CN1204178C - G－嵌段多糖的用途及其控制流变学的方法 - Google Patents

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Abstract

G-嵌段(G-block)多糖作为混合物中流变学调节剂的用途，其中胶凝水溶性多糖是改变终产物粘性、稳定性、弹性、刚性等性质的成分。

Description

G-嵌段多糖的用途及其控制流变学的方法
本发明涉及富古洛糖醛酸藻酸盐或富半乳糖酸醛果胶[所谓的G-嵌段(G-block)多糖]作为混合物中流变学调节剂的用途，其中胶凝水溶性多糖是预期改变终产物粘性，稳定性，弹性，刚性等性质的成分。
技术背景
藻酸盐可从海洋褐藻中分离。藻酸盐也在土壤细菌如维涅兰德固氮菌(Azotobacter vinelandii)和Azotobacter croccocum及一些不同的假单胞菌属细菌中合成，但商业上可买到的藻酸盐产品主要来自褐藻。
果胶可以从不同的来源分离，如可在水果和蔬菜的细胞壁中找到它，但商业购买的果胶通常是从苹果或柑桔类水果中分离的。
这些多糖，藻酸盐和果胶可用于食物和药物，牙齿，化妆品和其它工业产品。最常见的工业用途是基于它们的水解胶体和聚电解质性质，这两种性质形成了胶凝，增稠，稳定，溶胀和产生粘性性能的基础。
在诸如果酱，冰激淋，袋装汤和酱的食物中，多糖有增稠，稳定效应，在蛋黄酱和调味品中，它们也用作为乳剂稳定剂。
在诸如面包奶油和灌装宠物食品的产品中，利用了藻酸盐形成热稳定胶的能力，这种热稳定胶在室温下形成并硬化。
藻酸盐在生物技术和医学应用中也有很大的应用潜力。例如大量的以藻酸盐为基础的固体营养培养基用于植物组织培养，藻酸盐作为缓释药物中的施用介质，以及活着的合成胰岛素的细胞在藻酸盐胶中胶囊化用于移殖到病人中。
藻酸盐是藻酸的盐类，藻酸是线型杂多糖，由(1→4)连接的β-D-甘露糖醛酸(称为M)和α-L-古洛糖醛酸(称为B)构成。这两种糖醛酸有以下结构式：
β-D-甘露糖醛酸             α-L-古洛糖醛酸
聚合体以甘露糖醛酸的同聚体序列称为M嵌段古洛糖醛酸的同聚体序列(称为G嵌段)、以及甘露糖醛酸和古洛糖醛酸的混合序列(所谓的MG嵌段)或交替的嵌段的形式存在。
为了说明藻酸盐的结构，此处显示了可能的嵌段结构的图示。
GMMMMMMMGGGGGGMGMGMGMGMGGGGGGGGGM
M嵌段    G嵌段    MG嵌段   G-嵌段
通常地，藻酸盐包含三种类型的嵌段，每个嵌段通常由3-30个单体单位组成。嵌段的分布依赖于用于分离藻酸盐的藻类的类型及植物的年龄和部位，例如来自茎的藻酸盐可能有不同于从叶分离的藻酸盐的序列和嵌段组成。收获海藻的季节也影响嵌段组成和序列。根据我们现有的知识，在老龄L.hyper borea的茎中发现最大的G含量。在相同种的叶中G含量稍低，G嵌段稍短，但G含量仍比大多数其它品种中的G含量高。商业购买的藻酸盐通常含25％-70％的G含量。
果胶具有含多糖链的复杂结构，其中“平滑”和“毛状”区域交替。平滑区域由非分枝(1→4)连接的α-D-半乳糖醛酸和一些(1→2)连接的L-鼠李糖构成，其中α-D-半乳糖醛酸有以下结构式：
Figure C0011847100061
α-D-半乳糖醛酸
果胶毛状区域分枝很多，并主要由(1→3)和(1→6)连接的β-D-半乳糖，(1→3)连接的阿拉的糖和一些(1→3)连接的木糖构成。半乳糖醛酸基团部分甲氧基化。
以下称α-D-半乳糖醛酸为G单位，主要由这样的G单位组成的区域称为G嵌段。来自藻酸盐的古洛糖醛酸嵌段和来自果胶的半乳糖醛酸嵌段以下都使用这个常用的名称。
以下，表示了可能的果胶结构的图示：
Figure C0011847100062
碱金属盐，藻酸盐的镁盐和铵盐及果胶是水溶性的。通过将多价阳离子，例如诸如Ca2+，Sr2+，Ba2+，Fe3+，或Al3+离子的多价离子加入多糖溶液，产生几种多糖链的离子交联，导致胶的形成。这些多糖连接多价阳离子的能力由G单位负责，这导致G-嵌段作用为与胶凝化作用有关的各种多糖链间的结合位点。
