CN119661443A - 5-乙基海因与盐酸盐的联产回收工艺 - Google Patents

Abstract

5‑乙基海因与盐酸盐的联产回收工艺，包括：将α‑氨基丁酸和氰酸钾溶于水中，升温反应后得到中间体水溶液；直接向中间体水溶液中滴加盐酸，升温反应后降温过滤得到主产品滤饼和母液；干燥所得主产品滤饼后得到5‑乙基海因；向母液中加入氢氧化钾调节pH值，减压蒸馏至无馏出后加入乙醇并升温过滤得到氯化钾滤饼和乙醇滤液；浓干乙醇滤液后再次回收得到5‑乙基海因；用冰水洗涤氯化钾滤饼；干燥洗涤后的氯化钾滤饼，得到氯化钾；以及将洗涤氯化钾滤饼后的洗水浓干后得到氯化钾/氯化铵复合盐。本发明增加了产品收率，降低了废液量，进而降低了生产成本，从而非常适合工业规模化环保生产。

Description

5-乙基海因与盐酸盐的联产回收工艺

技术领域

本发明涉及一种镀银配位剂与盐酸盐的联合生产工艺。

背景技术

氰化物和乙内酰脲类化合物均可以作为镀银溶液中银离子的配位剂。5-乙基海因是一种典型的乙内酰脲类化合物，具有环形羰基结构，羰基连有2个NH键，N原子的孤对电子因此可以和金属离子空轨道形成配位键。

但是，5-乙基海因的传统合成路线存在收率低、废液量大及生产成本高等问题，尤其不符合目前节能环保的大势所趋。

发明内容

本发明的目的是提供一种5-乙基海因的改进生产工艺，其尤其适于工业规模化生产。

本发明提供了一种5-乙基海因与盐酸盐的联产回收工艺，包括：

将式Ⅲ所示α-氨基丁酸和氰酸钾溶于水中，搅拌并升温至75℃～85℃反应1～3h，反应后降温至10℃～20℃后得到式Ⅱ所示中间体水溶液，其中α-氨基丁酸与氰酸钾的摩尔比为1:(1.10～1.40)；

直接向所得中间体水溶液中滴加盐酸，升温至90℃～93℃反应1～3h，反应后降温至5℃～10℃，之后过滤得到主产品滤饼和母液，其中盐酸的质量分数为26％～36％；

65℃～75℃干燥所得主产品滤饼后得到式Ⅰ所示化合物5-乙基海因；

向所得母液中加入氢氧化钾调节pH值为6.5～7.5，水浴40℃～50℃条件下减压蒸馏至无馏出，之后加入乙醇并升温至40℃～50℃后过滤得到氯化钾滤饼和乙醇滤液；

浓干乙醇滤液后再次回收得到式Ⅰ所示化合物5-乙基海因；

用冰水洗涤氯化钾滤饼；

55℃～65℃干燥洗涤后的氯化钾滤饼，得到氯化钾；以及将洗涤氯化钾滤饼后的洗水在40℃～50℃浓干后得到氯化钾/氯化铵复合盐。

根据本发明的联产回收工艺，优选向所得母液中加入固体氢氧化钾调节pH值为7左右。

根据本发明的联产回收工艺，干燥和/或浓干过程优选在减压条件下进行，例如真空度-0.096MPa～-0.080MPa。

根据本发明的联产回收工艺，乙醇的体积浓度优选为90％以上，例如95％。另外，乙醇重量可以为α-氨基丁酸重量的6倍～10倍。

根据本发明的联产回收工艺，其中的亲核加成反应、关环反应均可在一个反应釜中直接进行(“一锅法”)，无需进行中间体的重结晶过程，显著提高了反应收率，同时还降低了反应废水量。另外，本发明还利用固体氢氧化钾中和酸性母液，并通过乙醇滤液回收主产物而进一步提高其收率；副产品滤饼或氯化钾滤饼经分步处理后分别得到高纯度氯化钾以及氯化钾/氯化铵复合盐(可作为农业肥料使用)；这进一步降低了废液量，进而降低了生产成本从而非常适合工业规模化环保生产。

附图说明

图1为根据实施例制备的化合物(式Ⅰ)的HPLC检测图谱。

图2为根据对比例1制备的化合物(式Ⅰ)的HPLC检测图谱。

图3为根据对比例2制备的化合物(式Ⅰ)的HPLC检测图谱。

具体实施方式

下面通过具体实施例、对比例以及附图对本发明做出进一步的详细说明，但其并不用于限制本发明。

实施例

1)亲核加成反应：反应如下式(一)所示。将20.0gα-氨基丁酸(式Ⅲ)、19.7g氰酸钾溶于75g饮用水中，搅拌升温至80℃，继续保温反应2小时；之后降温至15℃，得到中间体(式Ⅱ)水溶液。

