CN120904041A - 长链二元酸的水相熔融结晶提纯方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种长链二元酸的水相熔融结晶提纯方法，涉及长链二元酸的精制纯化技术领域。将长链二元酸粗品与水混合，加热至预热温度使固体物料全部熔融；从预热温度降温至第一预设温度使熔融物转变为晶体并保温养晶；从第一预设温度降温至第二预设温度并保温养晶；从第二预设温度降温至终点温度并保温养晶；最后经过滤、烘干获得长链二元酸产品。本发明通过精确控制混合比例、熔融温度、降温速率等关键参数，有效降低杂质含量，使长链二元酸产品的纯度可稳定达到99.3wt％以上。此外，简化了操作步骤，提高了生产效率，减少了不必要的能耗。

Description

长链二元酸的水相熔融结晶提纯方法

技术领域

本发明涉及长链二元酸的精制纯化技术领域，特别是一种长链二元酸的水相熔融结晶提纯方法。

背景技术

长链二元酸是一类重要的精细化工原料，具有广泛的工业应用，包括合成高级香料、高性能尼龙工程塑料、高档热熔胶、耐寒性增塑剂、高级润滑油、高级油漆和涂料等。由于其在多个领域的关键作用，长链二元酸的生产方法和提纯技术一直是研究的热点。

目前，长链二元酸的生产方法主要有三种：催化油脂法、化学合成法和生物发酵法。催化油脂法通过将植物油等原料在高温下裂解来制备长链二元酸，但该方法存在产物纯度低、受原料影响大等问题，难以实现规模化生产。化学合成法虽然可以合成多种长链二元酸，但其工艺复杂、反应条件苛刻、副产物多，且最高只能合成12个碳原子的二元酸。相比之下，生物发酵法以其原料来源广泛、生产工艺简单等优点受到关注，但其在长链二元酸的提取精制过程中，存在工艺复杂、能耗高、产品质量不佳等问题。

在生物发酵法中，微生物发酵是生产长链二元酸的主要途径。该方法通过收集、鉴定发酵烷烃的微生物菌种，选出优质菌种，并采用诱变菌种技术创立烷烃发酵生产长链二元酸的新工艺。然而，生物发酵法在提纯过程中面临诸多挑战。目前的提纯方法还普遍存在提纯工艺复杂、能耗高、产品纯度较低、杂质色藏严重等问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种长链二元酸的水相熔融结晶提纯方法，至少达到进一步提高长链二元酸产品纯度的目的。

为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案是：一种长链二元酸的水相熔融结晶提纯方法，包括：

步骤一，长链二元酸粗品与水混合，加热至预热温度使固体物料全部熔融；

步骤二，一次降温及养晶，从预热温度降温至第一预设温度使熔融物转变为晶体，在第一预设温度下保温养晶；

步骤三，二次降温及养晶，从第一预设温度降温至第二预设温度，在第二预设温度下保温养晶；

步骤四，三次降温及养晶，从第二预设温度降温至终点温度，在终点温度下保温养晶；

步骤五，过滤、烘干获得长链二元酸产品。

进一步地，所述长链二元酸粗品是由生物法制备的长链二元酸的发酵液直接酸化沉淀得到，或来自于长链二元酸发酵、精制过程中排出的含长链二元酸的废液。

进一步地，所述长链二元酸是壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸、9-烯-十八碳二酸中的一种或多种的混合物。

进一步地，步骤一中，长链二元酸粗品和水按照质量比1：5-10混合。

进一步地，步骤一中，所述预热温度为120℃，在预热温度下保温1-2h。

进一步地，步骤二中，所述第一预设温度为110℃。

进一步地，步骤二中，一次降温分两个阶段进行，先从预热温度降温至115℃，降温速率为10-25℃/h；再从115℃降温至110℃，降温速率为6-15℃/h。

进一步地，步骤三中，所述第二预设温度为55℃，降温速率为12-25℃/h。

进一步地，步骤四中，所述终点温度为40±3℃，降温速率为1℃/min。

进一步地，步骤二、步骤三和步骤四中，保温养晶的时间均为0.1-2.5h。

本发明提供的长链二元酸的水相熔融结晶提纯系统方法，通过精确控制混合比例、熔融温度、降温速率等关键参数，有效降低杂质含量，使长链二元酸产品的纯度可稳定达到99.3wt％以上。此外，简化了操作步骤，提高了生产效率，减少了不必要的能耗。