多糖胶的胶凝强度依赖于各种参数，如藻酸盐或果胶的G含量，G嵌段的长度，钙活性及多糖的分子量和浓度。
现有技术
可参考“食品多糖和它们的应用”’Alistair M.Stephen编，[1995]第9章：“藻酸盐”’S.T.Moe，K.I.Draget，G.Shjak-Braek和O.Smidsrd，页数245-286，和第10章：“果胶”，A.G.J.Voragen，W.Pilnik，J.F.Thibault，M.A.V.Axelos和C.M.G.C.Renard，页数287-339。
这些综述文章应认为以它们的全文引用。
如果将溶液中的水溶性多糖与易溶的Ca盐反应，依赖于方法，将得到非理想的块状的胶或胶珠的稠度。因此为制备连续的胶，通常使用渗析或原位凝胶方法。
在渗析中，交联离子，通常是钙，渗滤入多糖溶液，从而产生连续的，非均一的胶，其中接近渗滤界面的胶疑强度最强。
在原位凝胶中，将钙离子释放入多糖溶液中。钙的非活性形式与某种制剂一起使用以使离子的缓释成为可能，从而产生均一的胶，并且可以控制凝胶的速度。已广泛使用诸如柠檬酸盐，磷酸盐或EDTA的多价螯合剂以控制交联离子的释放。
选择性地，使用诸如硫酸钙或碳酸钙的难溶的钙盐。使质子的缓释并由此的钙离子的缓释成为可能的制剂的加入，凝胶速度可以得到控制。这样的制剂的例子是D-葡萄酸-δ-内酯(GDL)。
用于牙齿填充物的另一可能性是用由酸、碱和缓冲液组成的系统替换内酯。缓冲液(Na4P2O7)通过最初与从硫酸钙释放的钙离子连接降低凝胶速度。这产生了自凝胶系统，其中当使用者加水时，开始胶凝化作用。
从美国专利2441720和2918375(Kelco公司)得知制备藻酸盐胶的方法，其中水溶性藻酸盐(通常地钾盐或钠盐)用难溶的钙盐如磷酸钙或酒石酸钙转化。在这些系统中，钙离子通过酸或酸化剂方法得到释放。钙离子和水溶性藻酸盐之间的反应速度通过胶延迟剂或胶抑制剂如六偏磷酸钠的方法得到控制。
在美国专利3060032(普通食品公司)中，藻酸钙胶用于改善冷冻甜果冻的冻融稳定性。藻酸钙胶由藻酸钠，酒石酸钙和六偏磷酸钠制备。从酒石酸钙释放的钙离子与藻酸钠之间的反应速度通过六偏磷酸钠的方法得到控制。
从美国专利3352688(Kelco)得知藻酸钙胶在热稳定面包奶油中的用途。这个系统基本上由藻酸钠，磷酸氢二钙和六偏磷酸钠组成。
在美国专利3770462(Kelco)中，描述了磷藻酸钠(Sodium phosphoralginate)和二水合硫酸钙用于生产香草型布丁的牛奶布丁。在此例中，在从藻酸制备磷藻酸钠期间，小心混合藻酸盐和钙螯合剂。因为牛奶中钙被藻酸盐中磷酸盐螯合，使得冷牛奶中藻到盐的水合作用成为可能。从二水合硫酸钙释放的钙与水溶性藻酸盐反应以形成均一的藻酸钙胶。
美国专利2809893描述了用于形成在甜点中所用的胶的干粉混合物。这样的胶含有糖，藻酸盐，六偏磷酸钠，柠檬酸钠，柠檬酸，热处理的无水磷酸二氢钙和各种增味剂及着色剂。
EP345886B1描述了用于肉制品的藻酸盐胶凝系统，其中通过胶囊化钙盐的方法控制钙的释放，从而控制胶凝速度。可使用所有认为可用于食品的常用钙盐，所述的例子包括二水合氯化钙，五水合乳酸钙，乙酸钙，苹果酸钙和葡萄糖酸钙。钙盐在脂肪衍生物中胶囊化，肪脂衍生物可以是脂肪酸，甘油酯和优选地硬化蔬菜油。
美国专利5,503,771描述了一种胶凝悬浮液，包含胶体金属颗粒或陶瓷颗粒，水和分子量至少1000-5000g/mol的有效剂量生物多聚体分散剂，以及生物多聚体胶凝剂，该生物多聚体胶凝剂具有至少50000g/mol的分子量，并可从非凝胶状态转化成凝胶状态。生物多聚体分散剂可选自由藻酸盐的富集聚甘露糖醛酸的水解产物，聚-D-谷氨酸，聚-L-氨酸，聚-DL-天门冬氯酸，果胶和它们的混合物等等。生物多聚体胶凝剂选自售货员上胶凝多糖，多肽，蛋白或核酸组成的群体。分子量为75000-100000g/mol或更高的藻酸盐也认为是除了其它多糖以外可能的多糖。生物多聚体分散剂在水中分散胶体颗体，并导致非团粒悬浮液(non-aggregated suspension)的形成，此悬浮液具有可倾倒的低粘性以使最终悬浮液可在胶凝开始前转移到铸型模中，之后产品得到热解和凝结。主要意图是取得分散的产品，其中凝胶作用使分散的颗粒各居其位。没有任何描述涉及到使用藻酸盐和藻酸盐的富集聚糖醛酸的水解产物的组合作为液流学调节剂。相反，因为藻酸盐的富集聚甘露糖醛酸的水解产物和富集古洛糖醛酸的水解产物同样可用作与藻酸盐有关的分散剂作为胶凝剂，所以此美国专利涉及与本发明不同的方法。