2)关环反应：反应如下式(二)所示。将浓盐酸(工业级；浓度31％左右)50.2g滴入中间体(式Ⅱ)水溶液中，升温至92℃保温反应2小时；反应完毕后，冷却降温至8℃后过滤，用少量冰水洗涤滤饼，70℃减压(真空度≤-0.080MPa)干燥得白色化合物(式Ⅰ)18.0g，纯度99.9％(HPLC面积归一法)，收率72.4％。

3)母液回收及处理制备盐酸盐：将关环反应酸性母液搅拌状态下，加入固体氢氧化钾调节pH至7，水浴45℃，减压蒸馏至无馏出，加入160g 95％乙醇，升温至45℃，趁热过滤，乙醇滤液浓缩至无馏出后回收得到化合物(式Ⅰ)1.5g；用少量冰水洗涤滤饼(成分主要是氯化钾及少量氯化铵)，60℃减压干燥得到氯化钾24.6g；滤饼洗水则在45℃减压浓干，刮出得到氯化钾/氯化铵复合盐5.8g。

对比例1

将10.0gα-氨基丁酸与8.0g氰酸钾加入到25ml水中，沸水浴上加热1.5小时，冷却至室温后，加入1N盐酸中和至pH＝2，沸水浴重结晶得到中间体2-酰脲丁酸，将中间体2-酰脲丁酸加入到35.4g10％盐酸中，沸水浴继续加热1小时，冷却至8℃，70℃减压干燥，得白色晶体4.6g，收率37％，纯度99.69％(HPLC面积归一法)。

对比例2

将20.0gα-氨基丁酸与18.9g氰酸钾加入到80.0ml水中，沸水浴上加热1.5小时，之后降温至15℃，得到中间体(式Ⅱ)水溶液。

将40％硝酸45.8g滴入中间体(式Ⅱ)水溶液中，升温至92℃保温反应2小时；反应完毕后，冷却降温至8℃后过滤，用少量冰水洗涤滤饼，70℃(产物)减压(真空度≤-0.080MPa)干燥得白色化合物(式Ⅰ)19.9g，纯度40.48％(HPLC面积归一法)，收率80.0％。

图1、图2、图3为根据实施例及对比例1和2分别制备的化合物(式Ⅰ)的HPLC检测图谱，其中检测条件如下表1所示。

表1

参照图1-3对比分析以上实施例和对比例可知：

对比例1中氰酸钾用量较少，与原料α-氨基丁酸的摩尔比为1.01:1，加热反应中氰酸钾受热易分解产生碳酸钾、尿素等物质，导致原料反应不完；同时中间体在水中溶解度较大，需要重结晶而进一步降低了收率。另外，过程中还产生大量含氨废酸水，非常不利于工业放大生产。

对比例2中，虽然氰酸钾用量增多，与原料α-氨基丁酸的摩尔比为1.20:1，关环反应过中，硝酸受热分解，导致关环反应不完全，中间体残留较多，化合物(式Ⅰ)纯度较低，不能满足电镀行业对化合物(式Ⅰ)纯度的要求。

本发明使用“一锅法”制备5-乙基海因，省略了中间体的重结晶过程，显著提高了反应收率，同时还降低了反应废水量。另外，本发明还利用氢氧化钾中和酸性母液，浓缩结晶后分步得到高纯度氯化钾以及氯化钾/氯化铵复合盐(可作为农业肥料使用)，进一步降低了废液量，进而降低了生产成本从而非常适合工业规模化环保生产。

Claims (4)

1.一种5-乙基海因与盐酸盐的联产回收工艺，包括：

将式Ⅲ所示α-氨基丁酸和氰酸钾溶于水中，搅拌并升温至75℃～85℃反应1～3h，反应后降温至10℃～20℃后得到式Ⅱ所示中间体水溶液，其中α-氨基丁酸与氰酸钾的摩尔比为1:(1.10～1.40)；

直接向所得中间体水溶液中滴加盐酸，升温至90℃～93℃反应1～3h，反应后降温至5℃～10℃，之后过滤得到主产品滤饼和母液，其中盐酸的质量分数为26％～36％；

65℃～75℃干燥所得主产品滤饼后得到式Ⅰ所示化合物5-乙基海因；

向所得母液中加入氢氧化钾调节pH值为6.5～7.5，水浴40℃～50℃条件下减压蒸馏至无馏出，之后加入乙醇并升温至40℃～50℃后过滤得到氯化钾滤饼和乙醇滤液；

浓干乙醇滤液后再次回收得到式Ⅰ所示化合物5-乙基海因；

用冰水洗涤氯化钾滤饼；

55℃～65℃干燥洗涤后的氯化钾滤饼，得到氯化钾；以及

将洗涤氯化钾滤饼后的洗水在40℃～50℃浓干后得到氯化钾/氯化铵复合盐。

2.根据权利要求1所述的联产回收工艺，其中向所得母液中加入固体氢氧化钾调节pH值为7左右。

3.根据权利要求1所述的联产回收工艺，其中干燥和/或浓干过程在减压条件下进行。

4.根据权利要求1所述的联产回收工艺，其中乙醇体积浓度为90％以上。