CN120349496A - 一种隔热耐高温的聚氨酯硬泡材料及其低温制备方法 - Google Patents

一种隔热耐高温的聚氨酯硬泡材料及其低温制备方法

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Abstract

本发明公开了一种隔热耐高温的聚氨酯硬泡材料及其低温制备方法，涉及聚氨酯泡沫材料领域，通过DA反应使双马来酰亚胺粉体在多元醇中液化分散，以路易斯酸催化缩短反应时间并复用为发泡催化剂，结合多元醇优异的高低温性能，引入热可逆DA加成物实现发泡过程吸热控温与低温重构刚性交联结构；采用低沸点主发泡剂与甲酸甲酯复配降低气化热和体系粘度，控制A/B料制备温度≤15℃避免发泡剂损耗。该方案解决了低温下粉体分散、粘度调控及发泡稳定性问题，赋予泡沫优异的隔热耐高温性能。

Description

一种隔热耐高温的聚氨酯硬泡材料及其低温制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯泡沫材料领域，具体涉及一种隔热耐高温的聚氨酯硬泡材料及其低温制备方法。
背景技术
聚氨酯泡沫因其优异的隔热性、轻质及可设计性，广泛应用于建筑、能源、交通运输等领域。在江浙沪等南方地区的冬天的没有安装供暖设施的厂房等场景中，对聚氨酯泡沫提出了严苛要求：需在低温环境下施工，同时具备耐高温性能，并保持低导热系数和结构稳定性。然而，目前聚氨酯泡沫主体原料为多元醇组分和异氰酸酯组分构成，在温度低至10℃时，两组分发泡率降低甚至不发泡。
当前使用的发泡剂多为HCFC-141B，沸点为32℃，当环境温度和基材温度降低时，则需要在发泡过程凝聚更多的热量，才能保证其可以将物理发泡剂气化而形成聚氨酯泡，比如在较低温度下为了保证发泡过程的进行，往往需要通过调整发泡过程中产生的热量来保证发泡过程的顺利进行，比如增加化学发泡剂水的量或提高发泡过程中催化剂的量，使其迅速产生大量的热来对抗环境温度的降低，但是这样会使得泡沫内部温度快速升高，如果控制不好会造成自燃，对发泡过程产生危害。
还有研究者利用将低温发泡剂混合进入B组分，来解决低温粘度高的问题，比如公告号为CN111647190B的中国发明专利采用通过改变配方A组分和B组分，添加低温发泡剂使得B组分能够在0℃下混合均匀，而A组分在50℃下混合均匀，实现了将两组分在常温下混合发泡，解决了很多低沸点的环保发泡剂由于沸点非常低，当其作为组分A的成分时，料温要达到超低温状态才不易溢出，而低温时，由于聚醚粘度高，低温时粘度更高，无法进行生产的问题。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种隔热耐高温的聚氨酯硬泡材料及其低温制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
<第一方面>
本发明提供一种聚氨酯硬泡材料的低温制备方法，包括以下步骤：
S1、在70~80℃下，将双马来酰亚胺和多元醇混合，加入双烯体，并加入第一催化剂，搅拌反应3~5h，得到DA加成物；
S2、将所述DA加成物、聚醚多元醇、聚醚、第二催化剂、醋酸钾的一缩二乙二醇溶液、复配发泡剂、泡沫稳定剂、水、阻燃剂，在室温下搅拌混合得到聚氨酯组合料；
S3、在环境温度5~15℃下，将所述聚氨酯组合料和多异氰酸酯进行喷涂，所述聚氨酯组合料的温度控制在8~12℃，所述多异氰酸酯的温度控制在10~15℃，待完全固化后，得到所述聚氨酯硬泡材料。
