伞、Phanerochaete chrysosporium(例如NA-12)或者栓菌属(以前名为多孔菌属)，例如杂色栓菌(例如PR428-A)。
更优选的真菌包括属于接合菌亚门、Mycoraceae纲，例如根霉属或者毛霉属的菌株，尤其是冻土毛霉。
一些优选的细菌包括放线菌目的菌株，例如类球形链霉菌(ATCC23965)、热紫链霉菌(IFO 12382)或者轮枝孢属轮丝链轮丝亚种。
其它优选的细菌包括短小芽孢杆菌(ATCC 12905)、嗜热脂肪芽孢杆菌、球形红细菌、Rhodomonas palustri、乳链球菌、Pseudomonaspurrocinia(ATCC 15958)或者荧光假单胞菌(NRRL B-11)。
更优选的细菌包括属于粘球菌属的菌株，例如：变绿粘球菌。
过氧化物酶还可以是通过一种方法产生的过氧化物酶，该方法包含：在培养基中，在使过氧化物酶得以表达的条件下，培养用重组DNA载体(携带有编码上述过氧化物酶的DNA序列以及编码使编码上述过氧化物酶的DNA序列得以表达之功能的DNA序列)转化过的宿主细胞和从培养物中回收过氧化物酶。
特别是，重组产生的过氧化物酶产生于鬼伞属的种，尤其是按照WO92/16634的长根鬼伞或者灰盖鬼伞，或者来源于其变体，如WO 94/12621中所描述的变体。
在本发明的上下文中，起过氧化物酶作用的化合物包含过氧化物酶的活性片段，该活性片段来源于细胞色素、血红蛋白或者过氧化物酶、及其合成或半合成衍生物(例如铁卟、铁卟啉和铁酞菁及其衍生物)。过氧化物酶活性的测定
1过氧化物酶单位(PODU)是指在下列分析条件下每分钟催化1μmole过氧化氢转化所需的酶量：0.88mM过氧化氢、1.67mM 2,2’-连氮基双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸酯)、0.1M磷酸盐缓冲液、pH7.0、培养温度30℃、光度计测定的波长418nm。漆酶和与漆酶相关的酶
在本发明的上下文中，漆酶和与漆酶相关的酶意指酶分类(EC 1.10.3.2)中所包含的任一漆酶、酶分类(FC 1.10.3.1)中所包含的任一chatechol氧化酶、酶分类(EC 1.3.3.5)中所包含的任一胆红素氧化酶、或者酶分类(EC1.14.99.1)中所包含的任一一元酚单(加)氧酶。
人们熟知，漆酶来源于微生物和植物源。微生物漆酶可以来源于细菌或者真菌(包括丝状真菌和酵母菌)，合适的实例包括得自曲霉属、脉孢菌属(例如粗糙脉孢菌)、柄孢壳属、葡萄孢属、金钱菌属、层孔菌属、香菇属、侧耳属、栓菌属(例如T.villosa和杂色栓菌)、丝核菌属(例如立枯丝核菌)、鬼伞属(例如褶纹鬼伞和灰盖鬼伞)、小脆柄菇属(Psatyrella)、毁丝霉属(例如M.thermophila)、Schytalidium、多孔菌属(例如P.pisitus)、射脉菌属(例如P.radita)(WO 92/01046))或者云芝属(例如毛云芝(JP 2-238885))的菌株的漆酶。
此外，漆酶或与漆酶相关的酶可以是通过一种方法产生的漆酶，该方法包含：在培养基中，在使漆酶得以表达的条件下，培养用重组DNA载体(携带有编码上述漆酶的DNA序列以及编码使编码上述漆酶的DNA序列得以表达之功能的DNA序列)转化过的宿主细胞和从培养物中回收漆酶。漆酶活性(LACU)的测定
漆酶活性可在有氧条件下由丁香醛连氮的氧化来测定。所产生的紫罗兰色用光度计在530nm波长处分析。分析条件是19μM丁香醛连氮、23.2mM乙酸盐缓冲液、pH5.5、30℃、反应时间1分钟。
1漆酶单位(LACU)是指在上述条件下每分钟催化1.0μmole丁香醛连氮转化所需的酶量。增强剂