问题
为了能利用多糖在各种产品中作为胶凝剂和或膜剂，粘性发生剂，及乳剂和悬浮液稳定剂的有利特性，控制各种参数比如胶凝动力学(例如交联离子吸附)，胶凝强度和胶体脱水作用，即流变学性质具决定性重要性。这适用于食物及其它产品，比如藻酸盐在用于纺织品印染的颜料膏中用作增稠剂。
在现有技术中，通过使用难溶的钙盐如磷酸盐，硫酸盐，柠檬酸盐或酒石酸盐及多价螯合剂控制胶凝技术。多价螯合剂常常是磷酸盐，也可能是其它酸或缓冲液。
特别地，在全球工业化领域，食品中磷酸盐的加入已达到很高水平，这一点看来是有问题的，因为磷酸盐的高摄入量干扰体内的离子平衡，可产生不利的健康相关的问题。另外，磷酸盐和其它添加剂可能产生不希望得到的影响如不良味道和与所需不同的稠度。这一点适用于例如重新加工的肉产品和面包奶油的生产。
因此，在这种背景技术下，需要一种系统，可以在控制方法中利用多糖的有利性，而不必使用多种添加剂或这样大量的添加剂，特别是可避免或减少磷酸盐使用的系统。
在日常产品，即以牛奶为原料的产品中，需要由多糖产生的不同效应，例如在一些产品中仅需要增稠效应，如在酸乳酪中；而在另一些情况下，需要坚固的胶，如在布丁生产中。因为在牛奶中有大量的钙，而钙含量影响诸如胶凝强度和胶体脱水作用的参数，所以有与所得产品有关的所需稠度和稳定性问题。如果终产品过度暴露于脱水作用，即在脱水过程中胶收缩，将严重降低质量并且缩短耐久性。
关于藻酸盐在用于纺织印染的颜料膏中的用途，利用的是增稠和加细的性质。在硬水地区，即水中钙含量高的地方，会产生成局部胶颗粒(所谓的“鱼眼”)。为了避免这种情况，加入多价螯合剂，通常是磷酸盐。这些试剂将来会产生环境问题，因为它们被冲洗出来并最终在排放的污水中，必须从污水中除去。
因此，需要一种系统，这种系统可在这些应用领域(天然情况下，即不加钙时，存在问题的领域)中利用多糖的有利性质。这就需要一种系统，在这种系统中，当藻酸盐或果胶用作增稠剂，胶凝剂，粘合剂或稳定剂时，它们的流变学性质可以得到控制。
本发明的定义
根据本发明，目前令人惊讶地发现“G-嵌段多糖”可在各种应用领域内的胶凝多糖系统中用作流变学调节剂。这意味着“G-嵌段多糖”，即来自藻酸盐的古洛糖醛酸嵌段或来自果胶的半乳糖醛酸嵌段，可使在藻酸盐和/或果胶系统中控制胶凝动力学，胶凝强度，粘性，弹性，平衡性能和脱水作用成为可能。
在本发明中，术语多糖主要包括多糖藻酸盐和果胶，但其它以与在此描述的多糖相同的方式作用的胶凝多糖也包括在权利要求的范围内。在本发明中最优选的是使用藻酸盐。对于果胶，特别优选地使用低甲氧基化的果胶，所谓的LM果胶。
根据本发明，已发现在以藻酸盐为基础和以果胶为基础的胶凝系统中，控制流变学，即粘性、弹性、胶凝动力学和胶凝强度的方法。此方法的特征在于它使用G-嵌段多糖作为流变学调节剂。
根据本发明，在混合物中控制流变学，即粘性、弹性、胶凝动力学和胶凝强度的方法(其中胶凝水溶性多糖是改变最终产物粘性，弹性，稳定性，刚性等性质的成分)，该方法特性在于将“G-嵌段多糖”加入所述混合物中(a)在存在交联离子来源的情况下作为水溶性“G-嵌段多糖”或(b)作为带交联离子的“G-嵌段多糖”并且如果需要，加入含水溶剂。
在另一方面，本发明涉及混合物(其中胶凝水溶性多糖是改变最终产物粘性，弹性，稳定性，刚性等性质的成分)中流变学，即粘性，弹性，胶凝动力学和胶“G-嵌段多糖”作为强度调节剂的用途，该用途的特征在于将“G-嵌段多糖”加入所述混合物中(a)在存在交联离子来源的情况下作为“G-嵌段多糖”或(b)作为带交交联离子的“G-嵌段多糖”并且，如果需要，加入含水溶剂。
