CN118594482A - 一种磁性生物炭复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种磁性生物炭复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磁性生物炭复合材料及其制备方法和应用,该磁性生物炭复合材料的制备方法包括如下步骤:S1.用碱处理硅藻土,得到碱浸硅藻土;S2.混合生物炭、碱浸硅藻土、亚铁盐、铁盐和磷酸,加热反应,得到生物炭复合材料;S3.对生物炭复合材料进行热解处理,即得磁性生物炭复合材料。本发明通过特定用量的生物炭、碱浸硅藻土、亚铁盐、铁盐和磷酸对生物炭进行改性,使合成的磁性生物炭复合材料具有较低的亲水性、较高的孔隙率以及大量的吸附位点,对输变电工程废水中的油污和悬浮物具有很好的吸附效果。

Description

一种磁性生物炭复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及废水技术领域,更具体地,涉及一种磁性生物炭复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
输变电工程基地开挖使用的机械设备在冲洗过程中产生的废水富含高浓度悬浮物以及高浓度油脂,具有水质成分复杂、化学需氧量及生化需氧量高、油水分离性差以及处理规模大等特性,若直接排放将影响水质,进而对生态环境产生不利影响。为保证输变电工程顺利开展,研发经济、高效、绿色且同步控制高浓度悬浮物及油类的污水处理技术是输变电工程的重中之重。
目前针对悬浮物及油污污染废水方法很多,机械冲洗设备所产生的含油废水及悬浮物总量也更多且成分更加复杂、难以去除,传统的处理方法已经不能很好地达到处理效果。吸附法作为比较成熟的废水处理方法,可利用吸附剂表面的孔隙结构对水中的各类污染物进行物理吸附、化学吸附从而达到分离效果。但吸附剂的种类繁多,处理废水时单一的吸附剂并不能同时去除水体悬浮物以及油污,比如:生物炭的表面带有大量的电荷、内部多孔隙,且表面还带有丰富的官能团,所以具有很好的吸附性能,广泛应用于水处理领域,但是其单独用于吸附输变电工程废水油污方面及悬浮物时效果并不理想。
因此,对生物炭进行改性而开发一种对输变电工程废水中的油污和悬浮物具有较好吸附效果的磁性生物炭复合材料的制备方法,是具有重要意义的。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中生物炭对输变电工程废水中油污和悬浮物的吸附效果不理想的问题,而提供一种磁性生物炭复合材料及其制备方法和应用。
为实现上述目的,本发明采取的技术方案为:
第一方面,本发明提供了一种磁性生物炭复合材料的制备方法,包括如下步骤:
S1.用碱处理硅藻土,得到碱浸硅藻土;
S2.混合生物炭、碱浸硅藻土、亚铁盐、铁盐和磷酸,加热反应,得到生物炭复合材料;
S3.对生物炭复合材料进行热解处理,即得磁性生物炭复合材料;
其中,步骤S2中,所述生物炭、碱浸硅藻土、亚铁盐、铁盐和磷酸的比例为(5-10)g:(3.0-3.5)g:(1.5-2)mol:(1.5-2)mol:(1.5-2)mol。
本发明通过特定用量的生物炭、碱浸硅藻土、亚铁盐、铁盐和磷酸对生物炭进行改性,使合成的磁性生物炭复合材料具有较低的亲水性、较高的孔隙率以及大量的吸附位点,对输变电工程废水中的油污和悬浮物具有很好的吸附效果。
具体地,亚铁盐、铁盐会合成三氧化二铁和具有磁性的四氧化三铁,不仅有利于从输变电工程废水中回收磁性生物炭复合材料,其还能够增强磁性生物炭复合材料对输变电工程废水中的油污和悬浮物的吸附效果。
在生物炭、碱浸硅藻土、亚铁盐、铁盐和磷酸体系中,磷酸能够跟生物炭、碱浸硅藻土中的金属离子等形成磷酸盐,在生物炭、碱浸硅藻土的表面和内部形成大量的活性位点,并有助于体系在进行热解处理时腐蚀生物炭和碱浸硅藻土的结构,从而形成孔洞,提高磁性生物炭复合材料的孔隙率,因此,有利于增强磁性生物炭复合材料对输变电工程废水中的油污和悬浮物的吸附效果。
