CN119101300A - 一种eva和橡胶共混抗静电鞋底材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及高分子材料领域，具体公开了一种EVA和橡胶共混抗静电鞋底材料及其制备方法。一种EVA和橡胶共混抗静电鞋底材料，包括以下重量份的原料：70‑80份主料、20‑30份橡胶、1‑1.5份过氧化二异丙苯、15‑20份填料、10‑15份抗静电剂、0.8‑1.2份硬脂酸锌、4.5‑5.5份发泡剂、1.5‑3份发泡助剂、0.5‑1份抗氧化剂；主料包括质量比为1:1‑1.5:7.5‑8的POE、LDPE和乙烯‑醋酸乙烯共聚物；抗静电剂包括石墨烯、2,5‑二甲基‑2,5‑双（叔丁基过氧基）己烷、三烯丙基异氰脲酸酯。本申请的共混鞋底材料具有密度低，穿着轻便，且抗静电效果持久、耐磨性强的优点。

Description

一种EVA和橡胶共混抗静电鞋底材料及其制备方法
技术领域
本申请涉及高分子材料技术领域，更具体地说，它涉及一种EVA和橡胶共混抗静电鞋底材料及其制备方法。
背景技术
我国传统的鞋底材料主要以橡胶和EVA为主，橡胶发泡材料符合低碳环保的要求，具有质量轻、柔软、弹性好、减震、耐化学药品等性能的特点，但注塑后的成品质量太重，轻便舒适度下降。EVA发泡材料具有比重轻、穿着舒适等特点，多用于运动鞋、皮鞋、凉鞋等底材中，其中EVA发泡中底材料在运动鞋中底材料中具有举足轻重的地位。EVA易制得超轻发泡材料，但其发泡材料拉伸、撕裂、回弹性以及耐磨性能较差，存在发泡后的热稳定性变化较大、容易变形、防滑性能较差、手感不好等缺陷，为弥补这一不足，一些厂家在EVA中并用PE(聚乙烯)，以提高海绵拖鞋的挺性及硬度，使得穿着蠕变的时间延长，但采用PE需要较高温度共混及加工条件，且PE不与EVA同步交联和发泡，发泡倍率和外观尺寸等难以调控。
现有技术中，申请号为CN201710440129.8的中国发明专利申请文件，公开了一种EVA/橡胶共混物鞋底材料，包括以下重量份的组分：橡胶15～30份、EVA共聚物70～80份、滑石粉5～10份、POE 0.5～3份、发泡剂0.1～3份、过氧化二异丙苯0.1～1.5份以及助剂1～3份。
上述共混物鞋底材料以EVA共聚物作为基材，向EVA共聚物中添加橡胶，如丁苯橡胶、顺丁橡胶或氯丁橡胶等，虽然改善了鞋底的柔软性和手感，但鞋底在不断与地面发生摩擦时，使得鞋底易产生静电，吸附较多灰尘，不易清洁，一般采用添加抗静电剂的方法改善鞋底材料的抗静电能力，但抗静电剂与鞋底材料的相容性不佳，鞋底经过反复摩擦，大部分抗静电剂容易被剥离，抗静电能力逐渐消耗，无法维持较为长久的抗静电效果。
发明内容
为了提高抗静电剂在EVA和橡胶共混鞋底中的稳定性，提高其抗静电持久性，本申请提供一种EVA和橡胶共混抗静电鞋底材料及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种EVA和橡胶共混抗静电鞋底材料，采用如下的技术方案：
一种EVA和橡胶共混抗静电鞋底材料，包括以下重量份的原料：70-80份主料、20-30份橡胶、1-1.5份过氧化二异丙苯、15-20份填料、10-15份抗静电剂、0.8-1.2份硬脂酸锌、4.5-5.5份发泡剂、1.5-3份发泡助剂、0.5-1份抗氧化剂；
所述主料包括质量比为1:1-1.5:7.5-8的POE、LDPE和乙烯-醋酸乙烯共聚物；
所述抗静电剂包括质量比为1:0.04-0.08:0.06-0.12的石墨烯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、三烯丙基异氰脲酸酯。
通过采用上述技术方案，以EVA、POE和LDPE作为主料，EVA共聚物是在聚乙烯分子链的基础上引入了醋酸乙烯单体，具有优异的耐低温性能，POE是采用茂金属催化剂的乙烯和辛烯实现原位聚合的热塑性弹性体，辛烯的柔软链卷曲结构和结晶的乙烯链作为物理交联点，使它既有优异的韧性和良好的加工性；POE分子中未有不饱和键，具有优良的耐老化性能；POE分子量的分布较窄，具有较好的流动性，良好的流动性可改善填料的分散效果，同时能够提高制品的熔接痕强度；向混合体系内添加POE后，混合体系的冲击强度和断裂伸长率有很大的提高，POE分子结构中侧辛基长于侧乙基，在分子结构中可形成联结点，在各成分之间起到联结、缓冲作用，使体系在受到冲击时起到分散、缓冲冲击能的作用，减少银纹因受力发展成裂纹的机会，从而提高混合体系的冲击强度；LDPE具有优异的耐挠曲和耐磨耗性能，EVA的软化点低，LDPE具有轻便、低廉的优点，但发泡后压缩变形较大，与EVA配合使用感，能提高体系的弹性、柔软性和粘性，改善抗压变形，并在橡胶材料的作用下，改善材料的韧性和抗冲击性，POE不仅有PE链段，而且POE是非极性分子，所以POE与LDPE的相容性较好，二者共混时分散尺寸更小，界面张力也更小，能分散更加均匀和稳定，因此EVA、POE和LDPE能形成以EVA和POE为连续相，以LDPE为分散相的互穿网络，过氧化二异丙苯受热分解产生很强的自由基，能夺取高聚物上的原子，使高聚物产生自由基型的交联反应，使鞋底材料具有较好的耐热性和耐老化性，且变形性小。