按照本发明，增强剂是任一能增强漂白过程的化合物。典型的增强剂是一种有机化合物，例如由下列式之一描述的有机化合物：
增强剂可由下列式Ⅰ表示：
Figure A9719167000131
在式中，A是一个基团，如：-D、-CH=CH-D、-CH=CH-CH=CH-D、-CH=N-D、-N=N-D或者-N=CH-D，其中D选自由-CO-E、-SO2-E、-N-XY和-N+-XYZ组成的组，其中E可以是-H、-OH、-R或者-OR，并且X、Y和Z可以是相同或者不同的且选自-H和-R；R是C1-C16烷基，优选的是C1-C8烷基，其中烷基可以是饱和或者不饱和的，是有支链或者无支链的，且可以可选择地用羧基、磺基或者氨基取代；同时B和C可以是相同或者不同的，并且可选自CmH2m+1；1≤m≤5。
在优选的实施方案中，上述式中的A是-CO-E，其中E可以是-H、-OH、-R或者-OR；R是C1-C16烷基，优选的是C1-C8烷基，其中烷基可以是饱和或者不饱和的，可以是有支链或者无支链的，可以可选择地用羧基、磺基或者氨基取代；同时B和C可以是相同或者不同的，并且可选自CmH2m+1；1≤m≤5。
在上述式中，A可以放置在羟基的间位以代替放在上述式所示的对位。
在特别的实施方案中，增强剂是乙酰丁香酮、丁香酸甲酯、丁香酸乙酯、丁香酸丙酯、丁香酸丁酯、丁香酸己酯或者丁香酸辛酯。
上述增强剂可以利用本领域技术人员所熟知的方法制备；一些增强剂也有市售的，例如：乙酸丁香酮。丁香酸甲酯、丁香酸乙酯、丁香酸丙酯、丁香酸丁酯、丁香酸己酯和丁香酸辛酯则可以用如Chem.Ber.67,1934，p.67中所公开的方法产生。
本发明中所使用的增强剂也可由下列式Ⅱ表示：
在该式中，X表示(-O-)或(-S-)；取代基R1-R9可以是相同的或不同的，独立地表示下列之任一基团：氢、卤素、羟基、甲酰基、羧基和酯类及其盐类，氨甲酰基、磺基以及酯类及其盐类，氨磺酰基，硝基，氨基，苯基，C1-C14-烷基，C1-C5-烷氧基，羰基-C1-C5-烷基，芳基-C1-C5-烷基；其中氨甲酰基、氨磺酰基以及氨基还可以不被取代或被取代基R10取代一或两次；其中苯基还可以不被取代或被一个或多个取代基R10取代；其中C1-C14-烷基、C1-C5-烷氧基、羰基-C1-C5-烷基、芳基-C1-C5-烷基可以是饱和或者不饱和的，可以是有支链或者无支链的，也还可以不被取代或被一个或多个取代基R10取代；
其中取代基R10表示下列之任一基团：卤素、羟基、甲酰基、羧基和酯类及其盐类，氨甲酰基、磺基、和酯类及其盐类，氨磺酰基，硝基，氨基，苯基，氨烷基，哌啶子基，哌嗪基，吡咯烷基，C1-C5-烷基，C1-C5-烷氧基；其中氨甲酰基、氨磺酰基以及氨基还可以不被取代或被羟基、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基取代一或两次；同时，苯基还可以被下列基团中的一个或多个所取代：卤素、羟基、氨基、甲酰基、羧基和酯类及其盐类，氨甲酰基、磺基以及酯类及其盐类，以及氨磺酰基；其中C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基可以是饱和或者不饱和的，是有支链或者无支链的，并且还可以被下列之任一基团取代一次或者两次：卤素、羟基、氨基、甲酰基、羧基和酯类及其盐类，氨甲酰基、磺基以及酯类及其盐类，以及氨磺酰基；
或者在通式中，取代基R1-R9中的两个可以一起形成基团-B-，其中B表示下列之任一基团：(-CHR10-N=N-)、(-CH=CH-)n、(-CH=N-)n或者(-N=CR10-NR11-)，在上述基团中n表示从1到3的整数，R10是如上所定义的取代基，R11定义如同R10。
