CN1190399A - 一种柄型金属茂络合物的非手性内消旋形式或外消旋物或其混合物转化成其一种对映体的方法 - Google Patents

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Abstract

将一种柄型金属茂络合物的非手性内消旋形式或外消旋物或其混合物转化成为其一种对映体的方法,其中,该转化在一种对映体纯助剂存在下以光化学方式进行。

Description

一种柄型金属茂络合物的非手性内消旋形式或 外消旋物或其混合物转化成其一种对映体的方法
本发明涉及一种柄型金属茂络合物的非手性内消旋形式或外消旋物或其混合物转化成其一种对映体的方法。
除了烯烃的立体定向聚合之外，对映选择性有机合成日益为元素周期表第IV族过渡金属的手性柄型金属茂络合物提供有意义的可能用途。在此可提及的例子是例如描述于R.Waymouth，P.Pino，J.Am.Chem.Soc.112(1990)，4911-4914页中的前手性烯烃和描述于WO92/9545中的前手性酮、亚胺和肟等前手性基质的对映选择性氢化。
可提及的还有描述于W.Kaminsky等人，Angew.Chem.101(1989)，1304-1306页中的通过对映选择性低聚合制备光活性链烯烃，以及描述于R.Waymouth，G.Coates，J.Am.Chem.Soc.113(1991)，6270-6271页中的1，5-己二烯对映选择性环聚合。
不象立体定向烯烃聚合，在对映选择性有机合成中的所有应用均要求使用对映体纯的柄型金属茂络合物，即必须首先从金属茂合成中所得的非对映体(外消旋和内消旋形式)的混合物中除去内消旋形式，并且对剩余的外消旋形式进行对映体的拆分。由于必须除去内消旋形式和两种对映体中的一种，对映体纯的金属茂络合物的产量很低。
手性柄型金属茂络合物的非对映选择性或甚至对映选择性合成只对于很少的，特定的配体体系来说是已知的，例如，这些体系在Brintzinger等人，Organometallics 11(1992)，3600-3607页和在Rheingold等人，Organometallics 11(1992)，1869-1876中有述。
本发明的任务在于，提供一种定量地转化一种柄型金属茂络合物的内消旋形式或外消旋物或其混合物成为其一种对映体的方法，其中该转化方法应当工艺简单且成本低廉。
因此，本发明找到了一种柄型金属茂络合物的非手性内消旋形式或外消旋物或其混合物转化成其一种对映体的方法，其中转化在对映体纯助剂的存在下以光化学方式进行。
与柄型金属茂络合物有关的概念“内消旋形式”或“外消旋物”以及“对映体”是已知的，例如已由Rheingold等人在Organometallics 11(1992)，1869-1876页所描述。
概念“对映体纯”在此指化合物中至少90％以一种对映体方式存在。
作为本发明方法中可以使用的柄型金属茂络合物，特别适合的是通式I的络合物式中取代基和代码的含义如下：M    钛、锆、铪、钒、铌或钽，X    氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10烷基、C6-C15芳基或-OR10，其中R10为C1-C10烷基、C6-C15芳基、各在烷基有1-10个碳原子
和在芳基有6-20个碳原子的烷基芳基、芳基烷基、氟代烷基
或氟代芳基，R1-R8为氢、C1-C10烷基、5-7元环烷基，它可以带有一个C1-
C10烷基作为取代基，C6-C15芳基或者芳基烷基，其中任选
地两个相邻的取代基可以共同形成一个具有4-15个碳原子的
环基，或者Si(R11)3且R11为C1-C10烷基、C6-C15芳基或者C3-C10环烷基，R9为＝BR12，＝AIR12，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR12，＝CO，＝PR12或＝P(O)R12，其中R12、R13和R14相同或不同，表示氢原子、卤素原子、C1-C10烷
基、C1-C10氟代烷基、C6-C10氟代芳基、C6-C10芳基、
C1-C10烷氧基、C2-C10链烯基、C7-C40芳基烷基、C8-
C40芳基链烯基或者C7-C40烷基芳基基团，或者R12和R13
或R12和R14分别与其相连的原子形成一个环，和M1   为硅、锗或锡。
特别适合的通式I的柄型金属茂络合物中，M    为钛、锆或铪，X    为氯或C1-C6烷基，R1-R8 为氢、C1-C6烷基、C1-C12芳基或者两个相邻的基团可
以共同形成一个具有4-15个，优选8-12个碳原子的环基，和M1    为硅。
在通式I的柄型金属茂络合物中，优选在环戊二烯基环的2位上被取代，也就是说，通式I中的R4和R7不是氢，尤其是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或苯基。
另外，优选甲硅烷基桥接也即M1为硅的柄型金属茂络合物。
特别适合的柄型金属茂络合物的例子如下：二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-甲基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-乙基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-丙基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-丁基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-异丁基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-叔丁基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-三甲基甲硅烷基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-甲基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-乙基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-丙基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-丁基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-异丙基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-异丁基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-叔丁基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-三甲基甲硅烷基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-甲基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-乙基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-丙基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-丁基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-异丙基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-异丁基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-叔丁基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-三甲基甲硅烷基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-苯基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-甲基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-乙基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-丙基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-丁基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-异丙基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-异丁基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-叔丁基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-三甲基甲硅烷基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-苯基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-甲基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-乙基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-丙基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-丁基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-异丙基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-异丁基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-叔丁基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-三甲基甲硅烷基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-苯基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4-甲基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4-乙基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4-丙基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4-丁基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4-异丙基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4-异丁基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4-叔丁基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4-三甲基甲硅烷基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4-苯基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4-甲基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4-乙基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4-丙基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4-丁基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4-异丙基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4-异丁基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4-叔丁基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4-三甲基甲硅烷基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4-苯基