此外,生物炭、碱浸硅藻土、亚铁盐、铁盐和磷酸通过热解处理得到磁性生物炭复合材料具有较低的亲水性,较高的亲油性,对油污具有很好的吸附效果,且吸附速度快。
优选地,步骤S1中,所述碱为NaOH、KOH、氨水中的至少一种。
优选地,所述步骤S1具体为:用碱浸泡硅藻土,并搅拌,得到碱浸硅藻土。
更为优选地,所述碱的浓度为0.5-2mol/L;所述搅拌的时间为6-12h。
优选地,步骤S2中,亚铁盐和铁盐摩尔比为1:1。
优选地,步骤S2中,所述生物炭的制备方法为:对生物碳酸钙材料进行热解处理,得到生物炭;所述生物碳酸钙材料为蟹壳和/或虾壳。
更为优选地,所述热解处理的温度为450-600℃,时间为2-3h。
更为优选地,所述热解处理在惰性气体的保护氛围下进行;具体地,所述惰性气体为氮气、氩气中的至少一种。
本发明选择利用蟹壳和/或虾壳来制备生物炭材料,能够充分利用生物废弃物蟹壳和/或虾壳,使其得到资源化利用,具有经济环保、低成本等优点。
优选地,步骤S2中,所述亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁(二氯化铁)、硝酸亚铁、氢氧化亚铁中的至少一种。
优选地,步骤S2中,所述铁盐为硫酸铁、氯化铁(三氯化铁)、硝酸铁、氢氧化铁中的至少一种。
优选地,步骤S2中,所述混合生物炭、碱浸硅藻土、亚铁盐、铁盐和磷酸的搅拌时间为30-60min。
优选地,步骤S2中,所述混合生物炭、碱浸硅藻土、亚铁盐、铁盐和磷酸后,用碱调节体系pH为5-9。
更为优选地,所述用碱调节体系pH时,需在25-50℃下进行。
优选地,步骤S2中,所述加热反应的温度为80-100℃,时间为0.5-1.5h。
优选地,步骤S3中,所述热解处理的温度为200-400℃。
更为优选地,步骤S3中,所述热解处理的温度为250-350℃。
本发明之所以在200-400℃的热解处理温度,是因为当温度<200℃时,不利于亚铁盐、铁盐合成三氧化二铁和具有磁性的四氧化三铁,也会使磷酸较难发挥作用而不利于形成孔洞,从而提高磁性生物炭复合材料的亲水性和降低磁性生物炭复合材料的孔隙率以及吸附位点数目;而温度>400℃时,容易导致生物炭发生大量分解和碱浸硅藻土的结构受到严重破坏,从而提高磁性生物炭复合材料的亲水性和降低磁性生物炭复合材料的孔隙率以及吸附位点数目;即当热处理温度为200-400℃能够更进一步地提高磁性生物炭复合材料对输变电工程废水中的油污和悬浮物的吸附效果。
第二方面,本发明提供了一种磁性生物炭复合材料,其由上述制备方法制备得到。
第三方面,本发明提供了一种磁性生物炭复合材料在废水处理中的应用。
第四方面,本发明提供了一种废水处理方法,包括:
在废水中加入磁性生物炭复合材料进行吸附处理。
优选地,所述废水为输变电工程废水,含有油污和悬浮物。
优选地,所述磁性生物炭复合材料和废水的固液比为(0.1-0.5)g:100mL。
优选地,所述吸附处理的温度为20-45℃,时间≥20min,具体可为20-180min。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
本发明通过特定用量的生物炭、碱浸硅藻土、亚铁盐、铁盐和磷酸对生物炭进行改性,使合成的磁性生物炭复合材料具有较低的亲水性、较高的孔隙率以及大量的吸附位点,对输变电工程废水中的油污和悬浮物具有很好的吸附效果。
本发明通过控制生物炭、碱浸硅藻土、亚铁盐、铁盐和磷酸的热处理温度为200-400℃,能够更进一步地提高磁性生物炭复合材料对输变电工程废水中的油污和悬浮物的吸附效果。
此外,本发明的磁性生物炭复合材料能够进行回收,可多次利用。
附图说明
图1为实施例1磁性生物炭复合材料在不同投加量下对油污和悬浮物的吸附效果折线图。
图2为实施例1磁性生物炭复合材料在不同吸附处理温度下对油污和悬浮物的吸附效果折线图。