在特别的实施方案中，增强剂是10-甲基吩噻嗪、吩噻嗪-10-丙酸、N-羟基丁二酰胺、酚噻嗪-10-丙酸、10-乙基吩噻嗪-4-羧酸、10-乙基吩噻嗪，10-丙基吩噻嗪、10-异丙基吩噻嗪、吩噻嗪-10-丙酸甲酯、10-苯基吩噻嗪、10-烯丙基吩噻嗪、10-(3-(4-甲基吩噻嗪-1-基)丙基)吩噻嗪、10-(2-吡咯烷-1-基-乙基)吩噻嗪、2-甲氧基-10-甲基-酚噻嗪、1-甲氧基-10-甲基吩噻嗪、3-甲氧基-10-甲基吩噻嗪、3,10-二甲基吩噻嗪、3,7,10-三甲基吩噻嗪、10-(2-羟乙基)酚噻嗪、10-(3-羟丙基)酚噻嗪、3-(2-羟乙基)-10-甲基吩噻嗪、3-羟甲基-10-甲基吩噻嗪、3,7-二溴吩噻嗪-10-丙酸、吩噻嗪-10-丙酰胺、氯丙嗪、2-氯代-10-甲基吩噻嗪、2-乙酰基-10-甲基吩噁嗪、10-甲基吩噁嗪、10-乙基吩噁嗪、吩噁嗪-10-丙酸、10-(2-羟乙基)吩噁嗪或者4-羧基吩噁嗪-10-丙酸。
增强剂可以获自Sigma-Aldrich、Janssen Chimica、柯达、东京Kasai有机化学药品、Daiichi纯化学药品公司或Boehringer曼海姆；吩噻嗪和吩噁嗪的N-甲基化衍生物可以通过和甲基碘(如Cornel Bodea和IoanSilberg在“吩噻嗪化学的最新进展”(杂环化学进展，1968,Vol.9,pp.321-460)中所描述的；B.Cardillo和G.Casnati在四面体，1967,Vol.23,p.3771所描述的)的甲基化作用制备；吩噻嗪和吩噁嗪丙酸可以用如有机化学杂志，15,1950,pp.1125-1130中所描述的方法制备。吩噻嗪和吩噁嗪的羟乙基和羟丙基衍生物可以用如G.Cauquil在Bulletin de laSociety Chemique de France,1960,p.1049中所描述的方法制备。
本发明的增强剂可以以每g斜纹粗棉布0.05-500μmole增强剂，优选为每g斜纹粗棉布从0.05-100μmole增强剂，尤其是每g斜纹粗棉布从0.05-20μmole增强剂的浓度存在。工业应用
典型地，本发明应用于织物的纤维素酶处理的工业化机器生产上。
通常按照每个制造厂商说明的机器生产能力将织物加入到机器中。织物可以在进水之前或之后加入到机器中。
通常，首先进行纤维素酶处理，其后用酚氧化酶系统和增强剂进行处理，但是这两种方法可以同时进行，或反过来操作也可。
纤维素酶可以在放入织物之前放入水中，或者可以在织物被浸湿之后加入。一般情况下，可以利用缓冲液以便接近讨论中的酶的最适pH值。在织物与纤维素酶接触之后，织物应在机器中搅动足够长的时间，以确保织物已完全浸湿和酶的活性。典型地，5-60分钟反应时间和20℃-90℃反应温度(优选为30℃-80℃，最优选为40℃-70℃)都将是适合的。
本发明的酚氧化酶系统和增强剂可以在放入织物之前加于水中，或者可以在织物浸湿之后加入。酚氧化酶系统可以和增强剂同时加入，或者可以分别放入。通常，利用缓冲液以便接近讨论中的酶的最适pH值。在织物与本发明的酚氧化酶系统和增强剂接触之后，织物应在机器中搅动足够长的时间，以保证织物完全浸湿和酶系统以及增强剂的活性。典型地，5-60分钟反应时间和20℃-90℃反应温度(优选为30℃-80℃，最优选为40℃-70℃)都将是适合的。
上述的工艺步骤可以进行一次或者可以重复两或三次，这取决于染色织物要达到什么样的磨损外观。