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-苯基-4-甲基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-苯基-4-乙基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-苯基-4-丙基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-苯基-4-丁基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-苯基-4-异丙基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-苯基-4-异丁基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-苯基-4-叔丁基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-苯基-4-三甲基甲硅烷基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-苯基-4-苯基-1-环戊二烯基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-乙基-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-丙基-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-丁基-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-异丙基-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-苯基-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-丙基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-丁基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-苯基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，7-二甲基-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，7-二甲基-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-丙基-4，7-二甲基-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-丁基-4，7-二甲基-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4，7-二甲基-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4，7-二甲基-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4，7-二甲基-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-苯基-4，7-二甲基-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，6-二异丙基-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-丙基-4，6-二异丙基-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-丁基-4，6-二异丙基-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4，6-二异丙基-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4，6-二异丙基-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4，6-二异丙基-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-苯基-4，6-二异丙基-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-1-苯并茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-乙基-1-苯并茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-丙基-1-苯并茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-丁基-1-苯并茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-异丙基-1-苯并茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-1-苯并茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-1-苯并茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-苯基-1-苯并茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-苯基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-萘基-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-萘基-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-萘基-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-萘基-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-萘基-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4-萘基-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4-萘基-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-苯基-4-萘基-1-茚基)二氯化锆二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-甲基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-乙基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-丙基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-丁基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-异丁基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-叔丁基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-三甲基甲硅烷基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-甲基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-乙基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-丙基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-丁基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-异丙基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-异丁基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-叔丁基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-三甲基甲硅烷基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-甲基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-乙基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-丙基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-丁基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-异丙基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-异丁基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-叔丁基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-三甲基甲硅烷基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-苯基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-甲基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-乙基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-丙基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-丁基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-异丙基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-异丁基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-叔丁基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-三甲基甲硅烷基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-苯基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-甲基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-乙基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-丙基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-丁基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-异丙基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-异丁基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-叔丁基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-三甲基甲硅烷基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-苯基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4-甲基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4-乙基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4-丙基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