作为一个实施方案，所述多元醇选用蓖麻油或环氧蓖麻油。
在一些实施例中，所述多元醇选用蓖麻油。
作为一个实施方案，所述双烯体选用呋喃甲醇、呋喃甲胺中的一种或多种。
在一些实施例中，所述双烯体选用呋喃甲醇。
作为一个实施方案，所述第一催化剂为氯化亚锡或辛酸亚锡。
在一些实施例中，所述第一催化剂为氯化亚锡。
作为一个实施方案，步骤S1或S2中所述搅拌的参数为150~300rpm。
在一些实施例中，所述搅拌参数为200rpm。
作为一个实施方案，按质量份数计，各物质的用量所述双马来酰亚胺15~25份、多元醇80~150份、双烯体5~10份、第一催化剂0.05~0.2份。
在一些实施例中，按质量份数计，各物质的用量所述双马来酰亚胺15~25份、多元醇100份、双烯体7份、第一催化剂0.1份。
作为一个实施方案，所述聚醚多元醇为4110、6305、8238中的一种或多种。
在一些实施例中，所述聚醚多元醇为4110。
作为一个实施方案，所述聚醚为403。
作为一个实施方案，所述第二催化剂为三乙醇胺、1,3,5-三（二甲氨基丙基）六氢三嗪（PC-41）、三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、五甲基二乙烯三胺（PC-5）、A-33、PT303、三乙烯二胺（TEDA）、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡（T-12）、MB20、钛酸丁酯中的一种或多种。
在一些实施例中，所述第二催化剂为三(二甲氨基丙基)六氢三嗪和五甲基二乙烯三胺组成。
在一些实施例中，所述第二催化剂中三(二甲氨基丙基)六氢三嗪和五甲基二乙烯三胺的质量比为5:2。
作为一个实施方案，所述醋酸钾的一缩二乙二醇溶液的浓度为30~35wt.%。
在一些实施例中，所述醋酸钾的一缩二乙二醇溶液的浓度为33wt.%。
作为一个实施方案，所述复配发泡剂由低沸点发泡剂和甲酸甲酯组成，所述低沸点发泡剂为1,1,1,3,3 - 五氟丙烷或一氯三氟丙烯。
在一些实施例中，所述复配发泡剂为1,1,1,3,3 - 五氟丙烷和甲酸甲酯组成。
在一些实施例中，所述复配发泡剂为一氯三氟丙烯和甲酸甲酯组成。
作为一个实施方案，所述低沸点发泡剂和甲酸甲酯的质量比为(7:9) : 1。
在一些实施例中，按质量份数计，所述低沸点发泡剂为11份、甲酸甲酯为1.5份。
作为一个实施方案，所述泡沫稳定剂为M-8805、M-8808、M-8809、M-88108、M-88109、M-88716、M-88719中的一种或多种。
在一些实施例中，所述泡沫稳定剂为M-88108。
作为一个实施方案，所述阻燃剂为TCPP、TCEP、TEP、DEEP、OP-550中的一种或多种。
在一些实施例中，所述阻燃剂为DEEP。
作为一个实施方案，所述多异氰酸酯选用多苯基多亚甲基多异氰酸酯。
作为一个实施方案，所述多苯基多亚甲基多异氰酸酯为万华PM200，科思创44V20，亨斯曼S5005中的一种或多种。
作为一个实施方案，按质量份数计，各物质的用量为：DA加成物60~100份、聚醚多元醇15~25份、聚醚8~12份、第二催化剂2~3份、醋酸钾的一缩二乙二醇溶液1~2份、复配发泡剂10~15份、泡沫稳定剂0.5~1.5份、水0.3~0.5份、阻燃剂8~12份。
在一些实施例中，按质量份数计，各物质的用量为：DA加成物80份、聚醚多元醇20份、聚醚10份、第二催化剂2.8份、醋酸钾的一缩二乙二醇溶液1.5份、复配发泡剂12.5份、泡沫稳定剂1份、水0.4份、阻燃剂10份。
