CN1190119A - 复合型钛酸锶电流变液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合型电介质材料的制造技术领域,特别是涉及利用胶体化学方法来制备电流变液的技术。本发明的目的是为了提供一种结构稳定,几乎不沉降,剪切强度高达7KPa的,可应用的电流变液及方法。本发明用SrCl₂,TiCl₄,乙二酸盐(或草酸),柠檬酸,乙二酸醇酯,乙酰胺等作原料,配制陈化液,经陈化、离心、洗涤、真空干燥、烧结,加入0.1—0.9M%乙酰胺促进剂,将溶液混均匀,经水浴蒸干和烧结得到复合型SrTiO₃电液变液。再将它与200^＃硅油按不同体积分比混合搅拌均匀制成复合型钛酸锶电流变液。该材料在施加2.5KV/mm电压,其剪切强度达7KPa,放置2个月后其沉降速率为98%。

Description

复合型钛酸锶电流变液及其制备方法

本发明涉及一种电介质材料，特别是涉及利用胶体化学方法来制备复合型钛酸锶电流变液及方法。

电流变液是目前很受重视的智能液体，当外加电场时，这种液体的粘滞性(即剪切强度)立即增大4-5个数量级(毫秒计)而变成类似固体。一旦撤去外电场，该材料又恢复原来的液体状态，其剪切强度近似与外加电场强度的平方成正比，从而通过调节外加电压可连续改变剪切强度。这种材料的新奇特性在技术上有重要的应用前景。其主要优点是响应时间快、连续可调、能耗低、便于计算机控制。可实现机电一体化的控制、传动、阻尼。例如可作减震器、离合器、无级调速、刹车、阀门等方面应用以及在自动化、机器人、汽车、航空等工业部门应用。

日本石油公司在1994年新材料展示会上推出的一种电流变液材料的剪切力为2Kpa(具体材料未有公开)。我们国家在八十年代后期有少数单位开始进行硅铝酸盐、聚丙烯腈基、聚异丁烯酸等电流变液材料和应用方面的研究。但目前世界上还找不到一种在低电压下，剪切强度高达5Kpa的化学结构稳定、比重小，不易沉降的无机盐电流变液材料。

我国在这方面已开展了大量研究工作，如：中国专利申请：95107425.3号公开了一种钛酸锶电流变液及其制备方法。该方法采用化学纯以上等级的原料，用SrCl₂、TiCl₄作为阳离子基团和MCl₃(其中M可以是La、Y、Nd、Ce等轻稀土元素)作为掺杂剂；乙二酸盐如：乙二酸钾、钠盐或草酸作为阴离子基团；还可以加入适量柠檬酸做为掩蔽剂，调节陈化溶液的PH值在2-5之间；也可再加入适量乙二酸醇脂做为溶剂起到溶胶作用，按Sr_1-XM_XTiO₃组成(其中X＝0-0.4)来配比称料，取SrCl₂按Sr²⁺0.05-0.4mol/l，TiCl₄按Ti⁴⁺0.05-0.4mol/l；乙二酸为0.1-0.8mol/l；并由Sr_1-XM_XTiO₃中X的含量确定MCL₃的重量，搅拌混合均匀，此为陈化液，再将陈化液置于50℃-70℃恒温水浴内陈化10-50分钟，然后用水冷，离心，经离心后所的沉淀物再用二次蒸馏水洗涤三次，一般的真空干燥后，放入马弗炉中950℃烧结5-10小时，可得到白色掺杂的钛酸锶颗粒；把它与硅油等按不同体积分比混合均匀，SrTiO₃+硅油按体积分比，即按： $\mathrm{\Φ}=\frac{\mathrm{Vp}}{\mathrm{Vp}+V_f}$ 式中Vp＝颗粒总体积V_f＝油的体积配成掺杂的钛酸锶电流变液。该方法由于其温度效应不够好，60℃时剪切强度降为2Kpa(2.5KV/mm)，高于60℃温度下剪切强度降低很大，无法应用。因此该方法有局限性，材料性能不够理想。

本发明的目的在于克服上述技术的缺点和不足，为了提高电流变液性能的综合指标，提供一种结构稳定，几乎不沉降，温度效应好，剪切强度更高，在90℃以上，2.5KV/mm(DC)剪切强度达7Kpa的做电流变液元器件(如减震器、离合器等有应用价值)的复合型钛酸锶电流变液以及提供一种简单适于工业化生产的方法。