因此以EVA、POE和LDPE作为主料，与橡胶共混制备鞋底材料，能获得具有耐撕裂、抗磨损，具有良好柔韧性和缓冲性能，舒适度高且防滑防水的鞋底材料。
抗静电剂中使用石墨烯为主料，并掺入一定量的2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、三烯丙基异氰脲酸酯，将2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、三烯丙基异氰脲酸酯加入到鞋底材料中，能改善整体材料的交联度，三烯丙基异氰脲酸酯还会发挥其作为交联助剂的作用，与2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷产生协效作用，使互穿的交联网络更加完善，显著提高了复合材料整体的交联度，石墨烯能通过附着在交联网络的脉络上构成较为完整的石墨烯网络，并降低散落在网孔间的石墨烯的团聚，石墨烯是良好的导电材料，石墨烯的加入有助于鞋底材料构建连续的导电网络，减少或促进在摩擦过程中电荷的产生和导出，使体积电阻率不断减小，增加了复合材料的抗静电性。
可选的，所述填料为改性二氧化钛，改性二氧化钛的制法如下：
向EVA乳液中加入偶联改性银纳米线，混合均匀后加入二氧化钛颗粒，混匀后真空干燥，制得改性二氧化钛，EVA乳液、偶联改性银纳米银和二氧化钛颗粒的质量比为0.4-0.5:0.8-1:1。
通过采用上述技术方案，银纳米线是一种具有优异的导电性能和高长径比效应的一维纳米结构，将其经硅烷改性后，能均匀分散在EVA乳液中，利用EVA乳液的粘结力，将银纳米线沉积在二氧化钛颗粒表面，且EVA乳液经固化后在二氧化钛颗粒表面形成EVA粘结层；当改性二氧化钛与橡胶、主料等成分混合密炼时，因EVA粘结层的熔点较低，密炼温度较高时，EVA粘结层热熔流动，而其粘附的银纳米线也部分随之流动，在鞋底材料中构建导电通路，使材料的抗静电性能提升；而且EVA粘结层熔融流动，与主料的相容性较好，另外银纳米线也经过偶联改性，所以能使银纳米线在鞋底材料密炼时具有较好的分散性，鞋底材料中的导电网路分布更加均匀，并且银纳米线的引入使鞋底材料的可延展性增强，能够在断裂前承受更大的形变，提高了断裂伸长率和拉伸强度。
可选的，所述LDPE经过以下预处理：
将碳纳米管和短切碳纤维混合，经乙烯基三乙氧基硅烷处理后与LDPE混合，在180-200℃下熔融、挤出造粒，LDPE、短切碳纤维和碳纳米管的质量比为1:0.15-0.2:0.1-0.15。
通过采用上述技术方案，碳纳米管是一种无缝、中空的管状纳米材料，具有十分有益的力学和较高的热传导率，在LDPE中能阻止复合材料表面翘起、剥落，碳纳米管处于被LDPE基体包裹的状态，且经硅烷处理后，碳纳米管和LDPE二者结合紧密，碳纳米管的管状结构良好，LDPE受到机械损伤后，应力能转移到碳纳米管上并分散，碳纳米管替LDPE承担了部分荷载，以提高其减摩效果，在载荷和摩擦力的作用下，破损的碳纳米管在摩擦副表面富集，分布在LDPE中的碳纳米管起到了增强基LDPE体和减摩耐磨的作用，短切碳纤维在LDPE中起到有效承担外界荷载，降低材料的磨损，摩擦过程中脱落的碳纳米管在摩擦界面处以滚动代替相对滑动，能有效降低界面剪切力，保护了短切碳纤维和LDPE基体，从而协同改善了LDPE的摩擦学性能；碳纳米管具有良好的导电性能，有助于构建导电网络，减少或促进在摩擦过程中电荷的产生和导出，碳纤维是一种含碳量在90％以上的高强度高模量纤维，具有显著的各向异性，而且也是一种导电材料，能有效将静电荷导出，从而防止静电的积累和放电，因此短切碳纤维和碳纳米管的加入能进一步改善LDPE材料的抗拉伸、耐撕裂、减磨抗磨和抗静电作用。
可选的，所述短切碳纤维经过以下预处理：
将α-磷酸锆经过插层剥离，获得剥离α-磷酸锆，将剥离α-磷酸锆加入到粘结剂中，混匀后喷涂在短切碳纤维上，在370-380℃、8-10MPa下热压2-4h，短切碳纤维、剥离α-磷酸锆和粘结剂的质量比为5:0.5-1:1-2。
