CN1207055A - 在四－、五－和六－配位体的金属配合物存在下氧化有机基质的方法及含有配合物的氧化催化剂 - Google Patents
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Abstract
通过在含有至少一种多配位含氮配体的金属配合物的催化剂存在下有机基质与选自氢过氧化物和/或过氧化氢的氧化剂接触使所述有机基质选择性氧化的方法,其特征在于所述金属配合物/过氧化物之摩尔比在1和10－10之间,温度低于120℃,所述金属配合物有通式:[LxMyXu]zYq,其中M为处于氧化态的锰和铁原子,X为金属之间的桥,Y为抗衡离子,x和y≥1,0≤u≤3,z为金属配合物的电荷,q=z/Y的电荷,和L为下式的配体:R1Ar1N－(CH2)r－NAr2R2,其中Ar1和Ar2为线性C1－C6碳链,与氮化杂环相连,R1和R2为氢或C1－C6烷基链,视具体情况而定与氮化杂环相连,2≤r≤4。
Description
本发明涉及一种在有机和/或水介质中在有四-、五-和六-配位体的金属配合物存在下用氢过氧化物和/或过氧化物氧化有机基质的方法，及含有这些配合物的氧化催化剂。更具体地，涉及有机基质如支化或未支化的、环状或非环状的、视具体情况而定包括杂原子的饱和烃或不饱和的芳烃和芳烃聚合物在铁和锰配合物存在下的氧化。
这些有机基质的氧化目的在于改变它们的极性和溶解度，以便使它们被微生物降解，或使之化学转化以便原样使用它们或利用它们在某些特殊反应，如作为合成己二酸的第一步的环己烷氧化成环己醇/环己酮这一过程中的活性，己二酸是合成尼龙中的关键单体。
对于公知对人体健康有害的聚芳烃化合物，目的是通过开环降低它们的芳香度或在环上引入氧或羟基形成更易生物降解的产品以利于它们的生物降解。
在氧化某些饱和有机基质中使用含铁非血酶特别是催化甲烷向甲醇转化的甲烷一氧酶或MMO属于公知内容。此类酶是特别有利的，因为在其结构中在两个配位的铁原子之间存在氧桥，据信这些桥促进此氧化反应。类似地，对于DNA的氧化，由博莱霉素通过其氮原子五配位的铁配合物催化该反应。
由于这些酶的稳定性有限，利于再生它们的官能基，这些官能基在氢过氧化物或过氧化氢或在其它任何公知的氧化剂存在下在有机基质的氧化反应中呈现活性。因此，结构类似于这些酶的活性位的化学配合物将是令人感兴趣的。
在氧化含酚芳香化合物和芳香聚合物的过程中使用铁和锰的金属卟啉和金属酞菁配合物是已知的，其在溶液中或由树脂负载，在过氧化氢和/或过硫酸钠和过硫酸钾水溶液存在下，能够在至少一个环开裂后向分子中引入醌和醌醇基或酸性基团(FR2 650 761和FR2 716676)。
在氧化饱和有机化合物的过程中，已知锰与N，N′-二(2-吡啶甲基)-1，2-乙二胺的某些配合物或Bispicen(如Chi-Ming Che，Wai-Tong Tang，Kwok-Yin Wong，Wing-Tak Wong and Ting-FongLai in J.Chem.Research.，5，1991，p.30所述)，在叔丁基过氧化氢或在乙腈介质中的亚碘酰苯存在下，视具体情况而定在四氯化碳存在下，将环己烷转化成环己酮或环己醇。
类似地，三(2-吡啶甲基)胺或TPA与铁的配合物(该文献中常引用的)使得在叔丁基过氧化氢存在下的类似氧化成为可能(参见A.Leising，J.Kim，M.A.Perez and L.Que，Jr，J.Am.Chem.Soc.，1993，115，9524-9530)。
然而，虽然已研究了一些锰和铁配合物的晶体结构和稳定性，但几乎未对它们作为有机基质氧化反应的催化剂进行试验且它们均未表现出对各类有机基质通用的有效性。
因此，本发明的目的是提供一种在对氧化/还原反应有活性的氧化剂和通过多个有含氮末端的配位体配位过渡金属得到的金属配合物存在下氧化有机基质的方法。该方法的目标是生产较小的多极性的分子，特别是生产高附加值的化合物，或更易用现有技术生物降解的较低分子量的分子。
因此本发明的主题是通过在由含至少一种含氮多配位体与至少一种过渡金属的至少一种金属配合物形成的催化剂存在下有机基质与选自氢过氧化物和/或过氧化氢的氧化剂接触使所述有机基质选择性氧化的方法，该操作在含水和/或有机稀释剂中进行，其特征在于所述金属配合物/过氧化物之摩尔比在1和10-10之间，温度低于120℃，所述金属配合物对应于以下通式(I)：
[LxMyXu]zYq (I)
其中M为选自处于可能氧化态II、III、IV或V的至少之一的锰和铁的金属，
X为选自水、氢氧根离子OH-、氧离子O2-、O2 2-和O2 -、硫离子S2-、过氧离子HOO-、羧酸根离子RCOO-(R为氢原子或视具体情况而定取代的芳基或烷基)、硫酸根离子、磷酸根离子、碳酸根离子和卤离子的金属的桥连部分，