本发明的目的是这样实现的：

一、本发明的复合型钛酸锶电流变液由按中国专利申请号为95107425.3方法制得的SrTiO₃均匀分散颗粒中加入0.1-0.9M/L乙酰胺溶液做电流变效应促进剂，制成复合型钛酸锶电流变液材料，其分子式：(SrTiO₃)_1-Y(CH₃CONH₂)_Y其中Y＝0.1-0.7。

二、方法

本发明制备复合型钛酸锶电流变液方法是采用SrCl₂，TiCl₄，乙二酸盐(或草酸)、柠檬酸、乙二酸醇脂、乙酰胺等作原料，按Sr_1-XM_XTiO₃比例称料，其中M＝La、Y、Nd、Ce，X＝0-0.4混合搅拌均匀配成陈化液，将陈化液置于50℃-70℃恒温水浴内陈化10-50分钟，然后用水冷，离心，经离心后所得沉淀物再用二次蒸馏水洗涤三次，经真空干燥后，放入马弗炉中在950烧结5-10小时，可得到白色球形颗粒掺杂的钛酸锶颗粒，把浓度0.1-0.9M％乙酰胺溶液掺入，乙酰胺溶液是一种电流变效应的促进剂，当导电离子不够时，乙酰胺自身能产生一定的导电离子NH⁺ ₄，所以加入乙酰胺能促进电流变效应。由于乙酰胺沸点221.2℃，在100℃以上均能增强电流效应。把掺入电流效应促进剂的白色球形颗粒掺杂钛酸锶搅拌均匀，在65℃水浴蒸干，放入马弗炉700℃下烧结4小时，取出后与200^#硅油混合，其混合比例按体积比0.23-0.65混合均匀即为复合型钛酸锶电流变液。

本发明的复合型钛酸锶电流变液及方法的优点在于：

1、当施加低电压2.5Kv/mm时，该材料的剪切强度高达7Kpa

2、该材料几乎不沉降，放置550小时以上，其沉降速率达99％，放置2个月沉降速率为98％；

3、零场粘度近似为零；

4、化学结构稳定；

5、该材料呈球形链状多孔形的颗粒；可用于制备减震器，离合器电流变液元器件；

6、该方法制备简单，易于操作和工业化生产，成品率高。

下面结合附图及实施例对本发明进行详细地说明：

图1、复合型SrTiO₃球形链状，多孔形颗粒的透射电镜照片。

图2、复合型SrTiO₃电流变液剪切强度对外加电场的变化曲线(不同温度下)。

图3、复合型SrTiO₃电流变液沉降速率曲线。

图4、复合型SrTiO₃电流变液剪切速率曲线。

表1是电流变液国际标准与本发明电流变液性能比较。

实施例1：制备复合型(SrTiO₃)_0.7(CH₃CONH₂)_0.3电流变液：

将120ml浓度为1mol的乙二酸溶液加入含有50ml浓度为1mol/l SrCl₂及50ml浓度为1mol/l TiCl₄，柠檬酸10g，乙酸二醇脂10ml水溶液中，加水770ml，使混合后体系的组成为：0.05mol/l Sr²⁺、0.05mol/l Ti⁴⁺、0.12mol/l乙二酸，溶入17.7克乙酰胺搅拌均匀，将此陈化液置于65℃恒温水浴陈化50分钟，水冷，离心。所得沉淀物用二次蒸馏水洗涤三次，真空干燥，700℃烧结4小时，所得产物6克与200^#硅油5毫升按体积分比0.30混匀成电流变液，其剪切强度与外加电场的关系如图2所示。工作温度高达80℃以上，沉降速率如图3所示。该复合型钛酸锶电流变液适于制作减震器等元器件。