图3为实施例1磁性生物炭复合材料在不同吸附处理时间下对油污和悬浮物的吸附效果折线图。
图4为实施例1磁性生物炭复合材料在不同使用次数下对油污和悬浮物的吸附效果统计图。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点,下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
在本发明各实施例和对比例中,所用试剂情况如下:
硅藻土的生产厂家为天津市大茂化学试剂厂,CAS号为61790-53-2,编号为3714;
生物炭的制备方法为:
(1)用自来水和去离子水先后清洗生物碳酸钙材料蟹壳,在烘箱中以60℃干燥24h后,用研磨机将干燥后的蟹壳粉碎,过0.2mm筛网,得到蟹壳粉末;
(2)将蟹壳粉末放置于管式炉中,在氮气保护氛围下进行下以10℃/min的速率升温至550℃,并在550℃继续焙烧2h进行热解处理,自然冷却至室温,得到生物炭;
另外,本发明以COD去除率、油去除率、浊度去除率作为处理效果指标,指示磁性生物炭复合材料对输变电工程废水中油污和悬浮物的吸附效果,COD去除率、油去除率、浊度去除率的数值越大表示磁性生物炭复合材料对输变电工程废水中油污和悬浮物的吸附效果越好。
实施例1
本实施例提供一种磁性生物炭复合材料,其制备方法包括如下步骤:
S1.往硅藻土中加入1.5mol/L的氢氧化钠溶液直至刚好没过硅藻土,并用磁力搅拌器搅拌6h,过滤,用超纯水清洗至中性,干燥至恒重,得到碱浸硅藻土;
S2.用磁力搅拌器500r/min搅拌混合5g生物炭、2.5g碱浸硅藻土、100mL含1mol/LFeSO4和1mol/L FeCl3的混合溶液、100mL 1mol/LH3PO4溶液30min,在45℃下用1.5mol/L的氢氧化钠溶液调节体系pH为9,然后置于80℃中进行加热反应1h,过滤,用超纯水清洗至中性,干燥至恒重,得到生物炭复合材料;
S3.将生物炭复合材料置于马弗炉中进行350℃的热解处理6h,清洗去除灰分,干燥至恒重,即得磁性生物炭复合材料;
其中,步骤S2中,所述生物炭、碱浸硅藻土、FeSO4、FeCl3和H3PO4的比例为5g:2.5g:0.1mol:0.1mol:0.1mol。
实施例2-11和对比例1-8
实施例2-11和对比例1-8提供不同的磁性生物炭复合材料,其与实施例1的区别在于生物炭、碱浸硅藻土、FeSO4、FeCl3和H3PO4的用量是不同的,其余均与实施例1一致,具体如下表所示:
表1实施例1-11和对比例1-8中生物炭、碱浸硅藻土、FeSO4、FeCl3和H3PO4的用量
实施例12-17
实施例12-17提供不同的磁性生物炭复合材料,其与实施例1的区别在于步骤S3中的热解处理温度是不同的,其余均与实施例1一致,具体如下表所示:
表2实施例1和12-17步骤S3中的热解处理温度
性能测试
1、对各实施例和对比例的磁性生物炭复合材料进行油污和悬浮物的吸附性能测试,具体地:
在100mL含有油污和悬浮物的输变电工程废水加入0.4g各实施例或对比例制备的磁性生物炭复合材料,在30℃下吸附处理120min,得到吸附处理后的输变电工程废水;并测试吸附处理前、后输变电工程废水的COD值、油含量和浊度,并分别计算COD、油和浊度各自的去除率;
其中,输变电工程废水中悬浮物含量约为5000mg/L;
COD值的测试方法为:在室温条件下,根据HJ/T 399-2007标准,用多参数水质测定仪测试输变电工程废水的COD值;
油含量的测试方法为:在室温条件下,根据HJ 970-2018标准,用紫外分光光度法测试输变电工程废水的油含量;
浊度的测试方法为:在室温条件下,根据浊度的测定——分光光度法GB/T15893.1-1995标准,用多参数水质测定仪测试输变电工程废水的浊度;
COD去除率(%)=(吸附处理前输变电工程废水的COD值-吸附处理后输变电工程废水的COD值)/吸附处理前输变电工程废水的COD值×100%;