本发明可应用于合成高级香料、高性能工程塑料、高温电介质等工业领域。

具体实施方式

本发明一种典型的实施方式提供的长链二元酸的水相熔融结晶提纯方法，包括以下步骤一至步骤五。

步骤一，混合及预热。

长链二元酸粗品与水混合，加热至预热温度使固体物料全部熔融。

本步骤中，所述长链二元酸粗品是由生物法制备的长链二元酸的发酵液直接酸化沉淀得到，或来自于长链二元酸发酵、精制过程中排出的含长链二元酸的废液。以上所述长链二元酸是壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸、9-烯-十八碳二酸中的一种或多种的混合物。

本步骤在混合单元中实现。混合单元包括搅拌装置，能够将长链二元酸粗品和水按预定比例混合均匀。

通过长链二元酸粗品和水充分混合，使长链二元酸粗品均匀分散在水中，为后续的加热熔融创造良好条件，有利于提高产品的纯度和收率。长链二元酸粗品和水按照质量比1：5-10混合。

熔融单元与混合单元相连，在熔融单元中，将混合后的物料升温至固体全部熔融并保温。熔融单元包括加热装置和温度控制系统，用于精确控制预热温度和保温时间。

长链二元酸的熔点主要在110-130℃之间，预设温度低于长链二元酸熔点10-30℃。优选地，预热温度设定为120℃，在该预热温度下保温1-2h。在熔融过程中，部分不溶性杂质会沉淀或分离出来，有助于初步去除杂质，提高产品的纯度。

按照步骤二至步骤四的程序降温及养晶，在降温单元中实现。降温单元与熔融单元相连，降温单元用于按照上述预定程序降温至终点温度。降温单元包括冷却装置和温度控制系统，用于精确控制降温速率和温度。

步骤二，一次降温及养晶。

从预热温度降温至第一预设温度使熔融物转变为晶体，在第一预设温度下保温养晶。

本步骤中，第一预设温度优选设定为110℃，一次降温分两个阶段进行。

首先，在析出点前，即在120℃-115℃降温阶段，降温速率为10-25℃/h，使溶液逐渐接近长链二元酸的析出温度，为晶体的形成创造条件，同时避免降温过快导致晶体过小或杂质包裹，让已形成的晶核有足够的时间生长，形成较大的晶体，有利于后续的过滤和洗涤，同时提高产品的纯度和收率。然后，在115℃-110℃降温阶段，以6-15℃/h的速率降温至熔融物转变为晶体，缓慢的降温速率有助于晶体的均匀生长和充分熟化，使晶体结构更加完整，减少杂质的混入。

当降至110℃时进行养晶步骤，保温0.1-2.5h待晶体完全转变和充分熟化；让晶体在较低温度下进一步稳定和纯化，使晶格中的杂质有更多机会析出，提高产品的纯度。

步骤三，二次降温及养晶。

从第一预设温度降温至第二预设温度，在第二预设温度下保温养晶。

第二预设温度优选设定为55℃，以12-25℃/h降温。当降温至55℃时，再次重复养晶步骤，保温0.1-2.5h待晶体完全转变和充分熟化，让晶体在较低温度下进一步稳定和纯化，使晶格中的杂质有更多机会析出，提高产品的纯度。

步骤四，三次降温及养晶。

从第二预设温度降温至终点温度，在终点温度下保温养晶。

终点温度为40±3℃，降温速率控制为1℃/min。缓慢的降温过程有助于晶体的最终稳定和纯化，同时避免因温差过大导致晶体破裂或杂质重新混入。

降温后第三次重复养晶步骤，保温0.1-2.5h待晶体完全转变和充分熟化，让晶体在较低温度下进一步稳定和纯化，进一步使晶格中的杂质有更多机会析出，提高产品的纯度。

步骤五，过滤、烘干。

本步骤中，过滤后用纯水洗涤滤饼，烘干后得到高纯度长链二元酸产品。通过过滤将结晶后的长链二元酸固体与母液分离，得到较为纯净的晶体。用纯水洗涤滤饼，可以进一步去除附着在晶体表面的可溶性杂质，提高产品的纯度。