Y为选自卤离子、氯酸根离子、溴酸根离子、硫酸根离子、磷酸根离子、硝酸根离子、高氯酸根离子、磺酸根离子、三氟甲磺酸根离子和六氟磷酸根离子的抗衡离子，
x和y代表大于或等于1的整数，u代表0至3的整数，z代表对应于金属配合物上的电荷的整数，q等于z与Y上电荷之比，
最后，L为选自以下式(II)的配位体：
其中Ar1和Ar2相同或不同，均由与一个包含至少一个氮原子的杂环相连的含1至6个碳原子的线性碳链组成，其视具体情况而定被质子化，R1和R2相同或不同，代表由氢原子或视具体情况而定与至少一个包含至少一个氮原子的杂环相连的含1至6个碳原子的线性或支化的烷基链组成的基团，其视具体情况而定被质子化，和r代表2至4的整数。
在本发明中，所述有机基质存在于在对氧化惰性的有机、水或半水介质如水/乙腈混合物或水/二氯甲烷混合物中的溶液、悬浮液或乳液中。这些可被氧化的基质是选自线性或支化烷烃、环烷烃、线性或支化醇和视具体情况而定含有非氧杂原子的芳香、二芳和多芳香化合物的化合物。
在本发明中，优选的配合物由包括含氮芳族杂环的四-、五-和六-配位体获得，这些配位体含有4至6个能通过这些氮原子中的至少三个与相同的金属配位的氮原子。
根据本发明的第一种形式，式(II)配位体中的Ar1和Ar2对应于以下式(III)、(IV)和(V)之一：
p代表1至6的整数，R′和R″代表氢原子、包含1至6个碳原子的烷基、卤原子或硝基、甲氧基和乙氧基之一。
如果在上式中的环被与苯环相结合的相同环代替，即其苯并吡啶基或苯并咪唑同系物，也在本发明范围内。
在本发明方法的第一实施方案中，铁或锰配合物由与至少一个金属原子四配位的配位体获得，如在式(II)中，R1和R2为氢或相同或不同的包含1至6个碳原子、优选1至3个碳原子的烷基。
在该第一实施方案的各种配合物中，优选N，N′-二(2-吡啶甲基)-1，2-乙二胺(或Bispicen)、N，N′-二甲基-N，N′-二(2-吡啶甲基)-1，2-乙二胺(或Bispicen(NMe)2)、和N，N′-二甲基-N，N′-二(1-甲基咪唑-2-基-甲基)-1，2-乙二胺(或(1Me)Bisim(NMe)2)与铁和/或锰的配合物。
本发明方法在包括至少一种金属-配位体体系的配合物存在下特别有效，所述金属被选自Fe-Bispicen、Mn-Bispicen、Fe-Bispicen(NME)2、Mn-Bispicen(NMe)2、Fe-1MeBisim(NMe)2、Mn-1MeBisim(NMe)2、Fe-1MeBisim、Mn-1MeBisim的配体四配位，可以是由μ-氧或μ-羧基桥连的配位二金属。该二胺链的氮原子上存在烷基(优选甲基)促进这些配体所得配合物的稳定。
在本发明方法的第二实施方案中，铁和锰配合物由五配位的配体得到，如式(II)中，R1为氢原子或含有1至3个碳原子的线性或支化烷基链，R2、Ar1和Ar2相同且对应于式(III)、(IV)或(V)之一，其中所述杂环视具体情况而定被其苯并吡啶基或苯并咪唑基同系物取代。
在本发明的该第二实施方案中，优选的金属-配体体系通过用N，N，N′-三(2-吡啶甲基)-N′-甲基-1，2-乙二胺或TrispicMeen配合铁或锰获得，也称为Fe-TrispicMeen或Mn-TrispicMeen。
在该方法的第三实施方案中，铁和锰配合物是由式(II)的六配位配体获得，其中R1和R2类似于Ar1和Ar2由与含氮杂环相连的含1至4个碳原子的烷基链组成。
在该第三实施方案的第一具体形式中，R1、R2、Ar1和Ar2相同且对应于式(III)、(IV)或(V)之一，其中所述杂环视具体情况而定被其苯并吡啶基或苯并咪唑基同系物代替。
在本发明的该第三优选实施方案中，优选的配体是N，N，N′，N′-四(2-吡啶甲基)-1，2-乙二胺或TPEN，优选的铁和锰配合物是Fe-TPEN和Mn-TPEN金属-配体体系的配合物。
为了实施本发明，氧化反应优选在过氧化氢或叔丁基过氧化氢存在下在对氧化惰性的有机、水或半水介质，例如水/乙腈和水/二氯甲烷混合物中进行。
金属配合物以溶液形式使用或负载于对氧化反应呈惰性的固体上，特别是负载于树脂、粘土、氧化硅、活性炭或废矿渣上。它们可被浸渍或通过化学共价键与载体的元素相连，特别是接枝在载体上或插入金属晶格如硅晶格中。
本发明的第二主题是本发明控制基质的氧化在高附加值产品如醇、醛和酮的生产中的应用，其特征在于氧化剂/基质的初始摩尔比优选低于0.5。
本发明的第三主题是本发明的基质氧化方法在它们的生物降解中的应用，其特征在于氧化剂/基质的初始摩尔比大于或等于0.5，对于多芳烃的降解过程而言优选大于1。
此外，本发明还涉及存在于水、半水或有机溶液中、负载或不负载于对氧化惰性的固体上的氧化催化剂，含有铁和/或锰配合物，其特征在于所述金属配合物对应于通式(I)：
[LxMyXu]zYq (I)
其中M为选自处于至少一种可能的氧化态II、III、IV或V的锰和铁的金属，