在第三方面，本发明涉及“G-嵌段多糖”作为混合物(其中胶凝水溶性多糖是改变最终产物粘性，弹性，稳定性，刚性等性质的成分)中流变学，即粘性，弹性，胶凝动力学和胶凝强度调节剂的用途，该用途的特征“在于“G-嵌段多糖”用来(a)在所述的混合物中作为其它多价离子螯合剂的取代物，在这方面的情况下在交联离子来源存在水溶性“G-嵌段多糖”或(b)在所述混合物中作为其它交联离子来源的取代物，在这方面加入了带交联离子的“G-嵌段多糖”。
根据本发明的第四方面，“G-嵌段多糖”可以在自胶凝多糖混合物中使用，此用途的特征在于所述混合物由固相中带交联离子的“G-嵌段多糖”和固相中胶凝水溶性多糖组成，胶凝过程通过加入水，水溶液或在混合物中与非水成分混合的水溶液启动。
在这方面，术语“G-阻糖多糖”是指分别具高含量古洛糖醛酸和半乳糖醛酸的小分子藻酸盐或果胶。任何在嵌段中含至少二个G单位的多糖或多糖片段可用作根据本发明的“G-嵌段多糖”，但优选的是使用平均分子量1000-100000g/mol的多糖片段。更优选是“G-嵌段多糖”从1000-50000g/mol的分子量范围选取，但最优选的是在分子量2000-20000g/mol范围内选取。
术语片段包括完整藻酸盐或果胶链的小部分或商业上购买的多糖(完整多糖)。
在一些情况下，也可能使用平均分子量超过100000g/mol的“G-嵌段多糖”，但须服从以下限制条件：它们必须具有与本文描述的“G-嵌段多糖”相同的功能。
举例来说，“G-嵌段多糖”可以是具高含量G-嵌段的天然存在的藻酸盐或果胶(如从L.hyperborea分离的藻酸盐)的片段。它也可以是在细菌中利用生物技术合成的富含G-嵌段或主要由G-单位组成的藻酸盐片段。另一个合成富含G-嵌段的G-嵌段富集藻酸盐片段的可能性是使用manuronan-C-5-差向异构酶类型的酶将M单位转化成G单位。
任何能在一定浓度范围形成胶的多糖，特别是藻酸盐或果胶，都可用作多糖或完整多糖。如果合适，也可能使用这样的两种多糖的混合物。
依赖于预期的应用，为了在最终产物中得到所需性能，将使用具高或低G含量的藻酸盐/果胶性。举例来说，如果需要增稠效应，就必须选择具低G含量性质的多糖以得到弱的胶形成作用或没有胶形成。同时，为了得到强的胶凝作用，如在布丁生产中，就必须选择具高G含量性质的多糖。考虑到本发明中多糖的分子量或嵌段含量，也可能使用各种性质的藻酸盐的混合物。
水溶性多糖，不管是完整藻酸盐/果胶或“G-嵌段多糖”，可以是钠、钾、镁和铵多糖。也可能是含几种这些类型的反离子及少量Ca2+的水溶性多糖。但最优选的是钠多糖或钠“G-嵌段多糖”。本领域技术人员很清楚的一点是：可溶性依赖于浓度和温度，当使用此术语时，本发明意指包括在相关浓度和应用范围内所选多糖的可溶性特征。
同样地，术语“胶凝多糖”的使用具有对于本领域技术人员很明显的条件，即：除了其它条件，胶凝作用依赖于多糖和多价反离子的浓度。任何能与多糖一起产生胶凝作用的多价离子都可以使用，这样的离子的例子是Ca2+，Sr2+，Ba2+，Fe3+，和Al3+，尽管Ca2+是最优选的交联离子(下面Ca2+将被用作代表性的多价交联离子)。当使用术语“胶凝多糖”时，假定本发明包括产生胶凝作用的浓度范围内的作用。本发明也要包括强胶凝作用(例如产生肉冻或布丁稠性)和弱胶凝作用(仅产生增稠和/或稳定效应)。如上所述，通过根据预期的应用选择完整多糖的G含量和分子量来获得所需效应。
根据本发明，当对应于方法和用途要加入带交联离子的“G-嵌段多糖”时，它选自由带有多价钙，锶，钡，铁或铝离子作为反离子的“G-嵌段多糖”组成的群体。钙是特别优选的。
交联离子的来源可以选自天然存在的钙来源如乳制品，含钙蛋白，骨粉或青贮饲料。
如果适当，交联离子的来源也可以是难溶的钙盐比如CaSO4，CaCO3或与螯合剂连接的钙如CaEDTA，也可能如专家所熟知的与质子来源结合。交联离子的来源也可以是通过以下方法加入的易溶的钙盐：
(a)通过渗滤加入混合物，或
(b)作为微胶囊盐，其中对应于PH，温度或其它其它参数的调节可控制地释放钙。
根据本发明可以使用的各种类型的藻酸盐可从PronovaBiopolymer a.s，Drammen，Norway等公司商业购买。果胶可从Copenhagen pektin/Hercules，Denmark等公司商业购买。
小分子“G-嵌段多糖”可通过本领域熟知的酸水解的方法得到。此方法在以下公开文件等文献中描述：