通过采用上述技术方案，由于碳纤维表面光滑、活性官能团少、表面能低，为进一步提高短切碳纤维与LDPE的界面结合力，α-磷酸锆是典型的二维层状结构，其结构呈现A/B/A/B方式，这种独特的层状结构在抗磨材料具有极大的优势，层状的α-磷酸锆很容易剥离呈单层薄片，使其表面的羟基完全暴露出来，α-磷酸锆具有更高的表面能和大量的P-OH活性集团，易功能化改善，从而改变其表面性质并增强α-磷酸锆与聚合物基体材料的界面结合力，当其进行乙烯基三乙氧基硅烷处理时，其表面羟基能与其他基团进行充分的接枝反应，将其利用三羟甲基氨基甲烷插层扩大了其层间距，而且利用粘结剂将其粘结在短切碳纤维表面，增加碳纤维表面粗糙度，增加其与LDPE的界面结合力，从而改善LDPE的耐撕裂和抗变形能力；另外剥离α-磷酸锆积聚在摩擦表面并产生了自润滑介层作用，减少摩擦副表面的直接接触，又通过自身的层间滑动效应降低了摩擦表面的摩擦系数，从而降低短切碳纤维、LDPE的磨损量。
可选的，所述粘结剂由聚醚砜、芳香族聚酰胺酸和N,N-二甲基乙酰胺混合后加入PEEK制得，聚醚砜、芳香族聚酰胺酸、N,N-二甲基乙酰胺和PEEK的质量比为1:1.3-1.5:5.1-5.3:0.5-1。
通过采用上述技术方案，PEEK为聚醚醚酮，是一种具有优良综合性能的高性能特种工程塑料之一，聚醚砜具有刚性的苯环、柔性的砜基和醚基，聚醚砜能被N,N-二甲基乙酰胺溶解而PEEK并不会，以聚醚砜作为粘结组分，将剥离α-磷酸锆进行包裹，消除剥离α-磷酸锆之间的距离，并且能增强PEEK、剥离α-磷酸锆与短切碳纤维之间的界面粘着力，而且在芳香族聚酰胺酸中芳香稠环和酰胺基的作用下，有利于胆怯碳纤维表面通过π-π电子相互作用较强的结合芳香族聚酰胺酸和聚醚砜分子，而且这些功能酰胺基有利于与PEEK产生较强的界面相互作用，使PEEK、剥离α-磷酸锆有效结合在短切碳纤维的表面，与短切碳纤维形成良好的界面粘接力，从而增强短切碳纤维的拉伸强度提高，力学性能增强，短切碳纤维表面在聚醚砜等粘结作用下，表面牢固的吸附薄层聚醚砜等材料，有效隔离了短切碳纤维之间的相互接触，使短切碳纤维更易形成相互搭接形貌，PEEK在短切碳纤维上形成机械缩合力，机械缩合力增加了二者之间的界面结合作用，从而降低摩擦系数，在摩擦过程中会逐渐暴露短切碳纤维表面，其有效的传递了复合材料内部的应力，起到了制成摩擦载荷的通，阻碍了LDPE等分子链间的滑移，降低了其带状结构大面积破坏带来的磨损，同时降低了复合材料的体系中空洞产生的几率，从而减小磨损率。
可选的，所述LDPE的密度为0.92-0.928g/cm3，熔融指数为2-2.5g/10min；
所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的熔融指数为2.5-2.8g/10min，VA含量为18％。
通过采用上述技术方案，LDPE的密度会影响鞋底材料的整体重量，较低密度的LDPE能获得质量更轻的鞋底，有助于提高鞋子的穿着舒适度，而且还能获得更好的柔韧性，增加鞋底的弯曲性；EVA的熔融指数与LDPE的熔融指数相近，有助于在加工时更好的填充模具，提高制品的成型效率和质量，改善生产效率，降低废品率。
可选的，所述橡胶选自天然橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶中的至少一种。
可选的，所述发泡剂为偶氮二甲酰胺，发泡助剂为氧化锌。
通过采用上述技术方案，发泡剂能显著改善鞋底材料的物理性能，增加产品的弹性、减轻重量等，氧化锌与偶氮二甲酰胺配合使用，氧化锌能够与偶氮二甲酰胺中的特定官能团相互作用，形成络合物，这种络合物在较低的温度下即可分解，从而降低了发泡剂的分解温度，可以加速偶氮二甲酰胺的分解反应，使发泡过程更加迅速和充分。这有助于提高生产效率并改善橡胶制品的发泡结构，还能促进橡胶分子链之间的交联反应，使橡胶制品的交联密度增加。这有助于提高橡胶制品的力学性能和耐老化性能。
第二方面，本申请提供一种EVA和橡胶共混抗静电鞋底材料的制备方法，采用如下的技术方案：
一种EVA和橡胶共混抗静电鞋底材料的制备方法，包括以下步骤：
将乙烯-醋酸乙烯共聚物、石墨烯和三烯丙基异氰脲酸酯混合，升温至90-100℃，密炼8-10min，加入POE、LDPE和2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷，升温至170-180℃，密炼8-10min，加入橡胶、过氧化二异丙苯、填料、硬脂酸锌、发泡剂和发泡助剂、抗氧化剂，在170-180℃下密炼8-10min，硫化，制得抗静电鞋底材料。