另外，本发明还将用下列实施例进行说明，这些实施例决不是意图限定所要求保护的发明的范围。实施例1利用纤维素酶和漆酶/增强剂处理斜纹粗棉布处理斜纹粗棉布是利用50kg斜纹粗棉布在工业化规模的设备(450升)上进行的。本发明采用了5种不同种类的斜纹粗棉布(均由Levi Strauss公司生产)。这5种斜纹粗棉布都是以硫化染料为底料的，但是靛蓝与硫化染料之间的比例却各有不同，并且织物的结构也不一样。步骤1：用纤维素酶/浮石进行磨损斜纹粗棉布分为两个不同的磨损方法：1)标准的磨损方法是用中性纤维素酶+浮石或2)不采用浮石的磨损方法
         1:750g MTF12EB(中性纤维素酶，可以从英国T.S.Chemicals获得〕
         64kg浮石
         50分钟、pH6.5、60℃
         每次50kg斜纹粗棉布
         2:750g MTF12EB(中性纤维素酶，可以从英国T.S.Chemicals获得)
             50分钟、pH6.5、60℃
             每次50kg斜纹粗棉布步骤2：利用漆酶和增强剂进行处理然后用漆酶和增强剂处理经过第一步处理的牛仔裤(不包括每一种类型中保留一条牛仔裤作为对照)，处理的剂量和条件如下：
             270g磷酸单钠
             68g磷酸二钠
             40.5g PPT(10-丙酸吩噻嗪)
             40000 LACU(=625mg)Trametes villosa漆酶(可以由Novo Nordisk A/S得到)
             12分钟、pH6-6.5、60℃
             每次50kg斜纹粗棉布处理的结果是：每种斜纹粗棉布都产生四种不同的外观(在纤维素酶处理中+/-浮石以及+/-漆酶处理方法)。然后由本领域的6位专家(精通于评估斜纹粗棉布整理方法)对上述处理过的牛仔裤进行外观评审。他们评估得出的主要结论是：不采用浮石的纤维素酶处理方法产生的磨损外观明显不如相应的采用浮石的方法所产生的磨损外观。由不采用浮石的纤维素酶处理步骤和而后利用漆酶和增强剂进行处理组成的方法使牛仔裤具有很强的磨损外观且无漂白外观。对这一外观和产生这一外观(否则要获得这一外观将需要更多数量的纤维素酶和大量的浮石)的方法的评估存在同样浓厚的兴趣。另外，这一方法产生了很强的磨损外观且对织物没有损害，这种损害将是浮石或纤维素酶/浮石的处理方法的结果(如果为了达到同样的磨损外观)。实施例2：利用Myceliophthora thermophila漆酶和丁香酸甲酯作为增强剂的磨损增强织物：采用Swift斜纹粗棉布织物(Dakota型)磨损：利用12kg Waseator FL 120洗涤提取器磨损斜纹粗棉布。
斜纹粗棉布载荷：2.6kg
水：            40l
缓冲剂：        30g KH2PO4
                10g Na2HPO4
pH：            6.8酶：70g DenimaxTM T(一种商业产品，可以由丹麦Bagsvaerd的NovoNordisk A/S得到)
时间：        2小时
温度：        55℃磨损增强将Wascator FOM 71洗涤提取器用于斜纹粗棉布的磨损增强。
斜纹粗棉布载荷：0.8kg
水：            20l
缓冲剂：        4.2g乙酸钠，3H2O
                4.0g琥珀酸
pH：            5.1
酶：            670 LACU Myceliophthora thermophila漆酶(可由NovoNordiskA/S得到)