A.Haug，B.Larsen和O.Smidsrd(1966)“通过部分水解研究藻酸组成”，Acta Chem.Scand.，20，183-190。A.Haug，B.Larsen和O.Smidsrd(1967)“藻酸中糖醛酸基团的序列研究”Acta Chem.Scand.，21，691-704和美国专利5,503,771，实施例2。
全文引用这些参考文献作为参考。
多糖与“G-嵌段多糖”的数量比可在很宽的范围内变动，这将完全地依赖于所需的效果和应用领域，并将依赖于所选藻酸盐或果胶的类型，分子量及钙活性等情况。因此，优选地在多糖““G-嵌段多糖”的比例为100∶1-1∶100，或优选的10∶1-1∶10范围作用。然而，最优选地在多糖：“G-嵌段多糖”的比例为4∶1-1∶4的范围内作用。
而且，多糖和“G-嵌段多糖”在混合物中确定浓度完全依赖于预期的应用和所需的流变学控制，并将依赖于所选藻酸盐或果胶的类型，分子量及钙活性。
根据本发明，已令人惊讶地发现“G-嵌段多糖”可在以藻酸盐为基础的和以果胶为基础的系统中用作流变学调节剂。实际上，这意味着，可能使用“G-嵌段多糖”作为多价离子尤其钙离子的来源，或作为这样的多价离子的多价螯合剂，在这方面，后者包括最初此离子的吸收和随后与胶凝作用有关的可调控地释放到混合物完整多糖中，其中此多糖被加入作为胶凝剂，增稠剂，稳定剂，粘合剂等。
根据本发明的一个方面，带交联离子的“G-嵌段多糖”，尤其Ca“G-嵌段多糖”，能够在胶凝多糖系统(其中优先使用藻酸盐或果胶)中取代其它钙源以尤其在食物中避免或大大地减少使用其它附加剂如磷酸盐，并且得到在控制胶凝动力学，胶凝强度和脱水作用的同时仅有各种多糖组合加入的产品。
所述涉及藻酸盐和果胶的多糖组合包含以下四种变化：
                         多糖：           G-嵌段多糖：
(a)                     藻酸盐            G-嵌段藻酸盐
(b)                     藻酸盐            G-嵌段果胶
(c)                     果胶              G-嵌段藻酸盐
(d)                     果胶              G-嵌段果胶
除了这些，如前所述，藻酸盐和果胶的混合物可以用作多糖或作G-嵌段多糖”。
根据本发明的一个方面，也可能使用水溶性“G-嵌段多糖”，尤其Na“G-嵌段多糖”作为与多糖结合的系统中Ca离子的多价螯合剂。这将避免其它多价螯合剂，特别是磷酸盐的使用。在含天然钙源的应用领域中使用此系统特别有利。
使用根据本发明的方法和用途得到以下优点：
-仅含藻酸盐的胶凝藻酸盐系统
-Ca“G-嵌段多糖”取代其它Ca来源，从而不需要其它多价螯合剂
-Na“G-嵌段多糖”用作多价螯合剂，取代例如磷酸盐
-可以在含天然Ca源的产品中使用多糖而不需要其它多价螯合剂
-控制凝胶作用的起始和胶凝动力学
-控制胶凝强度
-增加胶凝强度
-减少脱水作用
-控制胶凝速度，即增加和降低胶凝速度的可能性
-更细的可逆胶
而且在所附的权利要求中将进一步详述本发明，并将利用实施例进一步举例说明本发明。
材料和方法
概念“G-嵌段多糖”包括多聚古洛糖醛酸盐和多聚半乳糖醛酸盐。将G-嵌段加入胶凝藻酸盐的效应原则上通过向Na胶凝藻酸盐溶液加入一定体积的5％水溶性G-嵌段母液而得到。G-嵌段的最终含量在0-10mg/ml间变动。除非说明了其它浓度，胶凝藻酸盐的浓度保持在10mg/ml不变。所用的G-嵌段藻酸盐(多聚古洛糖醛酸盐)具有85％的古洛糖醛酸盐含量和平均为20的聚合度(Dpn)。G-嵌段果胶(多聚半乳糖醛酸盐)是完全去酯化的，并且聚合度为35。所用的胶凝藻酸盐全部从Laminaria hyperborea的茎中分离，具大约65％的古洛糖醛酸盐分子量为50-300kda。除非另有说明，所用的藻酸盐的平均分子量为200kda。