通过采用上述技术方案，首先EVA和石墨烯在三烯丙基异氰脲酸酯的作用下，形成部分交联网络，而且EVA中VA链段具有极性，能与石墨烯较好的结合在一起，因此大部分石墨烯能够较好的附着在EVA网络上，形成一定的石墨烯网络，当继续升温并加入LDPE时，LDPE在2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷的作用下，也会形成部分交联网络，然后与已经交联的EVA混合，受高温和不同扭矩以及交联剂协效作用的影响，一部分EVA网络断裂，一部分EVA网络穿插于HDPE的网络之间，形成复合材料，硫化后，交联互穿网络结构进一步完善，促进石墨烯形成较为完善的石墨烯网络，改善鞋底材料的抗静电持久性。
可选的，所述硫化温度为180-190℃，压力为8-10MPa，时间为10-12min。
通过采用上述技术方案，适当的硫化温度、压力和时间能有助于鞋底材料物理性能达到最佳值，如拉伸强度、撕裂强度等，还能促进橡胶交联反应的进行、提高生产效率。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、由于本申请采用EVA、POE和LDPE作为主料，与橡胶共混，制备出密度低、耐拉伸的鞋底材料，且添加石墨烯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、三烯丙基异氰脲酸酯作为抗静电剂，2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、三烯丙基异氰脲酸酯能改善主料和橡胶的交联度，在EVA、LDPE形成的交联网中附着，形成交完完整的石墨烯网，从而构建连续的导电网络，达到较好的抗静电效果，而且石墨烯网构建在EVA、LDPE等形成的交联网中，不易因反复摩擦而脱落，具有较为持久的抗静电作用。
2、本申请中优选采用EVA乳液将银纳米线表面沉积在二氧化钛颗粒制备改性二氧化钛，固化后的EVA粘结层能在硫化时热熔，在鞋底材料内改善银纳米线与其余原料的分散性，使银纳米线在鞋底材料中相互搭接，形成导电网络，从而增强鞋底材料的抗静电能力和力学强度。
3、本申请中优选采用碳纳米管和短切碳纤维对LDPE进行混合、造粒预处理，能改善LDPE的抗静电效果和耐磨性、力学强度，而且短切碳纤维喷涂粘结含有剥离α-磷酸锆、聚醚砜和PEEK等的混合液，剥离α-磷酸锆和PEEK能增加短切碳纤维的表面粗糙度，改善其与LDPE的界面粘结力，增强LDPE的力学强度和减磨抗磨作用。
具体实施方式
以下实施例对本申请作进一步详细说明。
改性二氧化钛的制备例1-4
制备例1：将银纳米线加入到浓度为0.5wt％的硅烷偶联剂KH550的乙醇溶液中，浸渍4h后过滤、洗涤、干燥，制得偶联改性银纳米线，银纳米线选自北京德科岛金科技，直径为30nm，长度为20μm；
向0.5kg EVA乳液中加入1kg偶联改性银纳米线，混合均匀后加入1kg二氧化钛颗粒，室温下搅拌8h，在75℃下真空干燥6h，制得改性二氧化钛，EVA乳液选自武汉吉业升，型号为BJ-707，二氧化钛颗粒为二氧化钛包被中空玻璃微球，选自上海赛可锐生物科技，货号为SRCP，规格为0.6g/cc，粒径为20μm。
制备例2：将银纳米线加入到浓度为0.5wt％的硅烷偶联剂KH550的乙醇溶液中，浸渍4h后过滤、洗涤、干燥，制得偶联改性银纳米线，银纳米线选自北京德科岛金科技，直径为30nm，长度为20μm；
向0.4kg EVA乳液中加入0.8kg偶联改性银纳米线，混合均匀后加入1kg二氧化钛颗粒，室温下搅拌8h，在75℃下真空干燥6h，制得改性二氧化钛，EVA乳液选自武汉吉业升，型号为BJ-707，二氧化钛颗粒为二氧化钛包被中空玻璃微球，选自上海赛可锐生物科技，货号为SRCP，规格为0.6g/cc，粒径为20μm。
制备例3：将1kg银纳米线、0.5kg酚醛树脂乳液和1kg二氧化钛颗粒混合均匀，干燥，制得改性二氧化钛，酚醛树脂乳液为水性酚醛树脂乳液E730，银纳米线选自北京德科岛金科技，直径为30nm，长度为20μm。
制备例4：将二氧化钛颗粒加入到浓度为0.5wt％的硅烷偶联剂KH550的乙醇溶液中，浸渍4h过滤、洗涤、干燥，制得改性二氧化钛。
实施例
