CN119143134B - 一种利用可再生资源回收制备碳化硅纳米线的方法 - Google Patents

一种利用可再生资源回收制备碳化硅纳米线的方法

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Abstract

本发明涉及一种利用可再生资源回收制备碳化硅纳米线的方法，本发明属于碳化硅材料制备技术领域。本发明中的碳源采用自然界中的生物质，通过粉化后直接炭化得到蓬松多孔的生物炭。硅源是通过工业硅粉末在低温下进行湿氧氧化，形成了具有Si、SiO2组成的混合硅源。将碳源与硅源放入刚玉坩埚，用一个刚玉环进行分隔，然后置于通有氩气的马弗炉内进行反应，得到碳化硅纳米线产物；随后通过二次退火以去除残留的生物炭，获得最终的碳化硅纳米线。本发明利用了简单的化学气相沉积法制备碳化硅纳米线，采用低成本的废弃生物质作为碳源，具有较高化学活性的Si、SiO2作为混合硅源，有利于减少碳排放，节约资源，具有重要的实际应用意义。

Description

一种利用可再生资源回收制备碳化硅纳米线的方法
技术领域
本发明属于碳化硅材料制备技术领域，具体涉及一种利用可再生资源回收制备碳化硅纳米线的方法。
背景技术
碳化硅是一种耐高温，抗高压，低密度、强氧化性的优异半导体材料。其中碳化硅纳米线作为一维结构，因其独有纳米级纤维结构，还具有宽带隙、高介电损耗、高比表面积和耐腐蚀等特点，常作为一种增强材料来弥补复合材料中的缺陷，以制备出更高性能的复合材料，该材料已经广泛的应用到航空、电子通信、陶瓷等行业中。
传统上，碳化硅纳米材料以碳化硅粉末为原料，通过凝胶铸造、直接发泡、定向冷冻和牺牲模板来制造。这些方法需要复杂的程序以及额外的添加剂，既昂贵又复杂。因此，通过简单、廉价和环保的方法构建多孔碳化硅材料引起了人们的极大兴趣。专利1“CN116120097B”利用CVD技术在C/C复合材料表面制备SiC纳米线，然后利用低压化学气相沉积方法以甲烷为碳源，获得SiC纳米线结构以及SiC纳米线@碳纳米相核壳异质结构。专利2“CN118084543B”利用一种含稀土锆酸盐/SiC纳米线复合涂层的C/C-UHT Cs复合材料及其制备方法，采用双层坩埚，将C/C-UHTCs复合材料放入内层坩埚，将Si粉放入外层坩埚，采用化气相沉积法制备得到SiC纳米线的C/C-UHT Cs复合材料。专利CN115246646A中涉及到一种利用可再生资源或废弃物为碳源制备碳化硅纳米线的方法，其包括下述步骤：
(1)蓬松化：将可再生资源或废弃物通过蓬松化处理后得到蓬松均匀分布的预处理材料；
(2)碳化：将步骤(1)得到的蓬松均匀分布的预处理材料置于裂解炉中，抽真空排除氧后通入氮气至常压，而后在高温下裂解获得蓬松均匀的碳材料；
(3)反应物料铺装：将含碳二氧化硅干凝胶粉置于坩埚底部，然后将步骤(2)得到的蓬松均匀的碳材料放置于含碳二氧化硅干凝胶粉的上部，盖上坩埚盖；
(4)高温碳热还原：将坩埚置于高温烧结炉内，后抽真空冲入氮气至一定压力，在高温下反应，反应结束后冷却得灰绿色的碳化硅纳米线产物；
(5)除残余碳：将步骤(4)所得的产物置于马弗炉内加热保温，除去残余的碳，获得碳化硅纳米线。该专利的高温碳热还原温度为1500～1800℃，且用到了含碳二氧化硅干凝胶粉，导致其成本极高。
在本发明中，提出将废弃农林生物质作为制备碳化硅的碳源，利用湿氧氧化后的工业硅粉作为硅源，通过化学气相反应在碳源上原位生成碳化硅纳米线。
发明内容
本发明提出了一种利用可再生资源回收制备碳化硅纳米线的方法。本发明中的碳源是自然界中的废弃生物质，例如：咖啡壳、夏威夷果壳、花生壳、稻壳、水稻秸秆、烟草秸秆等，这些生物质大多是农林产品的副产品，这些材料大多被当作废物丢弃，这些废弃的生物质原料不仅具有较高的反应活性，同时自身还是具有高度多孔的结构，通过直接炭化后得到蓬松多孔的生物炭，非常适合作为生成碳化硅纳米线的碳源。硅源是将工业硅粉末通过一定时间的湿氧氧化后形成的Si/SiO2混合物。然后采用较低温度通过化学沉积法得到优质SiC纳米线。