含7.5-50mM Ca2+的胶凝作用通过所谓的内胶凝作用进行。这意味着将低溶解度的CaCO3与D-葡萄糖酸内酯一起加入溶液。一定时间后，内酯将转变为葡糖酸，葡糖酸使碳酸盐转变为自由Ca2+。将胶凝溶液转移到所谓凹板中，凹板中的每个单独铸模高18mm，直径16mm。24小时后测量胶凝强度的平衡常数。扩散胶凝作用在含1OOmM Ca2+时使。将藻酸盐溶液放入有机玻璃圆筒中，并且用醋酸纤维素膜密封两端。然后将圆筒放入含100mM CaCl2的水浴中。胶凝溶液和胶凝水浴都含有200mM NaCl以确保最后的胶中藻酸盐均匀分布。24小时后测定胶凝强度。
胶凝强度用两种方法测定。平衡特性在24小时后通过在SMS TA-XT2结构分析仪中进行压缩分析的方法得到测定，压缩比为0.1mm/s。胶凝强度[按杨氏模量(E)]在起始斜率，力-形变曲线的线型部分的基础上得到计算。动力学(溶液/胶)测量在Rheologica Stress-Tech流变仪中于20℃进行。测量几何学是40mm锯齿形断面，并且动态测量于1HZ进行。在胶凝过程中命名用10帕的力。
通过测量所得胶的体积与铸模体积相比的变化，记录脱水作用。关于向Ca G-嵌段的转化，将水溶性G-嵌段溶解并加入CaCL2中至终浓度为0.5M。洗去多余的钙。通过在溶解混合物前将胶凝藻酸盐和Ca G-嵌段干燥混合至两种成分的终浓度为10mg/ml胶凝作用进行。在实施例6中胶凝藻酸盐的平均分子量为430kDa。产生与含Ca G-嵌段的胶相同的胶凝强度的CaCO3胶用9.5mM CaCO3 进行凝胶。用均化器(Ultraturrax)于3000RPM分解胶，时间为4分钟。动态测量在Bohlin VOR流变仪上于25℃和1HZ下进行。测量几何学是SP 30锯齿形断面。振幅是20％。
牛奶系统
用9％全脂奶粉制备实施例1-4中的胶。除非另有说明，胶凝藻酸盐的浓度保持在10mg/ml不变，G-嵌段浓度为0到10mg/ml。通过干燥混合将G-嵌段加入到胶凝藻酸盐和奶粉中。所用G嵌段的古洛糖醛酸盐含量在87％和92％之间，平均聚合度在12和20之间。所用胶凝藻酸盐都是从Laminaria hyperborea分离，其大约65％的古洛糖醛酸盐含量。除非另有说明，胶凝藻酸盐的平均分子量为330kDa。在所有的胶中都利用如上所述的内胶凝作用，并且所加的Ca2+含量为15-100mM。
此处胶凝强度也用两种方法进行测量。但平衡特征在23小时后如上所述进行测量。动力学(溶液/胶)测量在Boh lin VOR Rheometer上于25℃和1HZ下进行。测量几何学是SP 30锯形断面，振幅是3％。
通过测量该胶的体积与无脱水作用的胶的体积相比的变化来记录。结果脱水作用。
结果
实施例1-4和6-10描述了多聚古洛糖醛酸盐的影响，而实施例5涉及多聚半乳糖醛酸盐的影响。实施8-10涉及牛奶系统中的影响。
实施例1：具固定的藻酸盐浓度时对胶凝强度和脱水作用的影响。
图1a表示作为与固定浓度(10mg/ml)藻酸盐一起加入的G-嵌段和钙含量的作用，胶凝强度如何变化。具低至中等Ca含量时，胶凝强度随着G-嵌段含量凝升高而降低。这可能是由于G-嵌段结合Ca离子的能力，而不进入网状结构中。然而，具从中等至高Ca含量时，胶凝强度随着G-嵌段含量的增加而相当多地升高。可以假设含均聚物G-区域长序列的G-嵌段将作用为一种不同次优节点之间的搭桥者。
图1b表示具高含量Ca时，脱水作用的程度随G-嵌段含量的增加而降低。这可能也是因为G-嵌段结合Ca的能力。
实施例2：含固定量Ca进改变藻酸盐和G-嵌段含量的影响。
图2a表示在含固定浓度(40mM)Ca2+的纯藻酸盐胶和藻酸盐/G-嵌段混合物变化之间的胶凝强度如何相对地不同。当藻酸盐和G-嵌段的量相同时得到最大的相对不同，即在增加的胶凝强度中增量最大。对于其它Ca浓度，也可能是其它曲线。
图2b表示在相同实验中脱水作用如何变化。在藻酸盐/G-嵌段混合物中，脱水作用基本上不变，并且在10％附近变化。在纯藻酸盐胶中，脱水作用随藻酸盐浓度的降低而显著增加。
实施例3：胶凝藻酸盐分子量的影响
图3a表示在具40mMla时，纯藻酸盐胶和1∶1藻酸盐/G-嵌段混合物中胶凝强度如何随胶凝藻酸盐的分子量变化。附图表明中等至高分子量时可得到对胶凝强度的高度协同效应。