实施例1：一种EVA和橡胶共混抗静电鞋底材料，原料用量如表1所示，主料包括质量比为1:1:8的POE、LDPE和乙烯-醋酸乙烯共聚物，其中POE的密度为0.902g/cm3，熔融指数(190℃/2.16kg)为1g/10min，选自陶氏化学，型号为8480，LDPE的密度为0.928g/cm3，熔融指数为2g/10min，选自陶氏杜邦，型号为6501i，EVA的VA含量为18％，密度为0.937g/cm3，熔融指数为2.5g/10min，选自中国台湾塑胶，型号为7350M，橡胶包括质量比为3:1:1的天然橡胶、丁腈橡胶和三元乙丙橡胶，天然橡胶选自泰国烟片胶RSS33，丁腈橡胶选自兰州石化，货号为NBR3305，三元乙丙橡胶选自埃克森，货号为5601，发泡剂为偶氮二甲酰胺，发泡助剂为氧化锌，抗氧化剂为抗氧剂1010，填料为改性二氧化钛，由制备例1制成，抗静电剂包括质量比为1:0.08:0.12的石墨烯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、三烯丙基异氰脲酸酯，石墨烯粒径为400目。
上述EVA和橡胶共混抗静电鞋底材料的制备方法，包括以下步骤：
将64kg乙烯-醋酸乙烯共聚物、12.5kg石墨烯和1.5kg三烯丙基异氰脲酸酯混合，升温至90℃，密炼10min，加入8kg POE、8kg LDPE和1kg 2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷，升温至170℃，密炼10min，加入20kg橡胶、1.5kg过氧化二异丙苯、20kg填料、1.2kg硬脂酸锌、5.5kg发泡剂、3kg发泡助剂和1kg抗氧化剂，在170℃下密炼10min，在180℃、10MPa下硫化12min，制得抗静电鞋底材料。
表1实施例1-3中EVA和橡胶共混抗静电鞋底材料的原料用量
实施例2：一种VEA和橡胶共混抗静电鞋底材料，原料用量如表1所示，主料包括质量比为1:1.5:7.5的POE、LDPE和乙烯-醋酸乙烯共聚物，其中POE的密度为0.902g/cm3，熔融指数(190℃/2.16kg)为1g/10min，选自陶氏化学，型号为8480，LDPE的密度为0.928g/cm3，熔融指数为2g/10min，选自陶氏杜邦，型号为6501i，EVA的VA含量为18％，熔融指数为2.8g/10min，选自燕山石化18J3，橡胶包括质量比为3:1:1的天然橡胶、丁腈橡胶和三元乙丙橡胶，天然橡胶选自泰国烟片胶RSS33，丁腈橡胶选自兰州石化，货号为NBR3305，三元乙丙橡胶选自埃克森，货号为5601，发泡剂为偶氮二甲酰胺，发泡助剂为氧化锌，抗氧化剂为抗氧剂1010，填料为改性二氧化钛，由制备例1制成，抗静电剂包括质量比为1:0.04:0.06的石墨烯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、三烯丙基异氰脲酸酯，石墨烯粒径为400目。
上述EVA和橡胶共混抗静电鞋底材料的制备方法，包括以下步骤：
将56.25kg乙烯-醋酸乙烯共聚物、11.82kg石墨烯和0.71kg三烯丙基异氰脲酸酯混合，升温至100℃，密炼8min，加入7.5kg POE、11.25kg LDPE和0.47kg 2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷，升温至180℃，密炼8min，加入20kg橡胶、1.5kg过氧化二异丙苯、20kg填料、1.2kg硬脂酸锌、5.5kg发泡剂、3kg发泡助剂和1kg抗氧化剂，在180℃下密炼8min，在190℃、8MPa下硫化10min，制得抗静电鞋底材料。
实施例3：一种EVA和橡胶共混抗静电鞋底材料，原料用量如表1所示，主料包括质量比为1:1:7.5的POE、LDPE和乙烯-醋酸乙烯共聚物，其中POE的密度为0.902g/cm3，熔融指数(190℃/2.16kg)为1g/10min，选自陶氏化学，型号为8480，LDPE的密度为0.921g/cm3，熔融指数为2.2g/10min，选自上海石化，货号为N210，EVA的VA含量为18％，密度为0.937g/cm3，熔融指数为2.5g/10min，选自中国台湾塑胶，型号为7350M，橡胶包括质量比为3:1:1的天然橡胶、丁腈橡胶和三元乙丙橡胶，天然橡胶选自泰国烟片胶RSS33，丁腈橡胶选自兰州石化，货号为NBR3305，三元乙丙橡胶选自埃克森，货号为5601，发泡剂为偶氮二甲酰胺，发泡助剂为氧化锌，抗氧化剂为抗氧剂1010，填料为改性二氧化钛，由制备例1制成，抗静电剂包括质量比为1:0.05:0.08的石墨烯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、三烯丙基异氰脲酸酯，石墨烯粒径为400目。
上述EVA和橡胶共混抗静电鞋底材料的制备方法，包括以下步骤：