一种利用可再生资源回收制备碳化硅纳米线的方法，具体步骤如下：
(1)碳源预处理：将生物质通过洗涤，干燥以除去污垢，再磨成粉末状，得到预处理材料；
(2)碳化：将步骤(1)中得到的预处理材料置于通有保护气体的炉内进行碳化，得到蓬松多孔的生物炭；
(3)硅源预处理：将一定量的硅粉末置于含水溶液中，反应，得到具有Si、硅氧化物的混合物，取出干燥，作为硅源，所述硅氧化中包含二氧化硅；
(4)高温碳热还原：将步骤(3)中获得的硅源置于坩埚底部，在硅源上设置一个透气的隔离层，在隔离层上设置步骤(2)获得的蓬松多孔的生物炭；盖上坩埚盖后放入保护气体并加热，进行反应，反应冷却后得到具有SiC纳米线的产物，反应的温度小于等于1500℃；
(5)退火处理：将步骤(4)中获得的产物加热，除去残余的碳，余下的产物为SiC纳米线。
作为优选，步骤(1)中，生物质选自咖啡壳、夏威夷果壳、花生壳、稻壳、水稻秸秆、烟草秸秆中的至少一种。破碎后，颗粒过100目筛，取筛下物。
作为进一步的优选，步骤(1)中预处理材料的粒径为50-100目。在工业上应用时，可以通过振动磨得到的粒径为50-100目的粉末。
作为优选，步骤(2)中的保护气体包括氮气、氩气中的至少一种。
作为优选，步骤(2)中保护气体的流速为15～25ml/min，碳化温度为500-800℃，升温速率为8～12℃/min，保温时间大于等于1h、进一步优选为大于等于2h。在保护气氛下通气碳化可以尽可能的制备出蓬松的多孔碳。
作为优选，步骤(3)中所用的硅粉为工业硅粉，所述工业硅粉的纯度＞99％，粒度为-100目。在工业上应用时，按4-6g工业硅粉配入15～25ml水的比例，将一定量的工业硅粉末置于含水溶液中，在95-100℃反应至少4小时，得到具有Si、硅氧化物的混合物，取出干燥，作为硅源，所述硅氧化中包含二氧化硅。在产业化应用时，反应时间可以为4-20h。本发明控制步骤(3)的反应时间，主要是为了控制硅源中，零价硅和四价硅的相对含量。
作为优选，步骤(4)中利用空心圆柱将碳源与硅源隔开，碳源与硅源的间距为5-30mm，空心圆柱的材质为三氧化二铝。
作为优选，步骤(4)中按3-7g碳源配取5g硅源的比例配取碳源和硅源。在工业上应用时，步骤(4)中控制碳源、硅源的比例是因为，硅源太多会导致在高温下熔融硅混合物的透气性低，生成的一氧化硅气体无法顺利被碳源吸收、此时碳源过量的话会在后期退火除炭阶段造成浪费碳源的问题。
作为优选，步骤(4)的反应温度为：1200-1500℃、优选为1200-1400℃，保温时间为2-6h。在工业上应用时，考虑到产物的直径和产率，可以采用1200-1400℃进行长时间的反应。
作为优选，将步骤(4)中获得的产物直接置于马弗炉中以8-12℃/min的升温速率加热到600～850℃后保温1-3h，冷却后得到最终的SiC纳米线产物。
反应原理：
本发明硅源是由Si、SiO2组成的混合物，二者在高温下会发生歧化反应，生成大量的SiO气体，碳源在该环境下会与SiO反应产生CO气体与SiC基底，随后在冷却阶段，多余的SiO气体与CO气体就会在SiC基底上通过化学气相乘积生长出SiC纳米线。具体反应机理如下：
SiO2(s)+Si(s)＝2SiO(g)#(1)
SiO(g)+2C(s)＝SiC(s)+CO(g)#(2)
SiO(g)+3CO(g)＝SiC(s)+2CO2(g)#(3)
本发明的有益效果是：
(1)本发明采用废弃生物质作为原料，原料成本低，工艺流程简单快捷。通过粉化，炭化得到蓬松多孔的生物炭，为废弃生物质提供一种高值化再生利用的途径。