图3b表示在同样一系列实验中脱水作用程度的变化，这表明纯的藻酸盐胶和混合物都随分子量的增加而产生更强的脱水作用，但加入G-嵌段时，脱水作用的程度和分子量依赖性斜率明显地降低。
实施例4：动力学影响
图4a和4b表示分别含15和40mM Ca时，加入不同量的G-嵌段对胶形式过程中的动力学的影响，测量值为动态恢复模量(G’)的变化。表示了在两种情况下，作为所加G-嵌段数量的作用，胶凝率下降。有关于G-嵌段在动力学控制中代替例如磷酸的用途的基本结果，是由于在胶形成的早期G-嵌段结合Ca的能力，而不进入网状结构。不管当G-嵌段加入时平衡条件(最终性能)表明低的胶凝度(15mM Ca)或高的胶凝强度(40mM)，都产生这种效应。
实施例5：加入多聚半乳糖醛酸盐对胶凝强度和脱水作用的影响。
图5a和5b除了用了聚半乳糖醛酸盐替换多聚古洛糖醛酸盐外，与图1a和1b相同。此实施例的本质是两种G-嵌段的效果是相似的。当加入两种类型的G-嵌段多糖时，具低到中等Ca含量时观察到胶凝强度的降低，而具高含量Ca时观察到胶凝强度的增加。两种G-嵌段对脱水作用的影响也是相同的；当加入的G-嵌段数量增加时，观察到脱水作用的降低。此实施例表明低甲氧基化的多聚半乳糖醛酸盐在这种类型的混合胶中有与多聚古洛糖醛酸盐相似的调节效果机制，即通过相似的结构＝合Ca2+离子的方法。
实施例6：加入Ca G-嵌段的影响
在图6a和6b中的动态测量表示了不加Ca G-嵌段时(a)和对于藻酸盐/Ca G-嵌段混合的(b)的弹性模量(G’)和粘性模量(G”)(作为藻酸盐溶液频率特性的作用)。在图6a中，可看到对于全频率范围G’＜G”。这意味着这是粘弹性溶液。在图6b中，频率扫描在硬化胶中进行。此处G’＞G”，这意味加入Ca G-嵌段经溶液/胶转变得到粘弹性胶。
实施例7：动力学影响和可逆性
在图7a中的动态测量表示了其中Ca G-嵌段是Ca源的胶凝作用过程和每一次断裂后胶结构的重建。图7b表示了对于其中Ca源是CaCO3的另一种胶的同样情况，。在重建中，用Ca G-嵌段作为碳源能更快地达到平衡，并在断裂后有更好的结构。
实施例8：在牛奶系统中具固定的藻酸盐浓度时对强度和脱水作用的影响
图8a表示作为与固定浓度(10mg/ml)藻酸盐一起加入的G-嵌段和钙的作用，胶凝强度如何变化。得到与纯水系统中(实施例1)同样的效果。具低至中等Ca含量时，加入G-嵌段对胶凝强度有负面影响。另一方面，中等至高Ca含量时，胶凝强度随G-嵌段含量的增加而增加。
图8b也表明在牛奶系统中，具高Ca含量时，脱水作用的程度随G-嵌段含量的增加而降低。
实施例9：含固定量Ca的牛奶系统中改变藻酸盐和G-嵌段含量的影响。
图9a和9b除了是在牛奶系统中之外，其它与图2a和2b相同。图9a表示在含固定浓度(40mM)Ca的纯藻酸盐胶和藻酸盐/G-嵌段混合物变化之间的胶凝强度如何相对地不同。此处所用的胶凝藻酸盐与实施例2相同(即平均分子量为200kDa)。同样在这个系统中，当藻酸盐和G-嵌段的量相同时得到胶凝强度的最大增量。对于其它Ca浓度，也可能是其它曲线。
图9b表示在相同实验中脱水作用如何变化。在牛奶系统中可见到与水系统(实施例2)中相同的效果，但在牛奶系统中脱水作用的程度更低。在藻酸盐/G-嵌段混合物中，脱水作用基本上不变，并在5％附近变化。在纯的藻酸盐系统中，脱水作用随藻酸盐浓度的降低而大大增加。
实施例10：牛奶系统中动力学影响
图10表示仅含在牛奶中天然存在的Ca时，向牛奶系统加入不同量的G-嵌段对胶凝作用过程中的动力学的影响，测量值为动态恢复模量(G’)的变化。在牛奶系统可见与水系统中相同的效果，胶凝率随加入的G-嵌段数量的增加而降低。
实施例11：多聚古洛糖醛酸盐的生产
转化成藻酸：
将10g Laminaria hyperborea藻酸盐溶于1000ml 0.3M HCl中并振荡24小时。
裂解：
将溶液倾析，并将不溶组分加入500ml 0.3M HCl中，并在100℃水浴中放置5小时。冷却后，滤出不溶组分并用无离子水冲洗。不溶组分通过中和和冷冻干燥的方法溶解。
洗净：
将冷冻干燥的藻酸盐溶于无离子水以形成1％溶液(重量/体积)，并将其加入0.1M NaCl中。藻酸盐溶液用0.05M HCl调至PH2.85沉淀。