X为选自水、氢氧根离子OH-、氧离子O2-、O2 2-和O2 -、硫离子S2-、过氧离子HOO-、羧酸根离子RCOO-(R为氢原子或视具体情况而定取代的芳基或烷基)、硫酸根离子、磷酸根离子、碳酸根离子和卤离子的桥连金属的部分，
Y为选自卤离子、氯酸根离子、溴酸根离子、硫酸根离子、磷酸根离子、硝酸根离子、高氯酸根离子、磺酸根离子、三氟甲磺酸根离子和六氟磷酸根离子的抗衡离子，
x和y代表大于或等于1的整数，u代表0至3的整数，z代表对应于金属配合物上的电荷的整数，q等于z与Y上电荷之比，
和L为选自以下式(VIII)的配位体：
其中s代表2至6的整数，Ar1、Ar2和Ar3相同或不同，均由与至少一个包含至少一个氮原子的杂环相连的含1至6个碳原子的线性碳链组成，其视具体情况而定被质子化，和R1代表由氢原子或视具体情况而定与至少一个包含至少一个氮原子的杂环相连的含1至6个碳原子的线性或支化的烷基链，其视具体情况而定被质子化，
配体L的分子数与配位离子的金属原子数之比即x/y在0.5和5之间，优选在0.5和2之间。
Ar1、Ar2和Ar3优选对应于以下通式之一：
其中p代表1至6的整数，R′和R″为氢原子、包含1至3个碳原子的烷基或卤原子，和其中所述杂环视具体情况而定被其苯并吡啶基或苯并咪唑基同系物取代。
本发明的氧化催化剂优选含有铁和锰配合物，每个配体以其氮原子中的至少之三与处于至少一种可能的氧化态II、III、IV或V的至少一个金属原子配位，所述氮原子中前两个来自二胺链，其它来自含氮杂环的氮原子。
优选地，两个金属原子通过由配体组成的基团化学桥连或μ-氧、μ-羧基和羟桥相连。
在本发明这些催化剂的第一种形式中，铁或锰配合物由式(VIII)的包含五个配合位的配体得到，其中s等于2，R1为氢原子或含有1至3个碳原子的线性或支化烷基链，和Ar1、Ar2和Ar3相同或不同且对应于式(III)、(IV)或(V)之一。
在本发明的第一优选实施方案中，杂环Ar1、Ar2和Ar3相同且均为式(III)。
在这些配合物中，优选由N，N，N′-三(2-吡啶甲基)-N′-甲基-1，2-乙二胺或TrispicMeen与铁或锰配合得到的配合物。
在本发明的第二优选实施方案中，杂环Ar1、Ar2和Ar3相同且均为式(IV)，p优选等于1。
在本发明的第三优选实施方案中，杂环Ar1、Ar2和Ar3相同且均为式(V)，p优选等于1。
在本发明这些催化剂的第二种形式中，铁或锰配合物由式(VIII)的包括至少六个配合位的配体得到，其中R1类似于Ar1、Ar2和Ar3对应于式(III)、(IV)(V)之一，其中p在1和6之间改变。
在第一优选实施方案中，在式(VIII)的配体中，s等于2，R1、Ar1、Ar2和Ar3与式(III)相同，和p等于1或2。
因此，优选N，N，N′，N′-四(2-吡啶甲基)-1，2-乙二胺或TPEN与铁和锰配合得到的配合物。
在第二优选实施方案中，在式(VIII)的配体中，s等于2，R1、Ar1、Ar2和Ar3与式(IV)相同，和p等于1或2。
在第三优选实施方案中，在式(VIII)的配体中，s等于2，R1、Ar1、Ar2和Ar3与式(V)相同，和p等于1或2。
为说明本发明，给出以下非限制性实施例。
实施例1
本实施例的目的是证明本发明方法对于控制链烷烃氧化成高附加值产品如醇、醛和/或酮的有效性。
为按本发明方法氧化这些链烷烃，在空气存在下和在室温即约25℃下，在乙腈溶液中进行氧化，这些产品不溶于水。用本发明的不同类型的铁和锰配合物，对三种环烷烃(环己烷、环辛烷和金刚烷)进行不同的试验。环己烷氧化的主要产物是环己酮、环己醇和环己基叔丁基过氧化物。环辛烷的主要氧化产物是环辛酮，金刚烷的主要氧化产物是金刚酮和两种形式的醇-金刚烷-1-醇和金刚烷-2-醇。
通过气相色谱法比较这些产物的停留时间与参照物的停留时间测量这些氧化产物的生成，由内标法确定其生成量。
反应时间在0.5和24小时之间后每一氧化反应所得每种氧化产物如酮或醛、醇或过氧化物的产率与总的氧化产率一起示于下表I中。对于在叔丁基氢过氧化物或TBHP存在下烷烃分子向酮或醛的转化，已假设反应消耗2mol TBHP，而对于向醇的转化，则假设消耗1molTBHP。因此，表I中的产率以摩尔百分率形式给出：它们对应于生成产物的摩尔数与起始氧化剂的摩尔数之比，对于醇或醛的产率该比值乘2。在TBHP的具体情况下，氧化产物的总产率(YD)按下式计算：
(ROH)、(RC＝O)、(ROOTBHP)和(TBHP)分别对应于醇、酮或醛、过氧化物和TBHP的摩尔数。
在试验1至10和15至21中，配合物以固态分离出，如A.Leising，J.Kim，M.A.Perez and L.Que，Jr，J.Am.Chem.Soc.，1993，115，9524-9530和1994年10月24日申请的法国专利No.94.12694中所述。