(2)本发明中，工业硅粉末在低温下进行湿氧氧化，形成了具有较高化学活性的无定形SiO2，这使得Si、SiO2组成的混合硅源在高温下能够更好的进行反应。
(3)本发明中，利用了简单的化学沉积法制备碳化硅纳米线，有利于减少碳排放，节约资源，具有重要的实际应用意义。
附图说明
附图1为实施例1中碳化硅纳米线制备工艺流程图；
附图2为实施例1中具体反应装置示意图；
附图3为实施例1制得碳化硅的宏观形貌；
附图4为实施例1制得碳化硅的微观形貌；
附图5为实施例3制得碳化硅的微观形貌；
附图6为实施例8制得碳化硅的微观形貌；
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：一种利用可再生资源回收制备碳化硅纳米线的方法，具体步骤如下：
(1)将花生壳通过洗涤，干燥以除去污垢，再利用振动磨破碎成100目的粉末；
(2)将步骤(1)中得到的粉末称取10g置于Φ60×40mm坩埚，均匀摊平后放入通有氩气的卧式管式炉内，氩气流速为20ml/min，炭化温度为600℃，升温速率为10℃/min，保温时间2h，得到3.45g的花生壳生物炭；
(3)将工业硅粉末的置于20ml的去离子水中，在温度为100℃下湿氧氧化12h后以得到具有Si、SiO2组成的混合硅源；
(4)将步骤(3)中获得的硅源(5g)置于坩埚底部，在硅源上设置一个透气的隔离层(刚玉空心圆柱，高度为15mm)，在隔离层上设置步骤(2)获得的蓬松多孔的生物炭(3.15g)；盖上坩埚盖后，送入炉内，往炉内通入氩气后进行反应，氩气流速为20ml/min，反应最高温度为1500℃，升温速率为10℃/min，保温时间为4h，降温速率为5℃/min，冷却到室温后得到5.13g产物；
(5)将步骤(4)中获得的产物直接置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率加热到800℃，保温2h，以除去多余的生物炭，冷却后得到3.78g的SiC纳米线(其平均直径为161nm)。
实施例2：一种利用可再生资源回收制备碳化硅纳米线的方法，具体步骤如下：
(1)将花生壳通过洗涤，干燥以除去污垢，再利用振动磨破碎成100目的粉末；
(2)将步骤(1)中得到的粉末称取10g置于Φ60×40mm坩埚，均匀摊平后放入通有氩气的卧式管式炉内，氩气流速为20ml/min，炭化温度为500℃，升温速率为10℃/min，保温时间2h，得到5.88g的花生壳生物炭；
(3)将工业硅粉末的置于20ml的去离子水中，在温度为100℃下湿氧氧化4h后以得到具有Si、SiO2组成的混合硅源；
(4)将步骤(3)中获得的硅源(5g)置于坩埚底部，在硅源上设置一个透气的隔离层(刚玉空心圆柱，高度为15mm)，在隔离层上设置步骤(2)获得的蓬松多孔的生物炭(5.88g)；盖上坩埚盖后，送入炉内，往炉内通入氩气后进行反应，氩气流速为20ml/min，反应最高温度为1200℃，升温速率为10℃/min，保温时间为2h，降温速率为5℃/min，冷却到室温后得到6.12g产物；
(5)将步骤(4)中获得的产物直接置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率加热到800℃，保温2h，以除去多余的生物炭，冷却后得到1.98g的SiC纳米线(其平均直径为87nm)。
实施例3：一种利用可再生资源回收制备碳化硅纳米线的方法，具体步骤如下：
(1)将花生壳通过洗涤，干燥以除去污垢，再利用振动磨破碎成100目的粉末；
(2)将步骤(1)中得到的粉末称取10g置于Φ60×40mm坩埚，均匀摊平后放入通有氩气的卧式管式炉内，氩气流速为20ml/min，炭化温度为700℃，升温速率为10℃/min，保温时间2h，得到3.12g的花生壳生物炭；