油去除率(%)=(吸附处理前输变电工程废水的油含量-吸附处理后输变电工程废水的油含量)/吸附处理前输变电工程废水的油含量×100%;
浊度去除率(%)=(吸附处理前输变电工程废水的浊度-吸附处理后输变电工程废水的浊度)/吸附处理前输变电工程废水的浊度×100%;
本发明以COD去除率、油去除率、浊度去除率作为处理效果指标,指示磁性生物炭复合材料对输变电工程废水中油污和悬浮物的吸附效果,COD去除率、油去除率、浊度去除率的数值越大表示磁性生物炭复合材料对输变电工程废水中油污和悬浮物的吸附效果越好;
实验结果如下表所示:
表3各实施例和对比例的性能测试结果
COD去除率/% 油去除率/% 浊度去除率/%
实施例1 81.92 87.14 95.14
实施例2 82.99 89.12 96.54
实施例3 80.99 88.79 94.33
实施例4 80.45 85.54 93.34
实施例5 81.23 86.13 93.56
实施例6 78.46 83.25 91.66
实施例7 77.99 80.77 92.15
实施例8 80.34 83.65 90.46
实施例9 78.28 86.11 93.77
实施例10 81.46 86.56 94.44
实施例11 81.34 86.78 95.10
实施例12 78.56 82.89 92.67
实施例13 76.14 78.98 89.16
实施例14 77.17 78.91 85.68
实施例15 82.79 85.24 92.79
实施例16 60.72 64.98 78.66
实施例17 62.34 65.92 78.56
对比例1 57.09 60.32 74.89
对比例2 23.28 14.88 56.09
对比例3 56.90 59.83 73.67
对比例4 36.99 34.44 46.10
对比例5 53.89 60.78 69.45
对比例6 51.89 53.65 67.91
对比例7 55.65 57.40 71.45
对比例8 45.99 32.87 35.98
从表3中可知,本发明通过特定用量的生物炭、碱浸硅藻土、亚铁盐、铁盐和磷酸对生物炭进行改性,使合成的磁性生物炭复合材料具有较低的亲水性、较高的孔隙率以及大量的吸附位点,对输变电工程废水中的油污和悬浮物具有很好的吸附效果。
本发明通过控制生物炭、碱浸硅藻土、亚铁盐、铁盐和磷酸的热处理温度为200-400℃,能够更进一步地提高磁性生物炭复合材料对输变电工程废水中的油污和悬浮物的吸附效果。
2、对实施例1制备的磁性生物炭复合材料进行投加量不同时其对油污和悬浮物的吸附性能测试,具体地:
在100mL含有油污和悬浮物的输变电工程废水分别加入0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g实施例1制备的磁性生物炭复合材料,在30℃下吸附处理120min,得到吸附处理后的输变电工程废水;并测试吸附处理前、后输变电工程废水的COD值、油含量和浊度,并分别计算COD、油和浊度各自的去除率;
其中,输变电工程废水中悬浮物含量约为5000mg/L,COD值、油含量、浊度的测试方法及其各自去除率的计算参考性能测试第1部分实验的相关内容;
实验结果如下表所示:
表4实施例1磁性生物炭复合材料在不同投加量下的性能测试结果
图1为实施例1磁性生物炭复合材料在不同投加量下对油污和悬浮物的吸附效果折线图。
从表4和图1可知,随着磁性生物炭复合材料投加量的增多,输变电工程废水中COD、油、浊度各自去除率的整体去除效率呈现先增长后趋于平稳的趋势,且在磁性生物炭复合材料投加量为0.4g时,COD去除效率、以及油和浊度的去除率均达到80%以上。
3、对实施例1制备的磁性生物炭复合材料进行吸附处理温度不同时其对油污和悬浮物的吸附性能测试,具体地:
在100mL含有油污和悬浮物的输变电工程废水分别加入0.4g实施例1制备的磁性生物炭复合材料,分别在25℃、30℃、35℃、40℃、45℃下吸附处理120min,得到吸附处理后的输变电工程废水;并测试吸附处理前、后输变电工程废水的COD值、油含量和浊度,并分别计算COD、油和浊度各自的去除率;
其中,输变电工程废水中悬浮物含量约为5000mg/L,COD值、油含量、浊度的测试方法及其各自去除率的计算参考性能测试第1部分实验的相关内容;
实验结果如下表所示:
表5实施例1磁性生物炭复合材料在不同吸附处理温度下的性能测试结果
吸附处理温度/℃ COD去除率/% 油去除率/% 浊度去除率/%
25 77.79 85.32 94.32
30 81.92 87.14 95.14
35 80.52 86.41 94.07
40 78.11 85.29 93.69
45 74.99 84.35 92.35
图2为实施例1磁性生物炭复合材料在不同吸附处理温度下对油污和悬浮物的吸附效果折线图。
从表5和图2可知,随着磁性生物炭复合材料吸附处理温度的增加,输变电工程废水中COD、油、浊度各自去除率的整体去除效率呈现先增加后减小的趋势,当吸附处理温度为30℃时,COD去除效率、以及油和浊度的去除率均达到80%以上。
4、对实施例1制备的磁性生物炭复合材料进行吸附处理时间不同时其对油污和悬浮物的吸附性能测试,具体地:
在100mL含有油污和悬浮物的输变电工程废水分别加入0.4g实施例1制备的磁性生物炭复合材料,在30℃下分别吸附处理20min、40min、60min、80min、100min、120min、140min、160min、180min,得到吸附处理后的输变电工程废水;并测试吸附处理前、后输变电工程废水的COD值、油含量和浊度,并分别计算COD、油和浊度各自的去除率;
其中,输变电工程废水中悬浮物含量约为5000mg/L,COD值、油含量、浊度的测试方法及其各自去除率的计算参考性能测试第1部分实验的相关内容;
实验结果如下表所示:
表6实施例1磁性生物炭复合材料在不同吸附处理时间下的性能测试结果
吸附处理时间/min COD去除率/% 油去除率/% 浊度去除率/%
20 55.09 40.41 59.78
40 66.51 55.84 73.94
60 68.19 57.41 77.01
80 77.87 67.67 89.28
100 79.91 76.72 93.52
120 81.92 87.14 95.14
140 89.75 91.04 94.46
160 88.56 90.95 92.40
180 86.35 88.92 96.70
图3为实施例1磁性生物炭复合材料在不同吸附处理时间下对油污和悬浮物的吸附效果折线图。
从表6和图3可知,随着磁性生物炭复合材料吸附处理时间的增加,输变电工程废水中COD、油、浊度各自去除率的整体去除效率呈现逐渐增加的趋势,特别是在0-120min内迅速增加,这说明本发明磁性生物炭复合材料对输变电工程废水中的油污和悬浮物具有很好的吸附效果。且随着吸附处理反应的进行,输变电工程废水中的大油滴逐渐分解成小油滴,更容易被磁性生物炭复合材料所吸收,吸附速率比较快,油污和悬浮物等污染物的去除速率增长的比较快。此外,随着吸附处理反应的持续进行,油污和悬浮物等污染物质数量明显减少,剩余油污和悬浮物等污染物的含量不多,同时已吸附的油脂会出现部分脱附情况,导致后续去除率增加变缓。
5、对实施例1制备的磁性生物炭复合材料进行回收重复利用实验,具体地:
(1)在100mL含有油污和悬浮物的输变电工程废水分别加入0.4g实施例1制备的磁性生物炭复合材料,在30℃下吸附处理120min,得到吸附处理后的输变电工程废水;并测试吸附处理前、后输变电工程废水的COD值、油含量和浊度,并分别计算COD、油和浊度各自的去除率;
其中,输变电工程废水中悬浮物含量约为5000mg/L,COD值、油含量、浊度的测试方法及其各自去除率的计算参考性能测试第1部分实验的相关内容;