在试验11至14中，通过将8μmol高氯酸锰Mn(ClO4)2或高氯酸铁Fe(ClO4)3与8μmol配体在5ml乙腈中混合制备金属配合物。
试验1至8这样进行：向5ml乙腈中加入3.75μmol当量的锰配合物[LMn(μ-氧)2MnL]3+3ClO4 -、3.75mmol基质、75mg茴香醚(内标物，其在氧化反应期间不降解)和86％0.66mmol叔丁基氢过氧化物(TBHP)水溶液。
试验9与试验2相同，但向溶液中加入33.4μmol乙酸钠。
试验10至14与试验1至8相同，但改变配体L的性质和金属配合物的制备方法。
对于试验15，在试验2的条件下，用0.15mmol金刚烷代替环己烷。在该试验中，仅用20.9mg茴香醚内标物和0.66mmolTBHP。在金刚烷的情况下，主要氧化产物是金刚-2-酮和两种醇即金刚烷-1-醇(在表1的醇栏中)和金刚烷-2-醇(产率示于过氧化物栏中)。
对于试验16，如试验15进行操作，但用0.15mmol环辛烷代替金刚烷。
对于试验17至21，试验1中锰配合物被式[LFe(μ-氧)(μ-OAc)FeL]3+3ClO4 -的铁配合物代替，配体L为取代和未取代的Bispicen或取代的Bisim，待氧化的基质为环己烷。试验17、18和19的氧化剂TBHP在试验20中被亚碘酰苯或PhIO代替，在试验21中被过氧化氢(H2O2)30％水溶液代替。
表I
| 试验 | 基质 | 配合物/氧化剂 | 配体 | 产率(％) | |||||
| 酮/醛 | 醇 | 过氧化物 | 总和 | ||||||
| 1234567891011 | 环己烷 | LMn(μoxo)2MnL]3+3ClO4 -/TBHP | BispicenH∶H aH∶Me aH∶Et aH∶iPr aOEt∶Me bMe∶Me bCl∶Me bNO2∶Me b2+OAc c | 21(6h)22(24h)14(6h)18.6(24h)16.6(6h)16.4(24h)3(6h)18(24h)2.2(6h)13.4(＇24h)17.6(6h)18.4(6h)20.8(24h)17.6(6h)18(24h)24.6(6h) | 88,77,910.49.392.18.628.19.69.510.69.59.611.6 | 0,80,71.91.511.521.4 | 313127262228332837.6 | ||
| BisimMe∶Me b | 18.6(6h) | 9.1 | 1.8 | 29.6 | |||||
| L/MnSO4/TBHP* | Bispipen | 6.7(6h)12.2(24h) | 47.7 | 02 | 123 | ||||
表I(续)
| 试验 | 基质 | 配合物/氧化剂 | 配体 | 产率(％) | |||
| 酮/醛 | 醇 | 过氧化物 | 总和 | ||||
| 1213141516 | 环己烷金刚烷环辛烷 | LMn(μoxo)2MnL]3+3ClO4 -/TBHP | Trispicen | 23(6h)24.2(24h) | 10.210.7 | 1.51.6 | 3537 |
| L/MnSO4/TBHP* | Trispipen | 0 | 0 | 0 | 0 | ||
| [LMn(μoxo)2(μOAc)Mn]2+2ClO4 -/TBHP | Tpen | 18.6(6h)20.8(24h) | 8.79.4 | 2.62.6 | 2033 | ||
| [LMn(μoxo)2MnL]3+3ClO4 -/TBHP | BispicenMe∶Me a | 6.9(24h) | 2.2 | 1.8d | 11 | ||
| BispicenMe∶Me a | 10.5(24h) | 10.5 | |||||
| 1718192021 | 环己烷 | [LFe(μoxo)(μOAc)FeL]3+3ClO4 -TBHP/PhI0/H2O2 | BispicenH∶H a | 21；6(0,5h)23.8(24h) | 9.610.3 | 3034 | |
| BisimMe∶Me b | 6.4(1h)9.8(24h) | 4.77.7 | 1117.5 | ||||
| BispicenMe∶Me a | 8.7(1h)13.6(6h) | 6.510.9 | 1524.5 | ||||
| BispicenMe∶Me a | 0(24h) | 0.9 | 0.7 | ||||
| BispicenMe∶Me a | 2.2(24h) | 5.3 | 6 | ||||
a)式(II)中R1和R2
b)α∶β，α＝在吡啶环的4-位或咪唑环的1-位的杂环取代基，
β＝式(II)中R1和R2
c)试验2的配合物在乙酸根离子存在下放入
d)金刚烷-2-醇的产率
*)生成配合物但不以固态分离出