(3)将工业硅粉末的置于20ml的去离子水中，在温度为100℃下湿氧氧化8h后以得到具有Si、SiO2组成的混合硅源；
(4)将步骤(3)中获得的硅源(5g)置于坩埚底部，在硅源上设置一个透气的隔离层(刚玉空心圆柱，高度为15mm)，在隔离层上设置步骤(2)获得的蓬松多孔的生物炭(3.42g)；盖上坩埚盖后，送入炉内，往炉内通入氩气后进行反应，氩气流速为20ml/min，反应最高温度为1400℃，升温速率为10℃/min，保温时间为3h，降温速率为5℃/min，冷却到室温后得到4.52g产物；
(5)将步骤(4)中获得的产物直接置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率加热到800℃，保温2h，以除去多余的生物炭，冷却后得到3.26g的SiC纳米线(其平均直径为121nm)。
实施例4：一种利用可再生资源回收制备碳化硅纳米线的方法，具体步骤如下：
(1)将花生壳通过洗涤，干燥以除去污垢，再利用振动磨破碎成100目的粉末；
(2)将步骤(1)中得到的粉末称取10g置于Φ60×40mm坩埚，均匀摊平后放入通有氩气的卧式管式炉内，氩气流速为20ml/min，炭化温度为800℃，升温速率为10℃/min，保温时间2h，得到3.06g的花生壳生物炭；
(3)将工业硅粉末的置于20ml的去离子水中，在温度为100℃下湿氧氧化16h后以得到具有Si、SiO2组成的混合硅源；
(4)将步骤(3)中获得的硅源(5g)置于坩埚底部，在硅源上设置一个透气的隔离层(刚玉空心圆柱，高度为15mm)，在隔离层上设置步骤(2)获得的蓬松多孔的生物炭(3.06g)；盖上坩埚盖后，送入炉内，往炉内通入氩气后进行反应，氩气流速为20ml/min，反应最高温度为1300℃，升温速率为10℃/min，保温时间为6h，降温速率为5℃/min，冷却到室温后得到4.12g产物；
(5)将步骤(4)中获得的产物直接置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率加热到800℃，保温2h，以除去多余的生物炭，冷却后得到2.76g的SiC纳米线(其平均直径为94nm)。
实施例5：一种利用可再生资源回收制备碳化硅纳米线的方法，具体步骤如下：
(1)将咖啡壳通过洗涤，干燥以除去污垢，再利用振动磨破碎成100目的粉末；
(2)将步骤(1)中得到的粉末称取10g置于Φ60×40mm坩埚，均匀摊平后放入通有氩气的卧式管式炉内，氩气流速为20ml/min，炭化温度为600℃，升温速率为10℃/min，保温时间2h，得到3.82g的咖啡壳生物炭；
(3)将工业硅粉末的置于20ml的去离子水中，在温度为100℃下湿氧氧化12h后以得到具有Si、SiO2组成的混合硅源；
(4)将步骤(3)中获得的硅源(5g)置于坩埚底部，在硅源上设置一个透气的隔离层(刚玉空心圆柱，高度为15mm)，在隔离层上设置步骤(2)获得的蓬松多孔的生物炭(3.82g)；盖上坩埚盖后，送入炉内，往炉内通入氩气后进行反应，氩气流速为20ml/min，反应最高温度为1400℃，升温速率为10℃/min，保温时间为4h，降温速率为5℃/min，冷却到室温后得到4.91g产物；
(5)将步骤(4)中获得的产物直接置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率加热到800℃，保温2h，以除去多余的生物炭，冷却后得到3.58g的SiC纳米线(其平均直径为117nm)。
实施例6：一种利用可再生资源回收制备碳化硅纳米线的方法，具体步骤如下：
(1)将咖啡壳通过洗涤，干燥以除去污垢，再利用振动磨破碎成100目的粉末；
(2)将步骤(1)中得到的粉末称取10g置于Φ60×40mm坩埚，均匀摊平后放入通有氩气的卧式管式炉内，氩气流速为20ml/min，炭化温度为800℃，升温速率为10℃/min，保温时间2h，得到3.15g的咖啡壳生物炭；