实施例2：制备一种含Y的复合型(Sr_0.8Y_0.2TiO₃)_0.5(CH₃CONH₂)_0.5电流变液。

将240ml浓度为1mol/l的乙二酸溶液加入含有100ml浓度为1mol/l SrCl₂及100ml浓度为1mol/l TiCl₄，20ml浓度为1mol/l YCl₃，柠檬酸20g，乙二酸醇脂10ml水溶液中，加水510ml，使混和后体系的组成为：0.1mol/l Si²⁺，0.1mol/lTi⁴⁺、0.24mol/l乙二酸、0.02mol/l Y³⁺，溶入29.5克乙酰胺，搅拌均匀，将此陈化液置于60℃恒温水浴中陈化30分钟，可以加入柠檬酸使陈化液PH值调到2-5之间。经水冷、离心后所得沉淀物用二次蒸馏水洗涤三次，真空干燥，然后在马弗炉中700℃烧结4小时，即得原始配比为(Sr_0.8Y_0.2TiO₃)_0.5(CH₃CONH₂)_0.5的白色颗粒即复合型钛酸锶钇颗粒，称其7克与200^#硅油5毫升按体积分比为0.38配制成电流变液。本发明制备的掺钇复合型钛酸锶电流变液性能综合指标均达到在施加2.5KV/mm电压时，其剪切强度高达7Kpa。

实施例3：制备含Nd的复合型(Sr_0.9Nd_0.1TiO₃)_0.9(CH₃CONH₂)_0.1钛酸锶电流变液

同实施例2工艺所述一样，按照Sr_1-XM_XTiO₃组成选取M为Nd₂O₃ 0.02mol/l，加入乙酰胺5.9克，搅拌均匀，将此陈化液置于60℃恒温水浴陈化30分钟，经水冷，离心后，所得沉淀物用二次蒸馏水洗涤三次，真空干燥，然后在马弗炉中烧结4小时，即得原始配比为(Sr_0.9Nd_0.1TiO₃)_0.9(CH₃CONH₂)_0.1的白色颗粒，取6克上述产物与5ml200^#硅油混合(体积分比为0.3)，搅拌均匀做成复合型掺钕的钛酸锶电流变液。

实施例4，制备工艺完全同实施例1，但溶入的乙酰胺为29.5克、所得的白色复合型钛酸锶颗粒原始配比为(SrTiO₃)_0.5(CH₃CONH₂)_0.5。称取6克上述复合钛酸锶颗粒与200^#硅油4ml混合(体积分比为0.4)制成复合型钛酸锶电流变液。

         表1  电流变液国际标准与本发明电流变液性能比较

	电流变液国际标准	复合型钛酸锶电流变液
			最大减切应力	2-5千帕	＞7千帕(2.2千伏/毫米)
最大电场	～4千伏/毫米(由击穿场强所限)	～4千伏/毫米(由击穿场强所限)
			电流密度	＜20微安/厘米2	＜20微安/厘米2
应用温度范围	+10to+90℃(离子型、直流)-25to+125℃(非离子型交流)	+10to90℃
			稳定性	不能有杂质	沉降速率99％(550小时以上)无杂质、不分解
响应时间	≤几个毫秒	≤几个毫秒
			密度	1-2克/厘米3	2.28克/厘米3
粘度	0.2-1帕.秒	＜1帕.秒

Claims (5)

1、一种复合型钛酸锶电流变液，其特征在于：其组成为(SrTiO₃)_1-Y(CH₃CONH₂)_Y，其中Y＝0.1-0.7

2、一种制备权利要求1所述的复合型钛酸锶电流变液的方法，包括采用SrCl₂、TiCl₄、MCl₃、乙二酸盐做原料，按Sr_1-XM_XTiO₃比例称料，其中M＝La、Y、Nd、Ce，X＝0.1-0.4；混合搅拌均匀配成陈化液，将陈化液置于50℃-70℃恒温水内陈化10-50分钟，然后用水冷，离心，经离心后所得沉淀物再用2次蒸馏水洗涤三次，经真空干燥后，放入马弗炉中在950℃烧结5-10小时，可得白色球形颗粒掺杂的钛酸锶颗粒，其特征在于：把白色球形掺杂钛酸锶与0.1-0.9M％的乙酰胺溶液混合均匀后，在65℃水浴蒸干，放入马弗炉中700℃烧结4小时，取出(SrTiO₃)_1-Y(CH₃CONH₂)_Y与200^#硅油按0.23-0.65体积分比均匀混合。

3、按权利要求2所述的制备掺杂钛酸锶电流变液的方法，其特征在于：所述的原料MCl₃中M＝La、Y、Nd、Ce的氯化物。

4、按权利要求2所述的制备掺杂钛酸锶电流变液的方法，其特征在于：所述的乙二酸盐原料为乙二酸钾、乙二酸钠。

5、按权利要求2所述的制备掺杂钛酸锶电流变液的方法，其特征在于：在SrCl₂、TiCl₄、MCl₃、乙二酸盐配好的陈化液内加入柠檬酸，溶液的PH值保持在2-5之间。

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