本步骤在过滤单元和洗涤干燥单元中实现，过滤单元与降温单元相连，用于将降温后的物料进行过滤分离。洗涤干燥单元与过滤单元相连，用于用纯水洗涤滤饼并烘干，得到高纯度长链二元酸产品。

下面通过一些实施例对本发明要求保护的技术方案作进一步说明。但是，实施例是用于解释本发明实施方案，并不超出本发明主题的范围，本发明保护范围不受所述实施例的限定。除非另作特殊说明，本发明中所用材料、试剂均可从本领域商业化产品中获得。

实施例1

取生物发酵法得到的十二碳二元酸粗品100g（干重），加入去离子水900g，使用混合单元中的搅拌装置充分混合均匀。将混合后的物料送入熔融单元，升温至120℃，保温1h。随后，物料进入降温单元，按照以下程序降温：在120℃-115℃降温阶段，以15℃/h速率降温；在115℃-110℃降温阶段，以8℃/h速率降温；且该阶段养晶温度控制为110℃,养晶时间2h。在110℃-55℃降温阶段，以18℃/h速率降温；且该阶段养晶温度控制为55℃,养晶时间2h。当温度从55℃降至37℃时，降温速率控制为1℃/min；且该阶段养晶温度控制为37℃,养晶时间2h。降温至37℃后，物料进入过滤单元进行过滤分离，滤饼用200g去离子水洗涤，最后在洗涤干燥单元中于105℃干燥4h，得到高纯度十二碳二元酸产品，纯度达到99.8wt％，铂钴色号为3，总氮指标为23，440nm透光率为98.6%，550nm透光率为99.8%。

实施例2

取生物发酵法得到的十二碳二元酸粗品100g（干重），加入去离子水850g，使用混合单元中的搅拌装置充分混合均匀。将混合后的物料送入熔融单元，升温至120℃，保温1h。随后，物料进入降温单元，按照以下程序降温：在120℃-115℃降温阶段，以12℃/h速率降温；在115℃-110℃降温阶段，以7℃/h速率降温；且该阶段养晶温度控制为110℃,养晶时间1.2h。在110℃-55℃降温阶段，以20℃/h速率降温；且该阶段养晶温度控制为55℃,养晶时间1.2h。当温度从55℃降至43℃时，降温速率控制为1℃/min；且该阶段养晶温度控制为43℃,养晶时间1.2h。降温至43℃后，物料进入过滤单元进行过滤分离，滤饼用200g去离子水洗涤，最后在洗涤干燥单元中于105℃干燥4h，得到高纯度十二碳二元酸产品，纯度达到99.8wt％，铂钴色号为5，总氮指标为25，440nm透光率为98.9%，550nm透光率为99.6%。

实施例3

取生物发酵法得到的十二碳二元酸粗品100g（干重），加入去离子水500g，使用混合单元中的搅拌装置充分混合均匀。将混合后的物料送入熔融单元，升温至120℃，保温1h。随后，物料进入降温单元，按照以下程序降温：在120℃-115℃降温阶段，以18℃/h速率降温；在115℃-110℃降温阶段，以6℃/h速率降温；且该阶段养晶温度控制为110℃,养晶时间1.5h。在110℃-55℃降温阶段，以19℃/h速率降温；且该阶段养晶温度控制为55℃,养晶时间1.5h。当温度从55℃降至37℃时，降温速率控制为1℃/min；且该阶段养晶温度控制为37℃,养晶时间1.5h。物料进入过滤单元进行过滤分离，滤饼用200g去离子水洗涤，最后在洗涤干燥单元中于105℃干燥4h，得到高纯度十二碳二元酸产品，纯度达到99.3wt％，铂钴色号为7，总氮指标为27，440nm透光率为98.1%，550nm透光率为99.0%。