作为一个实施方案，步骤S2中聚氨酯组合料的搅拌时间为30~50min。
在一些实施例中，步骤S2中聚氨酯组合料的搅拌时间为40min。
作为一个实施方案，步骤S3中，所述聚氨酯组合料和所述多异氰酸酯按照质量比(0.95~1.05):1进行低压喷涂。
在一些实施例中，步骤S3中，所述聚氨酯组合料和所述多异氰酸酯按照质量比1:1进行低压喷涂。
<第二方面>
本发明提供一种聚氨酯硬泡材料是由上述方法制备而成的。
作为一个实施方案，所述硬泡材料的密度为44~45kg/m3，压缩强度为0.38~0.40MPa，导热系数为0.022~0.023W/(m·K)。
作为一个实施方案，所述硬泡材料在250℃下保温5min后的尺寸变化率≤0.42%。
在一些实施例中，所述硬泡材料在250℃下保温5min后的尺寸变化率介于0.35% ~0.42%之间。
作为一个实施方案，所述硬泡材料在250℃下的质量损失率≤6.0%。
在一些实施例中，所述硬泡材料在250℃下的质量损失率介于4.5%~60.%之间。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的适用于低温环境制备、兼具隔热耐高温性能的聚氨酯泡沫，通过多维度技术创新实现性能突破，主要体现在以下几个方面：
（1）低温分散性优化制备与耐高温性能应用
本发明所使用的耐高温粉体为双马来酰亚胺，在现有技术中往往通过固体粉体的方式引入到聚氨酯泡沫的制备过程中，而随着温度降低，介质粘度升高、颗粒运动能力和分散效率下降、颗粒表面电荷或分散剂吸附量减少，导致粉体分散性变差，加剧团聚。在本发明中，通过利用双马来酰亚胺与呋喃环发生DA反应而逐渐液化溶解于多元醇（蓖麻油或环氧蓖麻油）中，避免了粉体材料在聚氨酯发泡过程中的分散不均匀导致的耐高温性能不均一、以及粉体材料团聚导致的泡沫性能下降的风险，从原料分散阶段奠定了泡沫性能均一性基础。
（2）高效液化反应工艺
本发明中采用蓖麻油作为反应介质，以及通过路易斯酸（比如氯化亚锡或辛酸亚锡）作为催化剂加快DA反应的进程，实现双马来酰亚胺粉体的液化，因此，无需DA反应完全进行即可实现。在本发明中，在70~80℃条件下，增加1%的催化剂即可在3小时内将双马来酰亚胺粉体通过与呋喃环化合物之间的DA反应实现粉体的液化，并且反应进程达到50%左右即可用于后续聚氨酯组合料的配置。该工艺突破传统 DA 反应需完全进行的限制，允许在部分反应阶段（约50% 进程）即进行后续组合料配置，显著缩短制备周期，提升工业化生产效率。
（3）催化剂功能复用与工艺简化
本发明所采用的路易斯酸（比如氯化亚锡或辛酸亚锡）具备双重催化活性，一是，在DA反应阶段加速双马来酰亚胺DA反应进行，实现液化；二是，在聚氨酯发泡阶段作为后段催化剂，减少五甲基二乙烯三胺等发泡催化剂的用量。这种“一剂两用”设计简化了配方体系，降低原料成本的同时避免了多催化剂协同可能带来的工艺复杂性。
（4）多元醇基料的性能协同设计
本发明中选用蓖麻油或环氧蓖麻油作为DA反应介质以及作为聚氨酯泡沫的主料多元醇，原因在于：多元醇（蓖麻油或环氧蓖麻油）具有优良的耐高温和耐低温性能，其较好的耐高温性能协同双马来酰亚胺最终实现聚氨酯泡沫的耐高温性能，并且其在低温条件下的流动性和低粘度，保证了聚氨酯发泡成型的喷涂过程的顺利进行，实现材料性能与加工工艺的双重适配。
（5）热可逆交联结构的智能调控