将55.26kg乙烯-醋酸乙烯共聚物、11.82kg石墨烯和0.71kg三烯丙基异氰脲酸酯混合，升温至95℃，密炼9min，加入7.37kg POE、7.37kg LDPE和0.44kg 2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷，升温至175℃，密炼9min，加入20kg橡胶、1.5kg过氧化二异丙苯、20kg填料、1.2kg硬脂酸锌、5.5kg发泡剂、3kg发泡助剂和1kg抗氧化剂，在175℃下密炼9min，在185℃、9MPa下硫化11min，制得抗静电鞋底材料。
实施例4：一种EVA和橡胶共混抗静电鞋底材料，与实施例1的区别在于，改性二氧化钛由制备例3制成。
实施例5：一种EVA和橡胶共混抗静电鞋底材料，与实施例1的区别在于，改性二氧化钛由制备例4制成。
实施例6：一种EVA和橡胶共混抗静电鞋底材料，与实施例1的区别在于，主料内LDPE经过以下预处理：
将1.2kg碳纳米管和1.6kg短切碳纤维混合，加入到4kg由1kg乙烯基三乙氧基硅烷和3kg去离子水制成的混合溶液中，在80℃下保温4h，醇洗和水洗后，进行冷冻干燥48h，然后与8kg LDPE混合，在180℃下熔融、挤出造粒，短切碳纤维的直径为7μm，长径比为5。
实施例7：一种EVA和橡胶共混抗静电鞋底材料，与实施例1的区别在于，主料内LDPE经过以下预处理：
将0.8kg碳纳米管和1.2kg短切碳纤维混合，加入到3kg由0.5kg乙烯基三乙氧基硅烷和2.5kg去离子水制成的混合溶液中，在80℃下保温4h，醇洗和水洗后，进行冷冻干燥48h，然后与8kg LDPE混合，在200℃下熔融、挤出造粒，短切碳纤维的直径为7μm，长径比为5。
实施例8：一种EVA和橡胶共混抗静电鞋底材料，与实施例6的区别在于，未添加短切碳纤维。
实施例9：一种EVA和橡胶共混抗静电鞋底材料，与实施例6的区别在于，短切碳纤维在经过硅烷处理前，使用以下方法进行预处理：
将50gα-磷酸锆加入到3000ml去离子水中，搅拌均匀，形成分散液，加入20g三羟甲基氨基甲烷，40kHz超声20min，静置20h，离心，水洗，冷冻干燥，制得剥离α-磷酸锆；
将50g剥离α-磷酸锆加入到100g粘结剂中，混合均匀后喷涂在500g短切纤维上，在370℃、10MPa下热压4h，粘结剂为浓度为16wt％的聚乙烯醇1788溶液。
实施例10：一种EVA和橡胶共混抗静电鞋底材料，与实施例6的区别在于，短切碳纤维在经过硅烷处理前，使用以下方法进行预处理：
将50gα-磷酸锆加入到3000ml去离子水中，搅拌均匀，形成分散液，加入20g三羟甲基氨基甲烷，40kHz超声20min，静置20h，离心，水洗，冷冻干燥，制得剥离α-磷酸锆；
将100g剥离α-磷酸锆加入到200g粘结剂中，混合均匀后喷涂在500g短切纤维上，在380℃、8MPa下热压2h，粘结剂为浓度为16wt％的聚乙烯醇1788溶液。
实施例11：一种EVA和橡胶共混抗静电鞋底材料，与实施例10的区别在于，短切碳纤维的预处理如下：
将100gα-磷酸锆加入到200g粘结剂中，混合均匀后喷涂在500g短切纤维上，在380℃、8MPa下热压2h，粘结剂为浓度为16wt％的聚乙烯醇1788溶液。
实施例12：一种EVA和橡胶共混抗静电鞋底材料，与实施例10的区别在于，所用粘结剂由以下方法制成：
将100g聚醚砜、150g芳香族聚酰胺酸加入到530g N,N-二甲基乙酰胺中，混合均匀后加入100gPEEK，混合均匀，制得粘结剂，聚醚砜选自德国巴斯夫，型号为E6020P，聚醚醚酮选自和瑞沣塑化，货号为PK-450SSS，芳香族聚酰胺酸由2.0024g(10mmol)芳香族二胺(4,4’-二氨基二苯醚)和2.1812g(10mmol)芳香族二酐(均苯四甲酸二酐)在氮气保护下，加入到40g对氯苯酚中，40℃下搅拌5h反应合成。
实施例13：一种EVA和橡胶共混抗静电鞋底材料，与实施例10的区别在于，所用粘结剂由以下方法制成：
将100g聚醚砜、130g芳香族聚酰胺酸加入到510g N,N-二甲基乙酰胺中，混合均匀后加入50gPEEK，混合均匀，制得粘结剂，聚醚砜选自德国巴斯夫，型号为E6020P，聚醚醚酮选自和瑞沣塑化，货号为PK-450SSS，芳香族聚酰胺酸由2.0024g(10mmol)芳香族二胺(4,4’-二氨基二苯醚)和2.1812g(10mmol)芳香族二酐(均苯四甲酸二酐)在氮气保护下，加入到40g对氯苯酚中，40℃下搅拌5h反应合成。
实施例14：一种EVA和橡胶共混抗静电鞋底材料，与实施例10的区别在于，所用粘结剂由以下方法制成：