(2)在进行了第(1)部分实验后,利用磁铁回收输变电工程废水中的磁性生物炭复合材料,并进行解吸处理,得到第一次回收的性生物炭复合材料,并再次进行第(1)部分实验;
(3)重复第(2)部分的实验;
实验结果如下表所示:
表7实施例1磁性生物炭复合材料重复利用多次的性能测试结果
表中,“第1次”的性能测试结果是指实施例1制备的磁性生物炭复合材料进行了第(1)部分实验得到的性能测试结果,即磁性生物炭复合材料的初次使用;
“第2次”的性能测试结果是指实施例1制备的磁性生物炭复合材料进行了第(1)-(2)部分实验得到的性能测试结果,即磁性生物炭复合材料进行了第一次回收;
“第3次”的性能测试结果是指实施例1制备的磁性生物炭复合材料进行了第(1)-(3)部分实验得到的性能测试结果,即磁性生物炭复合材料进行了第二次回收。
图4为实施例1磁性生物炭复合材料在不同使用次数下对油污和悬浮物的吸附效果统计图。
从表7和图4可知,磁性生物炭复合材料在进行了第二次回收后,其对输变电工程废水中COD、油、浊度各自去除率仍旧能达到初次使用磁性生物炭复合材料的80%以上,输变电工程废水依旧满足排放标准。
最后所应当说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制,尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种磁性生物炭复合材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1.用碱处理硅藻土,得到碱浸硅藻土;
S2.混合生物炭、碱浸硅藻土、亚铁盐、铁盐和磷酸,加热反应,得到生物炭复合材料;
S3.对生物炭复合材料进行热解处理,即得磁性生物炭复合材料;
其中,步骤S2中,所述生物炭、碱浸硅藻土、亚铁盐、铁盐和磷酸的比例为(5-10)g:(3.0-3.5)g:(1.5-2)mol:(1.5-2)mol:(1.5-2)mol。
2.如权利要求1所述磁性生物炭复合材料的制备方法,其特征在于,步骤S3中,所述热解处理的温度为200-400℃。
3.如权利要求2所述磁性生物炭复合材料的制备方法,其特征在于,步骤S3中,所述热解处理的温度为250-350℃。
4.如权利要求1所述磁性生物炭复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤S1具体为:用碱浸泡硅藻土,并搅拌,得到碱浸硅藻土。
5.如权利要求1所述磁性生物炭复合材料的制备方法,其特征在于,步骤S2中,所述生物炭的制备方法为:对生物碳酸钙材料进行热解处理,得到生物炭;所述生物碳酸钙材料为蟹壳和/或虾壳。
6.如权利要求5所述磁性生物炭复合材料的制备方法,其特征在于,步所述热解处理的温度为450-600℃,时间为2-3h。
7.如权利要求1所述磁性生物炭复合材料的制备方法,其特征在于,如下(1)-(4)中至少一项:
(1)步骤S1中,所述碱为NaOH、KOH、氨水中的至少一种;
(2)步骤S2中,所述亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、氢氧化亚铁中的至少一种;
(3)步骤S2中,所述铁盐为硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、氢氧化铁中的至少一种;
(4)步骤S2中,所述混合生物炭、碱浸硅藻土、亚铁盐、铁盐和磷酸后,用碱调节体系pH为5-9。
8.一种磁性生物炭复合材料,其特征在于,由权利要求1-7任一所述制备方法制备得到。
9.权利要求8所述磁性生物炭复合材料在废水处理中的应用。
10.一种废水处理方法,其特征在于,包括:
在废水中加入权利要求8所述磁性生物炭复合材料进行吸附处理。
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