双马来酰亚胺和呋喃化合物在多元醇中进行DA反应，将热可逆的DA加成物引入到聚氨酯组合料中，在发泡过程中凭借DA加成物的热可逆特性实现“吸热控温---低温重构”的双重优异效果。一方面，当发泡释放瞬时高热量导致体系温度急剧升高时，DA加成物发生逆反应吸收部分热量，有效抑制温度峰值，避免因局部过热引发自燃风险，保障发泡过程的安全性；另一方面，泡沫制备完成后，随温度降低，逆反应生成的反应物再次通过正向DA反应重新生成DA加成物，在聚氨酯网络中补充形成刚性交联结构，呋喃环、马来酰亚胺环能够提升聚氨酯泡沫材料的耐高温性能与力学稳定性，实现了加工过程热失控防控与最终材料高性能保持的协同优化。
（6）复合发泡剂体系的协同增效
采用低沸点主发泡剂（1,1,1,3,3 - 五氟丙烷 / 一氯三氟丙烯）与甲酸甲酯复配（质量比 7~9:1 最佳区间），形成独特发泡体系：主发泡剂降低发泡剂气化所需要的热量总量；甲酸甲酯凭借优良溶剂性降低体系粘度，解决低温导致的加工流动性问题。该复配比例精准控制泡沫尺寸稳定性，避免因配比偏差引发的密度不均及性能衰减。
（7）精准温控的制备工艺窗口
本发明所提供的A料（聚氨酯组合料）和B料（多异氰酸酯）的最佳制备温度不高于15℃，以防止发泡剂挥发严重，在没发泡之前就造成发泡剂的损耗，造成泡沫密度上升，影响聚氨酯泡沫的力学性能和导热系数等。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供一种隔热耐高温的聚氨酯硬泡材料的低温制备方法，步骤如下：
S1、呋喃/马来酰亚胺DA加成物的制备
将双马来酰亚胺和蓖麻油混合，升温至70℃后，逐滴加入呋喃甲醇，继续加入催化剂氯化亚锡，在200rpm搅拌速度下继续反应3h，直至反应体系呈现淡黄色透亮液体，产物命名为：呋喃/马来酰亚胺DA加成物。
经过旋转流变仪的测试，10℃下呋喃/马来酰亚胺DA加成物的粘度为2840mPa·s；
经1H NMR测定反应前后，双马来酰亚胺中马来酰亚胺基团进反应了41%；
经酰化滴定法测得呋喃/马来酰亚胺DA加成物的羟值为135mgKOH/g。
按质量份数计，步骤S1中所涉及的原材料如下：
双马来酰亚胺：25份；
蓖麻油：100份；
呋喃甲醇：7份；
氯化亚锡：0.1份；
S2、聚氨酯组合料的制备
按质量份数计，将呋喃/马来酰亚胺DA加成物80份、4110聚醚多元醇20份、403聚醚10份、五甲基二乙烯三胺0.8份，三(二甲氨基丙基)六氢三嗪2.0份，醋酸钾的一缩二乙二醇溶液（浓度为33wt.%）1.5份，1,1,1,3,3 - 五氟丙烷11份，甲酸甲酯1.5份，1份泡沫稳定剂M-88108，水0.4份，阻燃剂DEEP（乙基膦酸二乙酯）10份，室温下搅拌40分钟得到聚氨酯组合料。
经过旋转流变仪的测试，10℃下聚氨酯组合料的粘度为1240mPa·s；
测得聚氨酯组合料的羟值为180mgKOH/g。
S3、聚氨酯泡沫喷涂制备
环境温度10℃下，将聚氨酯组合料温度控制在10℃，多异氰酸酯（本实施例中选用烟台万华生产的PM200）温度控制在15℃，两者按质量比1:1的比例，利用低压喷涂发泡机在不锈钢表面进行喷涂。经过检测，两种原料混合后乳白时间为4s、拉丝时间为7s、不沾时间为10s。
喷涂完成后，室温放置24小时进行固化。
在聚氨酯泡沫完全固化后，采用刀片将喷涂过程中形成的结皮去除，并用砂纸对泡沫进行打磨，得到聚氨酯泡沫的低温制备。
实施例2
本实施例提供一种隔热耐高温的聚氨酯硬泡材料的低温制备方法，步骤如下：
S1、呋喃/马来酰亚胺DA加成物的制备