(3)将工业硅粉末的置于20ml的去离子水中，在温度为100℃下湿氧氧化16h后以得到具有Si、SiO2组成的混合硅源；
(4)将步骤(3)中获得的硅源(5g)置于坩埚底部，在硅源上设置一个透气的隔离层(刚玉空心圆柱，高度为15mm)，在隔离层上设置步骤(2)获得的蓬松多孔的生物炭(3.15g)；盖上坩埚盖后，送入炉内，往炉内通入氩气后进行反应，氩气流速为20ml/min，反应最高温度为1300℃，升温速率为10℃/min，保温时间为6h，降温速率为5℃/min，冷却到室温后得到5.26g产物；
(5)将步骤(4)中获得的产物直接置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率加热到800℃，保温2h，以除去多余的生物炭，冷却后得到2.81g的SiC纳米线(其平均直径为95nm)。
实施例7：一种利用可再生资源回收制备碳化硅纳米线的方法，具体步骤如下：
(1)将咖啡壳通过洗涤，干燥以除去污垢，再利用振动磨破碎成100目的粉末；
(2)将步骤(1)中得到的粉末称取10g置于Φ60×40mm坩埚，均匀摊平后放入通有氩气的卧式管式炉内，氩气流速为20ml/min，炭化温度为700℃，升温速率为10℃/min，保温时间2h，得到3.47g的咖啡壳生物炭；
(3)将工业硅粉末的置于20ml的去离子水中，在温度为100℃下湿氧氧化8h后以得到具有Si、SiO2组成的混合硅源；
(4)将步骤(3)中获得的硅源(5g)置于坩埚底部，在硅源上设置一个透气的隔离层(刚玉空心圆柱，高度为15mm)，在隔离层上设置步骤(2)获得的蓬松多孔的生物炭(3.47g)；盖上坩埚盖后，送入炉内，往炉内通入氩气后进行反应，氩气流速为20ml/min，反应最高温度为1200℃，升温速率为10℃/min，保温时间为5h，降温速率为5℃/min，冷却到室温后得到4.26g产物；
(5)将步骤(4)中获得的产物直接置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率加热到800℃，保温2h，以除去多余的生物炭，冷却后得到1.93g的SiC纳米线(其平均直径为84nm)。
实施例8：一种利用可再生资源回收制备碳化硅纳米线的方法，具体步骤如下：
(1)将咖啡壳通过洗涤，干燥以除去污垢，再利用振动磨破碎成100目的粉末；
(2)将步骤(1)中得到的粉末称取10g置于Φ60×40mm坩埚，均匀摊平后放入通有氩气的卧式管式炉内，氩气流速为20ml/min，炭化温度为500℃，升温速率为10℃/min，保温时间2h，得到6.23g的咖啡壳生物炭；
(3)将工业硅粉末的置于20ml的去离子水中，在温度为100℃下湿氧氧化4h后以得到具有Si、SiO2组成的混合硅源；
(4)将步骤(3)中获得的硅源(5g)置于坩埚底部，在硅源上设置一个透气的隔离层(刚玉空心圆柱，高度为15mm)，在隔离层上设置步骤(2)获得的蓬松多孔的生物炭(6.23g)；盖上坩埚盖后，送入炉内，往炉内通入氩气后进行反应，氩气流速为20ml/min，反应最高温度为1200℃，升温速率为10℃/min，保温时间为5h，降温速率为5℃/min，冷却到室温后得到6.76g产物；
(5)将步骤(4)中获得的产物直接置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率加热到800℃，保温2h，以除去多余的生物炭，冷却后得到1.53g的SiC纳米线(其平均直径为76nm)。
对比例1
其他条件和实施例8一致，不同之处在于：
直接采用工业硅作为硅源，进行反应，发现没有碳化硅的生成。
对比例2
其他条件和实施例3一致，不同之处在于：