4-丁基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4-异丙基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4-异丁基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4-叔丁基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4-三甲基甲硅烷基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4-苯基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4-甲基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4-乙基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4-丙基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4-丁基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4-异丙基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4-异丁基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4-叔丁基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4-三甲基甲硅烷基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4-苯基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-苯基-4-甲基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-苯基-4-乙基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-苯基-4-丙基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-苯基-4-丁基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-苯基-4-异丙基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-苯基-4-异丁基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-苯基-4-叔丁基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-苯基-4-三甲基甲硅烷基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-苯基-4-苯基-1-环戊二烯基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-甲基-1-茚基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-乙基-1-茚基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-丙基-1-茚基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-丁基-1-茚基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-异丙基-1-茚基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-1-茚基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-1-茚基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-苯基-1-茚基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-丙基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-丁基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-苯基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，7-二甲基-1-茚基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，7-二甲基-1-茚基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-丙基-4，7-二甲基-1-茚基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-丁基-4，7-二甲基-1-茚基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4，7-二甲基-1-茚基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4，7-二甲基-1-茚基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4，7-二甲基-1-茚基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-苯基-4，7-二甲基-1-茚基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，6-二异丙基-1-茚基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-丙基-4，6-二异丙基-1-茚基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-丁基-4，6-二异丙基-1-茚基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4，6-二异丙基-1-茚基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4，6-二异丙基-1-茚基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4，6-二异丙基-1-茚基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-苯基-4，6-二异丙基-1-茚基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-甲基-1-苯并茚基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-乙基-1-苯并茚基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-丙基-1-苯并茚基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-丁基-1-苯并茚基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-异丙基-1-苯并茚基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-1-苯并茚基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-1-苯并茚基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-苯基-1-苯并茚基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基-1-茚基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-苯基-1-茚基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-苯基-1-茚基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-苯基-1-茚基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4-苯基-1-茚基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4-苯基-1-茚基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-苯基-4-苯基-1-茚基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-萘基-1-茚基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-萘基-1-茚基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-萘基-1-茚基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-萘基-1-茚基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-萘基-1-茚基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4-萘基-1-茚基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4-萘基-1-茚基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-苯基-4-萘基-1-茚基)二氯化钛二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-甲基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-乙基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-丙基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-丁基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-异丁基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-叔丁基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-三甲基甲硅烷基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-甲基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-乙基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-丙基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-丁基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-异丙基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-异丁基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-叔丁基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-三甲基甲硅烷基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-甲基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-乙基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-丙基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-丁基