将双马来酰亚胺和蓖麻油混合，升温至70℃后，逐滴加入呋喃甲醇，继续加入催化剂氯化亚锡，在200rpm搅拌速度下继续反应3h，直至反应体系呈现淡黄色透亮液体，产物命名为：呋喃/马来酰亚胺DA加成物。
经过旋转流变仪的测试，10℃下呋喃/马来酰亚胺DA加成物的粘度为2760mPa·s；
经1H NMR测定反应前后，双马来酰亚胺中马来酰亚胺基团进反应了47%；
经酰化滴定法测得呋喃/马来酰亚胺DA加成物的羟值为143mgKOH/g。
按质量份数计，步骤S1中所涉及的原材料如下：
双马来酰亚胺：20份；
蓖麻油：100份；
呋喃甲醇：7份；
氯化亚锡：0.1份；
S2、聚氨酯组合料的制备
按质量份数计，将呋喃/马来酰亚胺DA加成物80份、4110聚醚多元醇20份、403聚醚10份、五甲基二乙烯三胺0.8份，醋酸钾的一缩二乙二醇溶液（浓度为33wt.%）1.5份，三(二甲氨基丙基)六氢三嗪2.0份，甲酸甲酯1.5份，1份泡沫稳定剂M-88108，1,1,1,3,3 - 五氟丙烷11份，水0.4份，阻燃剂DEEP（乙基膦酸二乙酯）10份，室温下搅拌40分钟得到聚氨酯组合料。
经过旋转流变仪的测试，10℃下聚氨酯组合料的粘度为1180mPa·s；
测得聚氨酯组合料的羟值为191mgKOH/g。
S3、聚氨酯泡沫喷涂制备
环境温度10℃下，将聚氨酯组合料温度控制在10℃，多异氰酸酯（本实施例中选用烟台万华生产的PM200）温度控制在15℃，两者按质量比1:1的比例，利用低压喷涂发泡机在不锈钢表面进行喷涂。经过检测，两种原料混合后乳白时间为4s、拉丝时间为6s、不沾时间为9s。
喷涂完成后，室温放置24小时进行固化。
在聚氨酯泡沫完全固化后，采用刀片将喷涂过程中形成的结皮去除，并用砂纸对泡沫进行打磨，得到聚氨酯泡沫的低温制备。
实施例3
本实施例提供一种隔热耐高温的聚氨酯硬泡材料的低温制备方法，步骤如下：
S1、呋喃/马来酰亚胺DA加成物的制备
将双马来酰亚胺和蓖麻油混合，升温至70℃后，逐滴加入呋喃甲醇，继续加入催化剂氯化亚锡，在200rpm搅拌速度下继续反应3h，直至反应体系呈现淡黄色透亮液体，产物命名为：呋喃/马来酰亚胺DA加成物。
经过旋转流变仪的测试，10℃下呋喃/马来酰亚胺DA加成物的粘度为2760mPa·s；
经1H NMR测定反应前后，双马来酰亚胺中马来酰亚胺基团进反应了47%；
经酰化滴定法测得呋喃/马来酰亚胺DA加成物的羟值为143mgKOH/g。
按质量份数计，步骤S1中所涉及的原材料如下：
双马来酰亚胺：20份；
蓖麻油：100份；
呋喃甲醇：7份；
氯化亚锡：0.1份；
S2、聚氨酯组合料的制备
按质量份数计，将呋喃/马来酰亚胺DA加成物80份、4110聚醚多元醇20份、403聚醚10份、五甲基二乙烯三胺0.8份，醋酸钾的一缩二乙二醇溶液（浓度为33wt.%）1.5份，三(二甲氨基丙基)六氢三嗪2.0份，甲酸甲酯1.5份，1份泡沫稳定剂M-88108，一氯三氟丙烯11份，水0.4份，阻燃剂DEEP（乙基膦酸二乙酯）10份，室温下搅拌40分钟得到聚氨酯组合料。
经过旋转流变仪的测试，10℃下聚氨酯组合料的粘度为1240mPa·s；
测得聚氨酯组合料的羟值为191mgKOH/g。
S3、聚氨酯泡沫喷涂制备
环境温度10℃下，将聚氨酯组合料温度控制在10℃，多异氰酸酯（本实施例中选用烟台万华生产的PM200）温度控制在15℃，两者按质量比1:1的比例，利用低压喷涂发泡机在不锈钢表面进行喷涂。经过检测，两种原料混合后乳白时间为3s、拉丝时间为6s、不沾时间为8s。
喷涂完成后，室温放置24小时进行固化。