增强剂：        0.5g丁香酸甲酯
时间：          20分钟
温度：          60℃评估：
结果在光盒(lightbox)中进行视觉评估以及通过测量反射来评估。对于后者，采用Texflash 2000(由Datacolor提供)，利用颜色空间座标L*a*b*的变化来评估漂白度和亮度：
L给出黑色(-L*)/白色(+L*)的变化，a给出绿色(-a*)/红色(+a*)的变化，b给出蓝色(-b*)/黄色(+b*)的变化。
L*值减少意味着黑色增加(白色减少)，L*值增加意味着白色增加(黑色减少)，a*值减少意味着绿色增加(红色减少)，a*值增加意味着红色增加(绿色减少)，b*值减少意味着蓝色增加(黄色减少)，b*值增加意味着黄色增加(蓝色减少)。
Texflash 2000在L*a*b*座标系中运行。所利用的光源是CIE光标准C。每一测量值是10次测量结果的平均值。仪器利用校准平板(黑色和白色)来校准。结果：
结果如下表所示(表1)：
表1
处理步骤     L*     a*     b*     ΔL*
    磨损     31.60     -1.45     -17.41
磨损和增强     34.88     -1.69     -16.64     3.28
从视觉评估方面来说，磨损增强方法所产生的斜纹粗棉布具有高度的磨损外观而无漂白外观，类似于实施例1中所获得的结果。因此，Myceliophthora thermophila漆酶和丁香酸甲酯增强剂与用于实施例1中的漆酶和增强剂起着类似作用。实施例3用不同水平的纤维素酶和不同剂量的漆酶和增强剂的磨损增强织物：利用Swift斜纹粗棉布织物(Dakota类型)。磨损：将12kg Wascator FL 120洗涤提取器用于斜纹粗棉布的磨损。应用了三种不同剂量的纤维素酶。
负载的斜纹粗棉布的重量：2.6kg
水：          40l
缓冲液：      30g KH2PO4
              10g Na2HPO4
最适pH：      6.8
酶：    DenimaxTM Ultra MG(一种商业的单组分纤维素酶产品，可从
Novo NordiskA/S得到)
1:            8g(=3.7μg纤维素酶/g织物)
2:            28g(=12.9μg纤维素酶/g织物)
3:            54g(=24.9μg纤维素酶/g织物)
时间：        2小时
温度：        55℃磨损增强：
将Wascator FOM 71洗涤提取器用于斜纹粗棉布的磨损增强。在三个试验中漆酶和介体的用量是不同的。
负载的斜纹粗棉布的重量：0.8kg
水：            20l
缓冲液：        4.2g乙酸钠，3H2O
                4.0g琥珀酸
最适pH：        5.1
酶：          Trameies villosa漆酶(可从Novo NordiskA/S得到)
A:300 LACU(=5.9μg漆酶/g织物)
B:600 LACU(=11.7μg漆酶/g织物)
C:900 LACU(=17.6μg漆酶/g织物)
增强剂：10-丙酸吩噻嗪
A:0.15g(=0.7μmole/g织物)
B:0.30g(=1.4μmole/g织物)
C:0.45g(=2.1μmole/g织物)
时间：        20分钟
温度          60℃评估：
如实施例2中所描述。结果：结果如下表所示(表2)：
表2
纤维素酶剂量(g) 漆酶剂量(LACU) 增强剂剂量(g) L* ΔL*     视觉评估效果