如果对相同的基质使用相同的氧化剂，试验1至8得到所用配合物的可比较的催化活性，加入附加的氧化剂后则不再属于此情况。这是因为已发现试验1的配合物的催化活性下降约30％，该配合物可能逐渐失活，而试验2至8的配合物仍保持稳定。在二胺链的氮原子上存在取代基可提高本发明配合物的稳定性。
此外，发现向反应混合物中加入乙酸根离子可增加在[LMn(μ-氧)2MnL]存在下催化反应的动力。
在试验10至14中，所研究的锰配合物的配体有与取代或未取代的Bispicens不同的结构。具体地，它们的催化活性从N，N，N′-三(2-吡啶甲基)-N′-甲基-1，2-丙二胺或Trispipen的0变为N，N，N′-三(2-吡啶甲基)-N′-甲基-1，2-乙二胺或TrispicMeen的37％，该二胺的链长差为1。
比较试验2与试验15和16，注意到这些配合物也可能对其它基质有活性，如金刚烷和环辛烷，但Bispicen配合物在氧化这些基质的过程中可能不是最活泼的。不过，仍可注意到此配合物对环辛烷氧化成环辛酮的选择性。
试验17至21证明铁/Bispicen配合物对于环己烷氧化过程的有效性。具体地，发现在过氧化氢存在下这种基质可氧化成环己醇。
实施例2
本实施例的目的是要证明本发明方法对于醇氧化成高附加值产品如醛和酮的有效性。
为氧化这些醇，在空气下，在乙腈介质中，在按实施例1中所述方法所得锰或铁配合物存在下，如实施例1进行氧化。这些试验的结果如上所述以氧化产物相对于氧化剂的产率形式给出。这些结果示于下表2中。
试验22至24在与实施例1的试验2相同的条件下进行，但用2.5mmol苄醇(试验22)或2.5mmol环己醇(试验23和24)代替环己烷，锰配合物用配体Bispicen(NMe)2形成。试验24在无氧化剂但有空气存在下进行。
试验25至27按实施例1的试验17的方法用铁配合物代替锰配合物进行。
试验26和27不是在乙腈溶液中而是在水溶液中进行，分别氧化环己醇(26)和2-丁醇(27)，使用70％氧化剂TBHP的水溶液。
表II
| 试验 | 基质 | 配合物/氧化剂 | 配体 | 产率(％) | |||
| 酮/醛 | 醇 | 过氧化物 | 总和 | ||||
| 222324 | 苄醇环己醇＂ | [LMn(μ-oxo)2MnL]3+3ClO4 -/TBHP | BispicenMe∶Me a | 69(6h) | 69 | ||
| BispicenMe∶Me a | 47.5(6h)50(24h) | 50 | |||||
| 无氧化剂 | BispicenMe∶Me a | 2.8(6h)3(24h) | 3 | ||||
| 252627 | 环己醇＂2-丁醇 | [LFe(μ-oxo)(μ-OAc)FeL]3+3ClO4 -/TBHPγγ | |||||
| BispicenH∶H a | 32(1h)34(24h) | 3234 | |||||
| BispicenMe∶Me a | 83(6h) | 47 | |||||
| BispicenMe∶Me a | 17.5(0.5h)30.4(1h) | 17 | |||||
a 二胺链的氮原子上的取代基
γ在水介质中反应和t-BuOOH在水中的浓度为70％。
从该表可见这些氧化体系使仲醇和苄醇选择性氧化成醛和酮。此氧化不能简单地在空气存在下进行；需要氧化剂如TBHP或H2O2存在，如试验23和24中所示。
比较试验23和26，可发现对于完全溶于水的基质而言，本发明催化剂在水溶液中也有效，这可有利地避免使用可能造成污染的有机溶剂如乙腈。
实施例3
本实施例的目的是证明本发明方法对芳烃特别是更难氧化从而难以生物降解的多芳烃或PAHs的氧化反应的有效性。
对这些多芳烃中的两种典型化合物进行试验，它们是菲和荧蒽烯。这些化合物和多芳烃化合物的氧化产物一般通过打开芳环和在化学结构中出现羟基或氧基获得。通过HPLC液相色谱在反相C18柱(125×4.6)上用60/40乙腈/水混合物等溶剂成分洗脱监测这些基质的消失和氧化产物的出现，在氧化反应开始和结束时测量反应混合物的pH。
试验在水介质中进行，多芳烃或基质以乳液形式存在于水、50μM配合物和30mM过氧化氢中。反应1小时后所得结果示于下表III中。
在铁配合物的情况下，氧化在40℃的温度下进行，菲或荧蒽烯的浓度为112μM。
对于用锰配合物进行的试验，氧化在80℃下进行，菲的浓度为561μM。
表III
| 试验 | 基质 | 配合物/氧化剂 | 配体 | 产率(w％) | |||
| pH 3 | pH 4 | pH 7 | pH 9 | ||||
| 2829303132333435363738 | 菲 | [LFe(μ-oxo)FeL]3+3ClO4 -/H2O2 | TPABispicenH∶H aMe∶Me a | 97.9 | 21.229.8 | 16.112.5 | |