在聚氨酯泡沫完全固化后，采用刀片将喷涂过程中形成的结皮去除，并用砂纸对泡沫进行打磨，得到聚氨酯泡沫的低温制备。
实施例4
本实施例提供一种隔热耐高温的聚氨酯硬泡材料的低温制备方法，步骤如下：
S1、呋喃/马来酰亚胺DA加成物的制备
将双马来酰亚胺和蓖麻油混合，升温至70℃后，逐滴加入呋喃甲醇，继续加入催化剂氯化亚锡，在200rpm搅拌速度下继续反应3h，直至反应体系呈现淡黄色透亮液体，产物命名为：呋喃/马来酰亚胺DA加成物。
经过旋转流变仪的测试，10℃下呋喃/马来酰亚胺DA加成物的粘度为2560mPa·s；
经1H NMR测定反应前后，双马来酰亚胺中马来酰亚胺基团进反应了50%；
经酰化滴定法测得呋喃/马来酰亚胺DA加成物的羟值为155mgKOH/g。
按质量份数计，步骤S1中所涉及的原材料如下：
双马来酰亚胺：15份；
蓖麻油：100份；
呋喃甲醇：7份；
氯化亚锡：0.1份；
S2、聚氨酯组合料的制备
按质量份数计，将呋喃/马来酰亚胺DA加成物80份、4110聚醚多元醇20份、403聚醚10份、五甲基二乙烯三胺0.8份，醋酸钾的一缩二乙二醇溶液（浓度为33wt.%）1.5份，三(二甲氨基丙基)六氢三嗪2.0份，甲酸甲酯1.5份，1份泡沫稳定剂M-88108，一氯三氟丙烯11份，水0.4份，阻燃剂DEEP（乙基膦酸二乙酯）10份，室温下搅拌40分钟得到聚氨酯组合料。
经过旋转流变仪的测试，10℃下聚氨酯组合料的粘度为1160mPa·s；
测得聚氨酯组合料的羟值为202mgKOH/g。
S3、聚氨酯泡沫喷涂制备
环境温度10℃下，将聚氨酯组合料温度控制在10℃，多异氰酸酯（本实施例中选用烟台万华生产的PM200）温度控制在15℃，两者按质量比1:1的比例，利用低压喷涂发泡机在不锈钢表面进行单层喷涂。经过检测，两种原料混合后乳白时间为3s、拉丝时间为6s、不沾时间为9s。
喷涂完成后，室温放置24小时进行固化。
在聚氨酯泡沫完全固化后，采用刀片将喷涂过程中形成的结皮去除，并用砂纸对泡沫进行打磨，得到聚氨酯泡沫的低温制备。
对比例
本对比例中对呋喃/马来酰亚胺DA加成物的制备方法中的反应时间进行了调控，发现：
制备步骤与实施例1中的S1步骤一致，区别之处在于：反应时间。
当反应时间为1.5h时，不会得到淡黄色透亮液体，并且在停止反应后，会有粉体不断析出而造成分层出现。
而3个小时的反应时间能够避免所制备的DA加成物在储存过程中析出造成分层的问题，在时间继续延长时，也能实现，但是对于性能提升不大，反而增加整个反应过程时间及能耗。
测试分析：
对上述实施例所制备的聚氨酯泡沫进行性能测试，包括泡沫密度、压缩强度、导热系数、250℃下保温5min后泡沫尺寸变化率、热重分析测试250℃时泡沫的质量损失率，结果如表1所示：
表1
综上所述，本发明通过 DA 反应使双马来酰亚胺粉体在多元醇（比如蓖麻油或环氧蓖麻油）中液化分散，以路易斯酸催化缩短反应时间并复用为发泡催化剂，结合多元醇优异的高低温性能，引入热可逆 DA 加成物实现发泡过程吸热控温与低温重构刚性交联结构；采用低沸点主发泡剂与甲酸甲酯复配降低气化热和体系粘度，控制 A/B 料制备温度≤15℃避免发泡剂损耗。该方案解决了低温下粉体分散、粘度调控及发泡稳定性问题，赋予泡沫优异的隔热耐高温性能。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种聚氨酯硬泡材料的低温制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在70~80℃下，将双马来酰亚胺和多元醇混合，加入双烯体，并加入第一催化剂，搅拌反应3~5h，得到DA加成物；