将100g聚醚砜加入到510g N,N-二甲基乙酰胺中，混合均匀后制得粘结剂，聚醚砜选自德国巴斯夫，型号为E6020P。
对比例
对比例1：一种EVA和橡胶共混抗静电鞋底材料，与实施例1的区别在于，主料中，使用乙烯-醋酸乙烯共聚物等量替代LDPE。
对比例2：一种EVA和橡胶共混抗静电鞋底材料，与实施例1的区别在于，主料中，使用乙烯-醋酸乙烯共聚物等量替代POE。
对比例3：一种EVA和橡胶共混抗静电鞋底材料，与实施例1的区别在于，抗静电剂中未添加三烯丙基异氰脲酸酯。
对比例4：一种EVA/橡胶共混物鞋底材的制备方法，包括如下步骤：
(1)配料：按照丁苯橡胶20份、EVA共聚物一35份、EVA共聚物二35份、滑石粉6份、POE 1份、偶氮二甲酰胺0.2份、氧化锌0.6份、过氧化二异丙苯0.5份以及石蜡-硬脂酸钙0.5份、石蜡油0.1份、环烷油0.4份、二月桂酸二丁基锡0.3份与马来酸二丁基锡0.7份进行配料；
(2)塑炼：将称量好的橡胶、EVA共聚物一、EVA共聚物二、POE放入密炼机中进行塑炼，塑炼温度为120℃，塑炼时间为30min；
(3)混炼：向塑炼后的共混物中添加滑石粉6份、偶氮二甲酰胺0.2份、氧化锌0.6份、石蜡-硬脂酸钙0.5份、石蜡油0.1份、环烷油0.4份、二月桂酸二丁基锡0.3份与马来酸二丁基锡0.7份以及过氧化二异丙苯0.5份，混炼温度为130℃，混炼时间为60min；
(4)发泡成型：将混炼后的物料投入压延机内压延成片材，根据模具要求切割片材，将切割好的片材放入模具内，同时将该模具送入平板硫化机中硫化，温度为180℃，时间为10min；
(5)修边：将硫化后的成品进行修边处理后制成鞋底成品。
性能检测试验
按照以上实施例和对比例中的方法制备鞋底材料，并参照以下方法进行鞋底材料的性能检测，将检测结果记录于表2内。
1、密度：按照GB/T532-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶密度的测定》进行检测。
2、体积电阻率：将鞋底在干燥的地面上摩擦1000次，采用4339A/B型高绝缘电阻仪，按照GB/T1040-2006《固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率试验方法》检测摩擦前后的体积电阻率，体积电阻率越小，抗静电效果越好。
3、拉伸强度：按照GB/T10654-2001《高聚物多孔弹性材料拉伸强度和拉断伸长率的测定》进行检测；
4、阿克隆磨损：按GB/T《1689-2014硫化橡胶耐磨性能的测定(用阿克隆磨耗试验机)》检测鞋底的耐磨性能，试验温度为23±2℃，湿度50±10％。
5、撕裂强度：按照GB/T《529-2008硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定(裤形、直角形和新月形试样)》对试样进行撕裂强度进行测定，试样为裤形试样。
表2EVA和橡胶共混抗静电鞋底材料性能检测
由表2内数据可以看出，实施例1-3中采用POE、LDPE和EVA作为主料，并加入特定的抗静电剂，制成的鞋底材料具有较低的密度，质量较轻，穿着较为轻便，而且耐拉伸和抗撕裂性强，摩擦1000次后仍具有较高的体积电阻率，抗静电效果好，且抗静电持久。
实施例4使用制备例3制成的改性二氧化钛，与制备例1相比，制备例3中使用银纳米线、酚醛树脂乳液和二氧化钛颗粒制备改性二氧化钛，表2内数据显示，实施例4制备的鞋底材料经1000次摩擦后，抗静电能力下降，而且拉伸强度、抗撕裂性减弱，说明使用硅烷预处理银纳米线，同时利用EVA乳液进行粘附，能有效改善银纳米线在鞋底材料的分布，改善导电网络的均布，从而改善抗静电效果。
实施例5中使用制备例4制成的改性二氧化钛，与制备例1相比，其仅使用硅烷偶联剂处理二氧化钛颗粒，由此获得的鞋底材料体积电阻率降低，抗静电效果下降，而且拉伸强度和抗撕裂性、耐磨性减弱。
实施例6和实施例7与实施例1相比，还采用由乙烯基三乙氧基硅烷处理的碳纳米管和短切碳纤维对LDPE进行处理，表2内数据显示，实施例6-7制备的鞋底材料，抗静电效果提升，耐拉伸、抗撕裂和抗磨损性增强。
实施例8与实施例6相比，未添加短切碳纤维，实施例8制备的鞋底材料，耐撕裂、抗拉伸和耐磨性降低，而且抗静电效果下降。
实施例9和实施例10中使用剥离α-磷酸锆对短切碳纤维进行预处理，可见能增加鞋底材料的耐拉伸和抗撕裂性能，并显著改善鞋底的耐磨性。
实施例11与实施例10相比，α-磷酸锆未经剥离，且未经乙烯基三乙氧基硅烷处理，可见其对鞋底材料的耐磨效果、抗撕裂和耐拉伸改善作用下降，抗静电效果变化不大。