8  -  -  28.69  -     无磨损外观
8  300  0.15  32.47  3.78     磨损增强(磨损外观)
8  600  0.30  34.23  5.54     磨损增强(磨损外观)
8  900  0.45  35.93  7.24     漂白(漂白外观)
28  -  -  31.58  -     无磨损外观
28  300  0.15  33.90  2.32     磨损增强(磨损外观)
28  600  0.30  35.74  4.16     磨损增强(磨损外观)
28  900  0.45  38.50  6.92     漂白(漂白外观)
54  -  -  32.91  -     无磨损外观
54  300  0.15  35.32  2.41     磨损增强(磨损外观)
54  600  0.30  37.90  4.99     漂白(漂白外观)
54  900  0.45  40.46  7.55     漂白(漂白外观)
正如所看到的，磨损增强只有在漆酶和增强剂的剂量在一定的限度(否则效果将是一种漂白外观)之下时方能获得。也可以看出：这一限度取决于磨损步骤中纤维素酶的剂量-纤维素酶剂量越高，该限度越低，即表现为如下的近似规律：在4μg单组分纤维素酶/g织物条件下，获得磨损增强织物需要：
＜15μg漆酶/g织物
＜2μmole增强剂/g织物；在13μg单组分纤维素酶/g织物条件下，获得磨损增强织物需要：
＜12μg漆酶/g织物
＜1.5μmole增强剂/g织物；在25μg单组分纤维素酶/g织物条件下，获得磨损增强织物需要：
＜10μg漆酶/g织物
＜1μmole增强剂/g织物。

Claims (18)

1．一种使所染织物具磨损外观并具有减少的强度损耗的方法，该方法包括：
(a)在含水介质中，使所染织物与纤维素酶接触，相应的浓度为每g织物0.01-250μg酶蛋白；
(b)同时或者随后用酚氧化酶系统和增强剂处理上述织物，其中上述增强剂可由式Ⅰ表示：
Figure A9719167000021
在该式中，A是诸如-D、-CH=CH-D、-CH=CH-CH=CH-D、-CH=N-D、-N=N-D或-N=CH-D之类的基团，其中D选自由-CO-E、-SO2-E、-N-XY和-N+-XYZ组成的组，其中E可以是-H、-OH、-R或-OR,X、Y和Z可以相同或不同且选自-H和-R；R是C1-C16烷基，优选的是C1-C8烷基，其中烷基可以是饱和或不饱和的，有支链或者无支链的，也可以用羧基、磺基或者氨基基团取代；B和C可以相同或不同且选自CmH2m+1；1≤m≤5；或者由式Ⅱ表示：在该式中，X表示(-O-)或(-S-)，取代基R1-R9可以相同或不同，独立地表示下列之任一基团：氢、卤素、羟基、甲酰基、羧基和酯类及其盐类，氨基甲酰基、磺基和酯类及其盐类，氨磺酰基、硝基、氨基、苯基、C1-C14-烷基、C1-C5-烷氧基、羰基-C1-C5-烷基、芳基-C1-C5-烷基；其中氨基甲酰基，氨磺酰基及氨基基团还可以不被取代或者被取代基R10取代一次或两次；其中苯基还可以不被取代或者被一个或多个取代基R10取代；其中C1-C14-烷基、C1-C5-烷氧基、羰基-C1-C5-烷基和芳基-C1-C5-烷基基团可以是饱和或不饱和的，有支链或者无支链的，还可以不被取代或者被一个或多个取代基R10取代；