S2、将所述DA加成物、聚醚多元醇、聚醚、第二催化剂、醋酸钾的一缩二乙二醇溶液、复配发泡剂、泡沫稳定剂、水、阻燃剂，在室温下搅拌混合得到聚氨酯组合料；
S3、在环境温度5~15℃下，将所述聚氨酯组合料和多异氰酸酯进行喷涂，所述聚氨酯组合料的温度控制在8~12℃，所述多异氰酸酯的温度控制在10~15℃，待完全固化后，得到所述聚氨酯硬泡材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括以下技术特征中的一项或多项：
A、所述多元醇选用蓖麻油或环氧蓖麻油；
B、所述双烯体选用呋喃甲醇和/或呋喃甲胺；
C、所述第一催化剂为氯化亚锡或辛酸亚锡。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，按质量份数计，各物质的用量所述双马来酰亚胺15~25份、多元醇80~150份、双烯体5~10份、第一催化剂0.05~0.2份。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1或S2中所述搅拌的参数为150~300rpm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复配发泡剂由低沸点发泡剂和甲酸甲酯组成，所述低沸点发泡剂为1,1,1,3,3 - 五氟丙烷或一氯三氟丙烯。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述低沸点发泡剂和甲酸甲酯的质量比为(7:9) : 1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括以下技术特征中的一项或多项：
A、所述聚醚多元醇为4110、6305、8238中的一种或多种；
B、所述聚醚为403；
C、所述第二催化剂为三乙醇胺、1,3,5-三（二甲氨基丙基）六氢三嗪（PC-41）、三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、五甲基二乙烯三胺（PC-5）、A-33、PT303、三乙烯二胺（TEDA）、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡（T-12）、MB20、钛酸丁酯中的一种或多种；
D、所述泡沫稳定剂为M-8805、M-8808、M-8809、M-88108、M-88109、M-88716、M-88719中的一种或多种；
E、所述阻燃剂为TCPP、TCEP、TEP、DEEP、OP-550中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，按质量份数计，各物质的用量为：DA加成物60~100份、聚醚多元醇15~25份、聚醚8~12份、第二催化剂2~3份、醋酸钾的一缩二乙二醇溶液1~2份、复配发泡剂10~15份、泡沫稳定剂0.5~1.5份、水0.3~0.5份、阻燃剂8~12份。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多异氰酸酯选用多苯基多亚甲基多异氰酸酯。
10.一种聚氨酯硬泡材料，其特征在于，是根据权利要求1至9任一项所述的方法制备而成的。
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