| L/Fe(ClO4)3/H2O2 * | TrispicMeen | 27.6 | 40.4 | 45.5 | 23.0 | ||
| Trispipen* | 36.5 | 18.8 | |||||
| FeCl3/H2O2 | - | 7.0 | 5.2 | 10.7 | 3.4 | ||
| Fe(ClO4)3/H2O2 | - | 5.7 | |||||
| [LMn(μ-oxo)2MnL]3+3ClO4 -/H2O2 | BispicenH∶H aMe∶Me a | 54.761.0 | 19 | ||||
| L/MnSO4/H2O2 * | TrispicMeen | 56.4 | |||||
| MnSO4/H2O2 | 5.7 | ||||||
| 39 | 荧蒽烯 | [LFe(μ-oxo)FeL]3+3ClO4 -/H2O2 | BispicenMe∶Me a | 56.6 | 11.4 | 7.2 | |
表III(续)
| 试验 | 基质 | 配合物/氧化剂 | 配体 | 产率(w％) | |||
| pH 3 | pH 4 | pH 7 | pH 9 | ||||
| 404142434445 | L/Fe(ClO4)3/H2O2 * | TPA | 61.1 | 22 | 18.6 | ||
| TrispicMeen | 36.8 | 35.4 | 10.9 | ||||
| TPEN | 48.0 | 48.4 | |||||
| TACN | 15.5 | 30 | 14 | ||||
| FeCl3/H2O2 | - | 16.8 | 10.7 | 7.7 | |||
| FeSO4/H2O2 | - | 10.7 | |||||
FeCl3、FeSO4、Fe(ClO4)3和MnSO4为单独对照物，
TPA＝三(2-吡啶甲基)胺
TACN＝1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷
Trispipen＝N，N，N′-三(2-吡啶甲基)-N′-甲基-1，3-丙二胺
*生成配合物但不以固态分离出
发现如果反应混合物在氧化开始时表现出碱性或中性pH，则pH在氧化期间明显地减小变成酸性，此下降反映出起始物出现酸性羧基官能团因而打开芳环。另一方面，在金属盐存在下的氧化不导致pH改变，这暗示所观察到的氧化是不开环的Fenton-型氧化。
Claims (28)
1.通过在由含至少一种含氮多配位体与至少一种过渡金属的至少一种金属配合物形成的催化剂存在下有机基质与选自氢过氧化物和/或过氧化氢的氧化剂接触使所述有机基质选择性氧化的方法，该操作在水和/或有机稀释剂中进行，其特征在于所述金属配合物/过氧化物之摩尔比在1和10-10之间，温度低于120℃，所述金属配合物对应于以下通式(I)：
[LxMyXu]zYq (I)
其中M为选自处于至少一种可能的氧化态II、III、IV或V的锰和铁的金属，
X为选自水、氢氧根离子OH-、氧离子O2-、O2 2-和O2 -、硫离子S2-、过氧离子HOO-、羧酸根离子RCOO-、硫酸根离子、磷酸根离子、碳酸根离子和卤离子的桥连金属的部分，其中R为氢原子或视具体情况而定取代的芳基或烷基，
Y为选自卤离子、氯酸根离子、溴酸根离子、硫酸根离子、磷酸根离子、硝酸根离子、高氯酸根离子、磺酸根离子、三氟甲磺酸根离子和六氟磷酸根离子的抗衡离子，
x和y代表大于或等于1的整数，u代表0至3的整数，z代表对应于金属配合物上的电荷的整数，q等于z与Y上电荷之比，
和最后，L为选自以下式(II)的配位体：
其中Ar1和Ar2相同或不同，均由与至少一个包含至少一个氮原子的杂环相连的含1至6个碳原子的线性碳链组成，其视具体情况而定被质子化，R1和R2相同或不同，代表氢原子或视具体情况而定与至少一个包含至少一个氮原子的杂环相连的含1至6个碳原子的线性或支化烷基链，其视具体情况而定被质子化，和r代表2至4的整数。
2.权利要求1的方法，其特征在于所述有机基质为选自线性或支化烷烃、环烷烃、线性或支化醇和视具体情况而定含有杂原子的一-、二-和多芳烃化合物，所述有机基质以在对氧化呈惰性的有机、水或半水介质如水/乙腈混合物和水/二氯甲烷混合物中的溶液、悬浮液或乳液形式存在。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于所述式(II)的配体含有4至6个能通过其中至少三个与相同金属配位的氮原子。
4.权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于所述式(II)配位体中的Ar1和Ar2对应于下式(III)、(IV)和(V)之一：
p代表1至6的整数，R′和R″代表氢原子、包含1至6个碳原子的烷基、卤原子或硝基、甲氧基和乙氧基之一，所述杂环视具体情况而定被其苯并吡啶基或苯并咪唑基同系物代替。