(4)将步骤(2)与步骤(3)中获得的碳源(4.26g)与硅源(5g)置于刚玉坩埚中，其中碳源与硅源没有使用刚玉环进行隔开，盖上坩埚盖后放入通有氩气的马弗炉中进行反应，氩气流速为20ml/min，反应最高温度为1400℃，升温速率为10℃/min，保温时间为4h，降温速率为5℃/min，冷却到室温后得到4.89g产物，观察发现碳源与硅源有较大程度的贴合；
(5)将步骤(4)中获得的产物直接置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率加热到800℃，保温2h，以除去多余的生物炭，冷却后得到1.45g的SiC大颗粒。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

Claims (9)

1.一种利用可再生资源回收制备碳化硅纳米线的方法，其特征在于包括下述步骤：
（1）碳源预处理：将生物质通过洗涤，干燥以除去污垢，再磨成粉末状，得到预处理材料；
（2）碳化：将步骤（1）中得到的预处理材料置于通有保护气体的炉内进行碳化，得到蓬松多孔的生物炭；
（3）硅源预处理：将一定量的硅粉末置于含水溶液中，反应得到具有Si、硅氧化物的混合物，取出干燥，作为硅源，所述硅氧化物中包含二氧化硅；
（4）高温碳热还原：将步骤（3）中获得的硅源置于坩埚底部，在硅源上设置一个透气的隔离层，在隔离层上设置步骤（2）获得的蓬松多孔的生物炭；盖上坩埚盖后放入保护气体并加热，进行反应，反应冷却后得到具有SiC纳米线的产物，反应的温度小于等于1500℃；步骤（4）中利用空心圆柱将碳源与硅源隔开，碳源与硅源的间距为5-30mm，空心圆柱的材质为三氧化二铝；
（5）退火处理：将步骤（4）中获得的产物加热，除去残余的碳，余下的产物为SiC纳米线。
2.根据权利要求1所述的一种利用可再生资源回收制备碳化硅纳米线的方法，其特征在于：步骤（1）中，生物质选自咖啡壳、夏威夷果壳、花生壳、稻壳、水稻秸秆、烟草秸秆中的至少一种；破碎后，颗粒过100目筛，取筛下物。
3.根据权利要求1所述的一种利用可再生资源回收制备碳化硅纳米线的方法，其特征在于：步骤（2）中的保护气体包括氮气、氩气中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种利用可再生资源回收制备碳化硅纳米线的方法，其特征在于：步骤（2）中保护气体的流速为15~25 ml/ min，碳化温度为500-800℃，升温速率为8~12℃/min，保温时间大于等于1h，在保护气氛下通气碳化制备出蓬松的多孔碳。
5.根据权利要求1所述的一种利用可再生资源回收制备碳化硅纳米线的方法，其特征在于：步骤（3）中所用的硅粉为工业硅粉，所述工业硅粉的纯度＞99%，粒度为-100目。
6.根据权利要求5所述的一种利用可再生资源回收制备碳化硅纳米线的方法，其特征在于：步骤（3）的具体过程为：按4-6g工业硅粉配入15~25ml水的比例，将一定量的工业硅粉末置于含水溶液中，在95-100℃反应至少4小时，得到具有Si、硅氧化物的混合物，取出干燥，作为硅源。
7.根据权利要求1所述的一种利用可再生资源回收制备碳化硅纳米线的方法，其特征在于：步骤（4）中按3-7g碳源配取5g硅源的比例配取碳源和硅源。
8.根据权利要求1所述的一种利用可再生资源回收制备碳化硅纳米线的方法，其特征在于：步骤（4）的反应温度为：1200-1500℃，保温时间为2-6h。
9.根据权利要求1所述的一种利用可再生资源回收制备碳化硅纳米线的方法，其特征在于：将步骤（4）中获得的产物直接置于马弗炉中以8-12℃/min的升温速率加热到600~850℃后保温1-3h，冷却后得到最终的SiC纳米线产物。
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