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-异丙基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-异丁基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-叔丁基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-三甲基甲硅烷基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-苯基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-甲基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-乙基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-丙基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-丁基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-异丙基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-异丁基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-叔丁基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-三甲基甲硅烷基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-苯基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-甲基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-乙基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-丙基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-丁基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-异丙基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-异丁基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-叔丁基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-三甲基甲硅烷基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-苯基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4-甲基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4-乙基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4-丙基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4-丁基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4-异丙基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4-异丁基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4-叔丁基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4-三甲基甲硅烷基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4-苯基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4-甲基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4-乙基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4-丙基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4-丁基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4-异丙基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4-异丁基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4-叔丁基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4-三甲基甲硅烷基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4-苯基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-苯基-4-甲基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-苯基-4-乙基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-苯基-4-丙基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-苯基-4-丁基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-苯基-4-异丙基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-苯基-4-异丁基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-苯基-4-叔丁基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-苯基-4-三甲基甲硅烷基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-苯基-4-苯基-1-环戊二烯基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-甲基-1-茚基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-乙基-1-茚基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-丙基-1-茚基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-丁基-1-茚基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-异丙基-1-茚基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-1-茚基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-1-茚基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-苯基-1-茚基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-丙基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-丁基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-苯基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，7-二甲基-1-茚基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，7-二甲基-1-茚基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-丙基-4，7-二甲基-1-茚基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-丁基-4，7-二甲基-1-茚基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4，7-二甲基-1-茚基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4，7-二甲基-1-茚基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4，7-二甲基-1-茚基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-苯基-4，7-二甲基-1-茚基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，6-二异丙基-1-茚基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-丙基-4，6-二异丙基-1-茚基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-丁基-4，6-二异丙基-1-茚基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4，6-二异丙基-1-茚基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4，6-二异丙基-1-茚基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4，6-二异丙基-1-茚基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-苯基-4，6-二异丙基-1-茚基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-甲基-1-苯并茚基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-乙基-1-苯并茚基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-丙基-1-苯并茚基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-丁基-1-苯并茚基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-异丙基-1-苯并茚基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-1-苯并茚基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-1-苯并茚基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-苯基-1-苯并茚基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基-1-茚基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-苯基-1-茚基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-苯基-1-茚基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-苯基-1-茚基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4-苯基-1-茚基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4-苯基-1-茚基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-苯基-4-苯基-1-茚基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-萘基-1-茚基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-萘基-1-茚基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-萘基-1-茚基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-萘基-1-茚基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-萘基-1-茚基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-叔丁基-4-萘基-1-茚基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基-4-萘基-1-茚基)二氯化铪二甲基硅烷二基双(2-苯基-4-萘基-1-茚基)二氯化铪以及类似的二苯基亚甲硅烷基桥接的络合物。