5.权利要求1至4中任一项的方法，其特征在于所述铁或锰配合物由与至少一个金属原子四配位的配位体获得，如在式(II)中，R1和R2为相同或不同的包含1至6个碳原子、优选1至3个碳原子的烷基。
6.权利要求1至5中任一项的方法，其特征在于所述配合物的四配位配体选自N，N′-二(2-吡啶甲基)-1， 2-乙二胺或Bispicen、N，N′-二甲基-N，N′-二(2-吡啶甲基)-1，2-乙二胺或Bispicen(NMe)2、和N，N′-二甲基-N，N′-二(1-甲基咪唑-2-基-甲基)-1，2-乙二胺或(1Me)Bisim(NMe)2。
7.权利要求7的方法，其特征在于所述包含四配位配体的配合物选自Fe-Bispicen、Mn-Bispicen、Fe-Bispicen(NME)2、Mn-Bispicen(NMe)2、Fe-1MeBisim(NMe)2、Mn-1MeBisim(NMe)2、Fe-1MeBisim和Mn-1MeBisim的金属-配体体系，可以是由μ-氧或μ-羧基桥连的配位双金属。
8.权利要求1至5中任一项的方法，其特征在于所述铁和锰配合物含有五配位的配体，在式(II)中，R1为氢原子或含有1至3个碳原子的线性或支化烷基链，R2、Ar1和Ar2相同且对应于式(III)、(IV)或(V)之一，其中所述杂环视具体情况而定被其苯并吡啶基或苯并咪唑基同系物代替。
9.权利要求8的方法，其特征在于所述五配位配体的配合物是金属-配体体系Fe-N，N，N′-三(2-吡啶甲基)-N′-甲基-1，2-乙二胺或Fe-TrispicMeen的配合物。
10.权利要求1至5中任一项的方法，其特征在于所述铁和锰配合物含有式(II)的六配位配体，其中R1和R2类似Ar1和Ar2对应于式(III)、(IV)或(V)之一，其中所述杂环视具体情况而定被其苯并吡啶基或苯并咪唑基同系物代替。
11.权利要求10的方法，其特征在于所述铁和锰配合物是对应于金属/配体体系Fe-N，N，N′，N′-四(2-吡啶甲基)-1，2-乙二胺或Fe-Tpen和Mn-N，N，N′，N′-四(2-吡啶甲基)-1，2-乙二胺或Me-Tpen的六配位配体的配合物。
12.权利要求1至11中任一项的方法，其特征在于所述氧化反应在过氧化氢或叔丁基过氧化氢存在下在对氧化惰性的有机、水或半水介质特别是水/乙腈和水/二氯甲烷混合物中进行，所述金属配合物存在于溶液中或浸渍在对氧化惰性的载体上，所述载体选自树脂、粘土、氧化硅、活性炭或废矿渣，或者通过共价键与载体的构成元素相连，特别是通过接枝或插入载体的金属晶格中。
13.权利要求1至11中任一项的方法在有机基质优选链烷烃和醇的控制氧化中的应用，其特征在于所述氧化剂/基质的摩尔比低于0.5。
14.权利要求1至11中任一项的方法在有机基质的完全氧化中的应用，其特征在于所述氧化剂/基质的摩尔比大于或等于0.5，优选大于1。
15.存在于水、半水或有机溶液中的有机基质氧化催化剂，视具体情况而定负载于对氧化惰性的固体上，含有铁和/或锰配合物，其特征在于所述金属配合物对应于以下通式(I)：
[LxMyXu]zYq (I)
其中M为处于至少一种可能的氧化态II、III、IV或V的锰和铁的金属，
X为选自水、氢氧根离子OH-、氧离子O2-、O2 2-和O2 -、硫离子S2-、过氧离子HOO-、羧酸根离子RCOO-、硫酸根离子、磷酸根离子、碳酸根离子和卤离子的桥连金属的部分，其中R为氢原子或视具体情况而定取代的芳基或烷基，
Y为选自卤离子、氯酸根离子、溴酸根离子、硫酸根离子、磷酸根离子、硝酸根离子、高氯酸根离子、磺酸根离子、三氟甲磺酸根离子和六氟磷酸根离子的抗衡离子，
x和y代表大于1的整数，u代表0至3的整数，z代表对应于金属配合物上的电荷的整数，q等于z与Y上电荷之比，x/y之比在0.5至5间改变，优选在0.5至2间改变，
和最后，L为选自以下式(VIII)的配位体：
其中s代表2至6的整数，Ar1、Ar2和Ar3相同或不同，均由与至少一个包含至少一个氮原子的杂环相连的含1至6个碳原子的线性碳链组成，其视具体情况而定被质子化，和R1代表氢原子或视具体情况而定与至少一个包含至少一个氮原子的杂环相连的含1至6个碳原子的线性或支化的烷基链，其视具体情况而定被质子化。
16.权利要求15的催化剂，其特征在于Ar1、Ar2和Ar3对应于以下通式之一：
其中p代表1至6的整数，R′和R″为氢原子、包含1至6个碳原子的烷基或卤原子，和其中所述杂环视具体情况而定被其苯并吡啶基或苯并咪唑基同系物代替。
17.权利要求15或16的氧化催化剂，其特征在于式(VIII)的每个配体以其氮原子中的至少三个与处于至少一种可能的氧化态II、III、IV或V的锰和铁的至少一个金属原子配位，所述氮原子中前两个来自二胺链，其它来自含氮杂环中存在的氮原子。