分离：
将溶液离心(5000RPM’15分钟)。沉淀在调了PH值的无离子水(PH2.85)中洗两次，并在每次洗之间离心，再通过中和悬浮和溶解。将G-嵌段多糖冷冻干燥。
实施例12：通过藻酸G-嵌段的方法将CaCO3转变为自由Ca2+。
图11表示在材料和方法中描述的一种系统，其中在内胶凝系统中藻酸G-嵌段取代了D-葡糖酸-δ-内酯(DGL)的功能。将低溶解度CaCO3和藻酸G-嵌段加入藻酸盐溶液。藻酸G-嵌段将CaCO3转变为游离Ca2+以便形成胶网状结构。
在附图中，用CaCO3和D-葡糖酸-δ-内酯系统比较具两种Ca水平的藻酸G-嵌段系统。对于Na G-嵌段系统，更低的Ca水平产生更低的胶凝强度，而高的Ca水平产生增加的胶凝强度。如果用藻酸G-嵌段置换D-葡糖酸-δ-内酯，起始胶凝率增加并且更快地达到相同的水平。

Claims (13)

1.在含胶凝水溶性多糖的混合物中控制流变学的方法，其特征在于将由来自藻酸盐的古洛糖醛酸嵌段或来自果胶的半乳糖醛酸嵌段组成的多糖，即“G-嵌段多糖”，加入所述混合物中，其中“G-嵌段多糖”
(a)在存在交联离子来源时，以水溶性“G-嵌段多糖”形式加入，或者
(b)以含交联离子的“G-嵌段多糖”形式加入，并且
如果需要，加入含水溶剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于加入含钠，钾，镁或铵作为反离子的水溶性“G-嵌段多糖”。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于反离子是钠。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于胶凝水溶性多糖选自由含钠，钾，镁或铵作为反离子的多糖组成的群体。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于反离子是钠。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于加入含多价交联离子的“G-嵌段多糖”，其中多价交联离子选自钙、锶、钡、铁或铝。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于交联离子是钙。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于交联离子的来源是天然存在的钙源。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于交联离子的来源是以牛奶为原料的产品、蛋白、骨粉或青贮饲料。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于交联离子的来源是CaSO4，CaCO3或CaEDTA，其可以与质子来源结合。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于交联离子的来源是通过以下方法加入的可溶钙盐：
(a)通过渗滤加入混合物，或
(b)作为微胶囊化盐加入，其中Ca可控制地释放。
12.由来自藻酸盐的古洛糖醛酸嵌段或来自果胶的半乳糖醛酸嵌段组成的多糖，即“G-嵌段多糖”，作为含有胶凝水溶性多糖的混合物中流变学调节剂的用途，其特征在于将“G-嵌段多糖”加入所述混合物中，
(a)在存在交联离子的来源时，以水溶性“G-嵌段多糖”形式加入或者
(b)以含交联离子的“G-嵌段多糖”形式加入，并且
如果需要，加入含水溶剂。
13.根据权利要求12所述的“G-嵌段多糖”的用途，其特征在于加入“G-嵌段多糖”
(a)在所述混合物中作为另一种多价离子螯合剂的取代物，在这种情况下，在存在交联离子来源的情况下加入水溶性“G-嵌段多糖”或
(b)在所述混合物中作为另一种交联离子来源的取代物，在这种情况下加入含交联离子的“G-嵌段多糖”，并且
如果需要，加入含水溶剂。
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