实施例4

取生物发酵法得到的十二碳二元酸粗品100g（干重），加入去离子水1000g，使用混合单元中的搅拌装置充分混合均匀。将混合后的物料送入熔融单元，升温至120℃，保温2h。随后，物料进入降温单元，按照以下程序降温：在120℃-115℃降温阶段，以13℃/h速率降温；在115℃-110℃降温阶段，以9℃/h速率降温；且该阶段养晶温度控制为110℃,养晶时间1h。在110℃-55℃降温阶段，以12℃/h速率降温；且该阶段养晶温度控制为55℃,养晶时间1h。当温度从55℃降至43℃时，降温速率控制为1℃/min；且该阶段养晶温度控制为43℃,养晶时间1h。降温至43℃后，物料进入过滤单元进行过滤分离，滤饼用200g去离子水洗涤，最后在洗涤干燥单元中于105℃干燥4h，得到高纯度十二碳二元酸产品，纯度达到99.7wt％，铂钴色号为4，总氮指标为22，440nm透光率为98.8%，550nm透光率为99.3%。

实施例5

取生物发酵法得到的十二碳二元酸粗品100g（干重），加入去离子水800g，使用混合单元中的搅拌装置充分混合均匀。将混合后的物料送入熔融单元，升温至120℃，保温1h。随后，物料进入降温单元，按照以下程序降温：在120℃-115℃降温阶段，以25℃/h速率降温；在115℃-110℃降温阶段，以10℃/h速率降温；且该阶段养晶温度控制为110℃,养晶时间1.8h。在110℃-55℃降温阶段，以16℃/h速率降温；且该阶段养晶温度控制为55℃,养晶时间1.8h。当温度从55℃降至42℃时，降温速率控制为1℃/min；且该阶段养晶温度控制为42℃，养晶时间1.8h。降温至42℃后，物料进入过滤单元进行过滤分离，滤饼用200g去离子水洗涤，最后在洗涤干燥单元中于105℃干燥4h，得到高纯度十二碳二元酸产品，纯度达到99.5wt％，铂钴色号为5，总氮指标为25，440nm透光率为98.5%，550nm透光率为99.1%。

实施例6

取生物发酵法得到的十二碳二元酸粗品100g（干重），加入去离子水650g，使用混合单元中的搅拌装置充分混合均匀。将混合后的物料送入熔融单元，升温至120℃，保温1h。随后，物料进入降温单元，按照以下程序降温：在120℃-115℃降温阶段，以10℃/h速率降温；在115℃-110℃降温阶段，以15℃/h速率降温；且该阶段养晶温度控制为110℃,养晶时间0.1h。在110℃-55℃降温阶段，以13℃/h速率降温；且该阶段养晶温度控制为55℃,养晶时间0.1h。当温度从55℃降至38℃时，降温速率控制为1℃/min；且该阶段养晶温度控制为38℃,养晶时间0.1h。降温至38℃后，物料进入过滤单元进行过滤分离，滤饼用200g去离子水洗涤，最后在洗涤干燥单元中于105℃干燥4h，得到高纯度十二碳二元酸产品，纯度达到99.3wt％，铂钴色号为6，总氮指标为28，440nm透光率为98.3%，550nm透光率为99.0%。

实施例7

取生物发酵法得到的十二碳二元酸粗品100g（干重），加入去离子水850g，使用混合单元中的搅拌装置充分混合均匀。将混合后的物料送入熔融单元，升温至120℃，保温1h。随后，物料进入降温单元，按照以下程序降温：在120℃-115℃降温阶段，以12℃/h速率降温；在115℃-110℃降温阶段，以8℃/h速率降温；且该阶段养晶温度控制为110℃,养晶时间2.5h。在110℃-55℃降温阶段，以25℃/h速率降温；且该阶段养晶温度控制为55℃,养晶时间2.5h。当温度从55℃降至41℃时，降温速率控制为1℃/min；且该阶段养晶温度控制为41℃,养晶时间2.5h。降温至40℃后物料进入过滤单元进行过滤分离，滤饼用500g去离子水洗涤，最后在洗涤干燥单元中于105℃干燥4h，得到高纯度十二碳二元酸产品，纯度达到99.7wt％，铂钴色号为4，总氮指标为23，440nm透光率为98.7%，550nm透光率为99.6%。