其中取代基R10表示下列之任一基团：卤素、羟基、甲酰基、羧基和酯类及其盐类，氨基甲酰基、磺基和酯类及其盐类，氨磺酰基、硝基、氨基、苯基、氨烷基、哌啶子基、哌嗪基、吡咯烷基(pyrrolidino)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基；其中氨基甲酰基、氨磺酰基及氨基基团还可以不被或者被羟基、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基取代一次或两次；其中苯基还可以被下列的一种或多种基团取代：卤素、羟基、氨基、甲酰基、羧基和酯类及其盐类，氨基甲酰基、磺基和酯类及其盐类，以及氨磺酰基；其中C1-C5-烷基和C1-C5-烷氧基基团可以是饱和或不饱和的，有支链或无支链的，还可以被下列之任一基团取代一次或两次：卤素、羟基、氨基、甲酰基、羧基和酯类及其盐类，氨基甲酰基、磺基和酯类及其盐类，以及氨磺酰基；
或者，在通式中取代基R1-R9的两个共同形成一个基团-B-，其中B表示下列之任一基团：(-CHR10-N=N-)、(-CH=CH-)n、(-CH=N-)n或(-N=CR10-NR11-)，基团中n表示1-3的整数，R10是上述定义的取代基，R11定义如同R10。
2．按照权利要求1的方法，其中织物由瓮染料进行染色。
3．按照权利要求2的方法，其中瓮染料是靛蓝或者硫靛。
4．按照权利要求1-3之任一的方法，其中织物是纤维素织物或者纤维素纤维的混合物或者纤维素纤维和合成纤维的混合物。
5．按照权利要求1-4之任一的方法，其中织物是斜纹粗棉布，优选的是以靛蓝或者硫靛染色的斜纹粗棉布。
6．按照权利要求1的方法，其中纤维素酶获自腐殖霉属(例如：Humicola insolens)、镰孢属(例如：尖镰孢)、毁丝霉属(例如：Myceliophthora thermophila)或者头孢属的种。
7．按照权利要求1的方法，其中纤维素酶的浓度相应于每g织物0.5-50μg酶蛋白。
8．按照权利要求1的方法，其中酚氧化酶系统是过氧化物酶和过氧化氢源。
9．按照权利要求7的方法，其中过氧化物酶是辣根过氧化物酶，大豆过氧化物酶或者获自鬼伞属，例如灰盖鬼伞或长根鬼伞、芽孢杆菌，例如短小芽孢杆菌、粘球菌，例如变绿粘球菌的过氧化物酶。
10．按照权利要求8或9的方法，其中过氧化氢源是过氧化氢或者一种过氧化氢前体，例如过硼酸盐或者过碳酸盐、或者一个过氧化氢产生酶系统，例如氧化酶和它的底物、或者一种过氧羧酸或者其盐。
11．按照权利要求1-10之任一的方法，其中含水介质含有H2O2或者一种与0.001-25mM H2O2浓度相当的H2O2前体。
12．按照权利要求1的方法，其中酚氧化酶系统是一种漆酶或者一种与漆酶相关的酶以及氧。
13．按照权利要求12的方法，其中漆酶获自栓菌属，例如Trametesvillosa、鬼伞属，例如灰盖鬼伞、或者毁丝霉属，例如Myceliophthorathermoophila。
14．按照权利要求1-13之任一的方法，其中酚氧化酶的浓度相应于每g织物0.01-250μg酶蛋白，尤其是每g织物含0.5-50μg酶蛋白。
15．按照权利要求1的方法，其中增强剂属于由乙酰丁香酮、丁香醛、丁香酸甲酯和丁香酸组成的组。
16．按照权利要求1的方法，其中增强剂属于由10-甲基-酚噻嗪、酚噻嗪-10-丙酸、吩噁嗪-10-丙酸、吩噁嗪-10-羟乙基、吩噻嗪-10-乙基-4-羧基、10-(3-二甲氨基丙基)吩噻嗪盐酸盐和吩噻嗪-10-乙基醇组成的组。
17．按照权利要求1-16之任一的方法，其中在含水介质中，增强剂的浓度为每g斜纹粗棉布0.05-500μmole，优选浓度为每g斜纹粗棉布0.05-100μmole。
18．一种可获自按照权利要求1的方法的织物。
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