这种络合物的合成可以按照公知的方式进行，其中优选使相应取代的环烃阴离子与钛、锆、铪、钒、铌或钽的卤化物反应。相应制备方法的例子例如已由Brintzinger等在Journal of OrganometallicChemistry，369(1989)，359-370页所描述。
按照这种常规方法制备的柄型金属茂络合物大多以约1∶1的外消旋物与内消旋形式比得到。
在本发明的光化学转化过程中，可以用小于1000nm，优选50-500nm的波长，例如用一个紫外灯对内消旋形式、外消旋物或者外消旋物和内消旋形式的混合物进行电磁照射。业已证明，在-80℃至+100℃温度下进行0.01至72小时的照射是合适的。
本发明的光化学转化在一种对映体纯助剂存在下进行。特别合适的对映体纯助剂是双官能团的，特别是二醇盐。
二醇盐特别优选由通式II的二醇衍生的盐类，式中的取代基具有以下含义：R15至R18氢、C1-C10烷基或者C6-C15芳基，R19和R20氢、C1-C10烷基、C3-C10环烷基或者C6-C15芳基，
或者R19和R20共同形成一个C3-C10环烷基环，或者由
Figure A9619540600222
或者由衍生，或者特别优选由联萘酚，尤其是1，1’-联-2-萘酚衍生。
对映体纯二醇本身是公知的，可以商购得到。由这些二醇然后通过与一种适合的碱例如正丁基锂简单反应即可制备该对映体纯二醇盐，然后将其作为对映体纯助剂使用。当然也可以使用其它对映体纯化合物如二硫醇或者二胺作为对映体纯助剂。
这些化合物及其制备方法同样是公知的。
不同对映体纯助剂的混合物同样也是可以使用的。
对映体纯助剂与柄型金属茂络合物的摩尔比优选为0.1∶1至10∶1，特别是0.5∶1至1.5∶1。
业已证明，特别适合的是在一种溶剂存在下操作。优选使用有机溶剂如四氢呋喃、CH2Cl2、CHCl3和特别是芳族烃如苯和甲苯。也可以使用溶剂混合物。
业已证明以下工艺是特别适合的：
将一种柄型金属茂络合物内消旋形式和外消旋形式的混合物或者只有柄型金属茂络合物的内消旋形式或只有外消旋形式、对映体纯助剂和溶剂装入一个紫外照射设备的照射容器，优选处于惰性气氛下。在照射期间对映体纯助剂只与柄型金属茂络合物的一种对映体纯形式反应成为一种非光学活性产物，而内消旋形式和其它对映体纯形式发生异构化。该非光学活性产物可以用公知的方法例如在Brintzinger等，Journal of Organometallic Chemistry，232(1982)，233-247页所述的方法通过与例如甲基锂反应，然后用气态HCl再裂解而转化成为柄型金属茂络合物相应的二氯化物。也可以使醇盐如JP-A05287017所述通过与一种烷基金属反应而烷基化，并且在现场用一种阳离子形成剂活化成为聚合活性的金属茂阳离子。在优选使用柄型金属茂络合物作为催化剂时，也可以将非光学活性产物(例如金属茂联萘酚盐)直接与常见的助催化剂如铝氧烷一起用作活性催化剂组份，如Waymouth等，J.Am.Chem.Soc.，112(1990)，4911-4914页所述。
本发明的方法提供了将一种柄型金属茂络合物的内消旋形式或外消旋物或其混合物定量转化成其一种对映体的方法，该方法工艺简单，且成本低廉。柄型金属茂络合物的该对映体纯形式主要在有机合成中用作催化剂。
实施例
该光化学反应通过用一种Phillips HPK125W的汞蒸汽灯照射进行。
实施例1：
通过转化一种外消旋/内消旋混合物制备对映体纯的二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-叔丁基-1-环戊二烯基)锆-1，1’-联-2-萘酚盐
将49mg(0.1mmol)二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-叔丁基-1-环戊二烯基)二氯化锆的外消旋/内消旋混合物(摩尔比1∶1)、37mg(0.125mmol)对映体纯的1，1’-联-2-萘酚二锂(由R(+)-1，1’-联-2-萘酚得到)和4ml无水甲苯在惰性气体下装入一个Schlenk容器。在搅拌和40℃温度下照射29小时。接着滗析沉淀的固体，并在真空下抽出溶剂。使固体残留物溶解在3ml二乙醚中，在-80℃结晶。得到一种黄色粉末。成为对映体纯的二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-叔丁基-1-环戊二烯基)锆-1，1’-联-2-萘酚盐的定量转化可以通过测定比旋光值证明。
R(+)-1，1’-联-2-萘酚二锂：
[α]589＝-618°(c＝1，四氢呋喃)
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-叔丁基-1-环戊二烯基)锆-1，1’-联-2-萘酚盐：
[α]589＝-780°(c＝1，甲苯)
[α]436＝-2620°(c＝1，甲苯)
实施例2：
通过转化内消旋形式制备对映体纯的二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-环戊二烯基)锆-1，1’-联-2-萘酚盐
将53mg(0.1mmol)内消旋二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-环戊二烯基)二氯化锆、37mg(1.125mmol)1，1’-联-2-萘酚二锂和5ml无水甲苯在惰性气体气氛下装入一个Schlenk容器。在搅拌和40℃温度下照射5小时。接着滗析沉淀的固体，并在真空下抽出溶剂。用戊烷洗涤固体残留物，并在真空下干燥。得到65.5mg(^88％)对映体纯的二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-环戊二烯基)锆-1，1’-联-2-萘酚盐。
R(+)-1，1′-联-2-萘酚二锂：
[α]589＝-618°(c＝1，四氢呋喃)
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-环戊二烯基)锆-1，1’-联-2-萘酚盐：
[α]589＝-750°(c＝0.05，甲苯)
[α]436＝-2100°(c＝0.05，甲苯)

Claims (9)

1.将一种柄型金属茂络合物的非手性内消旋形式或外消旋物或其混合物转化成为其一种对映体的方法，其特征在于，该转化在一种对映体纯助剂存在下以光化学方式进行。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征是，在一种有机溶剂存在下操作。
3.按照权利要求1-2所述的方法，其特征是，通过用一种波长小于1000nm的电磁波照射进行该光化学反应。
4.按照权利要求1-3所述的方法，其特征是，对映体纯助剂是双官能团的。
5.按照权利要求1-4所述的方法，其特征是，使用一种二醇盐作为对映体纯助剂。
6.按照权利要求1-5所述的方法，其特征是，使用一种联萘酚盐的对映体作为对映体纯助剂。
7.按照权利要求1-6所述的方法，其特征是，使用式I的柄型金属茂络合物，式中取代基和代码的含义如下：M    为钛、锆、铪、钒、铌或钽，X    为氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10烷基、C6-C15芳基或-
 OR10，其中R10为C1-C10烷基、C6-C15芳基、各在烷基有1-10个碳原
子和在芳基有6-20个碳原子的烷基芳基、芳基烷基、氟代烷
基或氟代芳基，R1-R8为氢、C1-C10烷基、5-7元环烷基，它可以带有一个C1-C10
烷基作为取代基，C6-C15芳基或者芳基烷基，其中任选地两
个相邻的取代基可以共同形成一个具有4-15个碳原子的环
基，或者Si(R11)3且R11为C1-C10烷基、C6-C15芳基或者C3-C10环烷基，R9为
Figure A9619540600031
＝BR12，＝AlR12，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR12，＝CO，＝PR12或＝P(O)R12，其中R12、R13和R14相同或不同，表示氢原子、卤素原子、C1-C10烷
基、C1-C10氟代烷基、C6-C10氟代芳基、C6-C10芳基、
C1-C10烷氧基、C2-C10链烯基、C7-C40芳基烷基、C8-
C40芳基链烯基或者C7-C40烷基芳基基团，或者R12和R13
或R12和R14分别与其相连的原子形成一个环，和M1  为硅、锗或锡。
8.按照权利要求1-7所述的方法，其特征是，柄型金属茂络合物在环戊二烯基环的2位上被取代。
9.按照权利要求1-8所述的方法，其特征是，使用甲硅烷基桥接的络合物作为柄型金属茂络合物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69720609T2 (de) * 1996-07-16 2003-11-13 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Modifikation von die Rac/Meso-Verhältnis einer Metallocenverbindung
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DE19741876A1 (de) * 1997-09-23 1999-03-25 Basf Ag Verfahren zur selektiven Herstellung racemischer Metallocenkomplexe
WO1999045014A1 (fr) * 1998-03-05 1999-09-10 Chisso Corporation Composes metallocenes avec ligand bis(2,5-disubstitue-3-phenylcyclopentadienyle) et son procede de production
DE19981703B4 (de) * 1998-08-03 2007-07-12 Chisso Corp. Verfahren zur Erhöhung der Reinheit der racemischen Form von Metallocenkomplexen
US5965759A (en) * 1998-09-23 1999-10-12 Albemarle Corporation Catalytic process for isomerizing metallocenes
US7285608B2 (en) * 2004-04-21 2007-10-23 Novolen Technology Holdings C.V. Metallocene ligands, metallocene compounds and metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins
JP5393098B2 (ja) * 2008-10-15 2014-01-22 日本ポリプロ株式会社 新規な遷移金属化合物、これを用いたオレフィン重合用触媒及びα−オレフィンの重合又は共重合方法
EP2868663A1 (en) 2010-12-06 2015-05-06 Idemitsu Kosan Co., Ltd Process for production of meso-form metallocene complexes

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69118906T2 (de) * 1990-11-21 1996-11-28 Massachusetts Inst Technology Neue methoden zur katalytischen reduktion organischer substrate

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