18.权利要求15至17中任一项的氧化催化剂，其特征在于两个金属原子通过由配体组成的基团化学桥连或μ-氧、μ-羧基和羟桥相连。
19.权利要求15至18中任一项的氧化催化剂，其特征在于它包括至少一种含有式(VIII)的五个配合位配体的配合物，其中s等于2，R1为氢原子或含有1至3个碳原子的线性或支化烷基链，和Ar1、Ar2和Ar3相同或不同且对应于式(III)、(IV)或(V)之一。
20.权利要求15至19中任一项的氧化催化剂，其特征在于Ar1、Ar2和Ar3相同且均为式(III)，p等于1。
21.权利要求15至20中任一项的氧化催化剂，其特征在于所述配合物选自由Fe-N，N，N′-三(2-吡啶甲基)-N′-甲基-1，2-乙二胺或Fe-TrispicMeen和Mn-N，N，N′-三(2-吡啶甲基)-N′-甲基-1，2-乙二胺或Mn-TrispicMeen体系组成的金属/配体体系。
22.权利要求15至19中任一项的氧化催化剂，其特征在于式(VIII)中，Ar1、Ar2和Ar3相同且均为式(IV)，p等于1或2。
23.权利要求15至19中任一项的氧化催化剂，其特征在于式(VIII)中，Ar1、Ar2和Ar3相同且均为式(V)，p等于1或2。
24.权利要求15至18中任一项的氧化催化剂，其特征在于所述铁或锰配合物包括至少一个式(VIII)的六配位配体，其中R1、Ar1、Ar2和Ar3相同或不同，对应于式(III)、(IV)(V)之一。
25.权利要求24的氧化催化剂，其特征在于式(VIII)的配体中，s等于2，R1、Ar1、Ar2和Ar3相同且为式(III)，和p等于1或2。
26.权利要求25的氧化催化剂，其特征在于所述配合物选自金属/配体体系Fe-N，N，N′，N′-四(2-吡啶甲基)-1，2-乙二胺或Fe-TPEN和Mn-N，N，N′，N′-四(2-吡啶甲基)-1，2-乙二胺或Mn-TPEN。
27.权利要求24的氧化催化剂，其特征在于式(VIII)的配体中，s等于2，R1、Ar1、Ar2和Ar3相同且为式(IV)，和p等于1或2。
28.权利要求24的氧化催化剂，其特征在于式(VIII)的配体中，s等于2，R1、Ar1、Ar2和Ar3相同且为式(V)，和p等于1或2。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 96199488 CN1207055A (zh) | 1995-11-16 | 1996-11-15 | 在四－、五－和六－配位体的金属配合物存在下氧化有机基质的方法及含有配合物的氧化催化剂 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR95/13580 | 1995-11-16 | ||
| CN 96199488 CN1207055A (zh) | 1995-11-16 | 1996-11-15 | 在四－、五－和六－配位体的金属配合物存在下氧化有机基质的方法及含有配合物的氧化催化剂 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1207055A true CN1207055A (zh) | 1999-02-03 |
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| CN 96199488 Pending CN1207055A (zh) | 1995-11-16 | 1996-11-15 | 在四－、五－和六－配位体的金属配合物存在下氧化有机基质的方法及含有配合物的氧化催化剂 |
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| Country | Link |
|---|---|
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| CN103184607A (zh) * | 2011-12-31 | 2013-07-03 | 东丽纤维研究所（中国）有限公司 | 一种防黄变聚酰胺纤维缝纫线及其制造方法 |
| CN103184607B (zh) * | 2011-12-31 | 2016-12-14 | 东丽纤维研究所（中国）有限公司 | 一种防黄变聚酰胺纤维缝纫线及其制造方法 |
| CN110963558A (zh) * | 2019-11-29 | 2020-04-07 | 常熟市化创化学技术有限公司 | 类芬顿试剂及其在有机废水处理中的应用 |
-
1996
- 1996-11-15 CN CN 96199488 patent/CN1207055A/zh active Pending
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