实施例8

取生物发酵法得到的十二碳二元酸粗品100g（干重），加入去离子水900g，使用混合单元中的搅拌装置充分混合均匀。将混合后的物料送入熔融单元，升温至120℃，保温1h。随后，物料进入降温单元，按照以下程序降温：在120℃-115℃降温阶段，以15℃/h速率降温；在115℃-110℃降温阶段，以6℃/h速率降温；且该阶段养晶温度控制为110℃,养晶时间2.2h。在110℃-55℃降温阶段，以15℃/h速率降温；且该阶段养晶温度控制为55℃,养晶时间2.2h。当温度从55℃降至40℃时，降温速率控制为1℃/min；且该阶段养晶温度控制为40℃,养晶时间2.2h。降温至40℃后，物料进入过滤单元进行过滤分离，滤饼用200g去离子水洗涤，最后在洗涤干燥单元中于110℃干燥8h，得到高纯度十二碳二元酸产品，纯度达到99.8wt％，铂钴色号为3，总氮指标为23，440nm透光率为98.9%，550nm透光率为99.7%。

本发明要求保护的范围不限于以上具体实施方式，对于本领域技术人员而言，本发明可以有多种变形和更改，凡在本发明的构思与原则之内所作的任何修改、改进和等同替换都应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种长链二元酸的水相熔融结晶提纯方法，其特征在于，包括：

步骤一，长链二元酸粗品与水混合，加热至预热温度使固体物料全部熔融；

步骤二，一次降温及养晶，从预热温度降温至第一预设温度使熔融物转变为晶体，在第一预设温度下保温养晶；

步骤三，二次降温及养晶，从第一预设温度降温至第二预设温度，在第二预设温度下保温养晶；

步骤四，三次降温及养晶，从第二预设温度降温至终点温度，在终点温度下保温养晶；

步骤五，过滤、烘干获得长链二元酸产品。

2.根据权利要求1所述的长链二元酸的水相熔融结晶提纯方法，其特征在于：所述长链二元酸粗品是由生物法制备的长链二元酸的发酵液直接酸化沉淀得到，或来自于长链二元酸发酵、精制过程中排出的含长链二元酸的废液。

3.根据权利要求2所述的长链二元酸的水相熔融结晶提纯方法，其特征在于：所述长链二元酸是壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸、9-烯-十八碳二酸中的一种或多种的混合物。

4.根据权利要求1、2或3所述的长链二元酸的水相熔融结晶提纯方法，其特征在于：步骤一中，长链二元酸粗品和水按照质量比1：5-10混合。

5.根据权利要求4所述的长链二元酸的水相熔融结晶提纯方法，其特征在于：步骤一中，所述预热温度为120℃，在预热温度下保温1-2h。

6.根据权利要求1或5所述的长链二元酸的水相熔融结晶提纯方法，其特征在于：步骤二中，所述第一预设温度为110℃。

7.根据权利要求6所述的长链二元酸的水相熔融结晶提纯方法，其特征在于：步骤二中，一次降温分两个阶段进行，先从预热温度降温至115℃，降温速率为10-25℃/h；再从115℃降温至110℃，降温速率为6-15℃/h。

8.根据权利要求7所述的长链二元酸的水相熔融结晶提纯方法，其特征在于：步骤三中，所述第二预设温度为55℃，降温速率为12-25℃/h。

9.根据权利要求8所述的长链二元酸的水相熔融结晶提纯方法，其特征在于：步骤四中，所述终点温度为40±3℃，降温速率为1℃/min。

10.根据权利要求1或9所述的长链二元酸的水相熔融结晶提纯方法，其特征在于：步骤二、步骤三和步骤四中，保温养晶的时间均为0.1-2.5h。