实施例12和实施例13中使用聚醚砜等材料制备粘结剂，表2内数据可以看出，实施例12和实施例13制备的鞋底材料的磨损量显著减小，而且抗拉伸和耐撕裂强度增加。
实施例14中仅采用聚醚砜溶液作为粘结剂，可见其与实施例12制备的鞋底材料相差较大，耐磨性和抗撕裂性减弱。
对比例1中使用POE和EVA作为主料，对比例2中使用EVA和LDPE作为主料，对比例1中磨损量减小，耐拉伸和耐撕裂能力下降，说明LDPE的韧性好，加入鞋底材料能改善抗撕裂强度和耐拉伸性；对比例2中鞋底材料的耐磨性下降，且力学强度也降低。
对比例3与实施例1相比，未在抗静电剂中使用三烯丙基异氰脲酸酯，鞋底材料的抗静电效果下降，力学强度降低。
对比例4为现有技术提供的EVA与橡胶共混材料，其抗静电能力较差，而且耐磨性不佳。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种EVA和橡胶共混抗静电鞋底材料，其特征在于，包括以下重量份的原料：70-80份主料、20-30份橡胶、1-1.5份过氧化二异丙苯、15-20份填料、10-15份抗静电剂、0.8-1.2份硬脂酸锌、4.5-5.5份发泡剂、1.5-3份发泡助剂、0.5-1份抗氧化剂；
所述主料包括质量比为1:1-1.5:7.5-8的POE、LDPE和乙烯-醋酸乙烯共聚物；
所述抗静电剂包括质量比为1:0.04-0.08:0.06-0.12的石墨烯、2,5-二甲基-2,5-双（叔丁基过氧基）己烷、三烯丙基异氰脲酸酯。
2.根据权利要求1所述的EVA和橡胶共混抗静电鞋底材料，其特征在于：所述填料为改性二氧化钛，改性二氧化钛的制法如下：
向EVA乳液中加入偶联改性银纳米线，混合均匀后加入二氧化钛颗粒，混匀后真空干燥，制得改性二氧化钛，EVA乳液、偶联改性银纳米银和二氧化钛颗粒的质量比为0.4-0.5:0.8-1:1。
3.根据权利要求1所述的EVA和橡胶共混抗静电鞋底材料，其特征在于：所述LDPE经过以下预处理：
将碳纳米管和短切碳纤维混合，经乙烯基三乙氧基硅烷处理后与LDPE混合，在180-200℃下熔融、挤出造粒，LDPE、短切碳纤维和碳纳米管的质量比为1:0.15-0.2:0.1-0.15。
4.根据权利要求3所述的EVA和橡胶共混抗静电鞋底材料，其特征在于，所述短切碳纤维经过以下预处理：
将α-磷酸锆经过插层剥离，获得剥离α-磷酸锆，将剥离α-磷酸锆加入到粘结剂中，混匀后喷涂在短切碳纤维上，在370-380℃、8-10MPa下热压2-4h，短切碳纤维、剥离α-磷酸锆和粘结剂的质量比为5:0.5-1:1-2。
5.根据权利要求4所述的EVA和橡胶共混抗静电鞋底材料，其特征在于，所述粘结剂由聚醚砜、芳香族聚酰胺酸和N,N-二甲基乙酰胺混合后加入PEEK制得，聚醚砜、芳香族聚酰胺酸、N,N-二甲基乙酰胺和PEEK的质量比为1:1.3-1.5:5.1-5.3:0.5-1。
6.根据权利要求2所述的EVA和橡胶共混抗静电鞋底材料，其特征在于，所述LDPE的密度为0.92-0.928g/cm3，熔融指数为2-2.5g/10min；
所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的熔融指数为2.5-2.8g/10min，VA含量为18%。
7.根据权利要求1所述的EVA和橡胶共混抗静电鞋底材料，其特征在于：所述橡胶选自天然橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的EVA和橡胶共混抗静电鞋底材料，其特征在于：所述发泡剂为偶氮二甲酰胺，发泡助剂为氧化锌。
9.权利要求1-7任一项所述EVA和橡胶共混抗静电鞋底材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将乙烯-醋酸乙烯共聚物、石墨烯和三烯丙基异氰脲酸酯混合，升温至90-100℃，密炼8-10min，加入POE、LDPE和2,5-二甲基-2,5-双（叔丁基过氧基）己烷，升温至170-180℃，密炼8-10min，加入橡胶、过氧化二异丙苯、填料、硬脂酸锌、发泡剂和发泡助剂、抗氧化剂，在170-180℃下密炼8-10min，硫化，制得抗静电鞋底材料。
10.根据权利要求9所述的EVA和橡胶共混抗静电鞋底材料的制备方法，其特征在于：所述硫化温度为180-190℃，压力为8-10MPa，时间为10-12min。
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