CN118561421B

CN118561421B - 一种引动船舶高盐废水中异养向硫自养反硝化快速转化的方法

Info

Publication number: CN118561421B
Application number: CN202410793141.7A
Authority: CN
Inventors: 李巍; 李佳禹; 梁霄; 郭平
Original assignee: Dalian Maritime University
Current assignee: Dalian Maritime University
Priority date: 2024-06-19
Filing date: 2024-06-19
Publication date: 2025-01-24
Anticipated expiration: 2044-06-19
Also published as: CN118561421A

Abstract

本发明公开了一种引动船舶高盐废水中异养向硫自养反硝化快速转化的方法，包括步骤：S^2‑单独进水：向接种了厌氧活性污泥的反应体系中间歇通进向海水中添加S^2‑的第一类改造海水，进水同时搅拌；S^2‑单独进水设置为五个梯度S^2‑浓度，每个梯度分别对应一个反应阶段，当每个阶段出水中的NO₃ ^‑、S^2‑和总有机碳去除率均达到平稳时，将进水S^2‑浓度调整为下一浓度梯度；S^2‑单独进水的同时，采用连续进水方式通入向海水中加入NO₃ ^‑和有机物的第二类改造海水；处于第二阶段时加入活性炭颗粒；处于第五阶段时且S^2‑去除率达到80％以上时，反应停止。本方法通过梯度增加S^2‑浓度，逐步驯化自养脱硫反硝化功能菌对S^2‑的降解能力以及硫酸盐还原菌对S^2‑毒性的抵抗能力，加大对异养反硝化的抑制和消除，高浓度S^2‑条件下在30天内即可实现异养向硫自养反硝化的全面快速转化，同时结合搅拌和添加活性炭的方式，使S^2‑和NO₃ ^‑去除率分别达到84.24％和97.46％高水平，实现多元污染物高效去除。

Description

一种引动船舶高盐废水中异养向硫自养反硝化快速转化的方法

技术领域

本发明涉及船舶污水脱硫脱硝技术领域，尤其涉及一种引动船舶高盐废水中异养向硫自养反硝化快速转化的方法。

背景技术

船舶运输是国际贸易的主要方式之一，具有高效、经济方便、运力大等优点。然而，船舶运营过程中，柴油发动机排放的烟气中含有硫氧化物(SO_x)和氮氧化物(NO_x)，给大气带来了污染风险。目前，船舶烟气处理多采用开式湿式洗涤法，即利用海水吸收烟气中的SO_x和NO_x，使之转变为SO₄ ^2-、SO₃ ^2-和NO₃ ^-等离子留存于废液中。同时，船舶在航行过程中还会产生大量生活污水，其中含有高浓度有机物，以上高盐废水若直接排放入海，会严重破坏海洋环境。

近年来，基于微生物代谢能力的生物法被应用于高盐废水的同步脱硫脱硝，如何提高该工艺的运行效能逐渐成为应用关注的焦点。在厌氧环境下，将硫酸盐还原与自养脱硫反硝化反应相耦合，硫酸盐还原菌利用有机物作为电子供体将SO₄ ^2-还原为S^2-，后续，自养脱硫反硝化以S^2-为电子供体还原NO₃ ^-，S^2-被氧化成S⁰加以回收，NO₃ ^-被还原为N₂。但是，废水中含有NO₃ ^-和有机物是异养反硝化微生物的有益底物，有机物能够通过异养反硝化途径为NO₃ ^-的还原提供电子。因此，在一体式的反应器内异养反硝化微生物会与硫酸盐还原功能菌竞争有机物，会与自养脱硫反硝化菌竞争底物NO₃ ^-，从而降低了同步脱硫反硝化工艺的运行效能，阻碍了一体式反应器的广泛应用。

因此，为了提高自养脱硫反硝化反应强度以及提高自养反硝化菌的相对丰度，需要抑制并阻止异养反硝化微生物主导的异养反硝化反应。但是，如果直接一次性地向高盐废水中加入大量高浓度S^2-会对整体微生物菌群产生冲击性的毒害作用，难以实现异养反硝化向硫自养反硝化的稳定快速转化。因此，需要发明一种合理的循序渐进的方法推进功能微生物的演替以完成反应核心系统的转化。

发明内容

本发明提供一种引动船舶高盐废水中异养向硫自养反硝化快速转化的方法，以解决上述问题。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种引动船舶高盐废水中异养向硫自养反硝化快速转化的方法，包括步骤：

S^2-单独进水：向接种了厌氧活性污泥的反应器内间歇进水，进水为向海水中添加S^2-的第一类改造海水，每小时进水0.2-0.6L，每间隔10分钟进水1次，每次进水5-10分钟，进水同时进行搅拌；S^2-单独进水设置为五个梯度S^2-浓度，且每个梯度分别对应一个反应阶段，当每个阶段出水中的NO₃ ^-去除率、S^2-去除率和总有机碳去除率均达到平稳时，将进水S^2-浓度调整为下一浓度梯度进行下一反应阶段；不断搅拌使得活性污泥与活性炭颗粒之间充分接触，进水底物与微生物之间充分传质，从而促进生物膜的形成以及污染物的降解，在生物膜和悬浮性活性污泥的共同作用下反应效率得以提高；间歇搅拌使得活性污泥有合理的沉降时间，防止功能微生物随出水过分流失；

S^2-单独进水的同时，采用连续进水方式向反应器内的反应体系中通入向海水中加入NO₃ ^-以及有机物的第二类改造海水；

当反应处于第二阶段时，向反应体系中加入活性炭颗粒，以促进带鞭毛的自养型脱硫反硝化功能菌的附着生长，同时由于活性炭的密度大于活性污泥，可以增加整体流动体系的密度和黏度，利于活性污泥的沉降，防止污泥膨胀及功能菌的过分流失；

当反应处于第五阶段时，且S^2-去除率达到80％以上时，反应停止。

进一步地，所述五个梯度S^2-浓度中前三个梯度的相邻梯度之间的S^2-浓度之差不大于30mgS/L，后两个梯度的相邻梯度之间的S^2-浓度之差大于30mgS/L；前三个梯度浓度差小，能够在保证硫酸盐还原菌正常代谢的条件下引动自养脱硫反硝化菌的增殖，加强自养脱硫反硝化菌对S^2-的降解能力，并驯化硫酸盐还原菌对S^2-的适应力，避免后续S^2-浓度过高带来的冲击性毒害破坏反应系统的硫降解基本面；后两个梯度浓度差大幅增加，能加大自养脱硫反硝化菌的增殖驱动力，引动其丰度迅速增大，加大对异养反硝化的抑制，大幅降低异养反硝化菌的相对丰度，实现异养向硫自养反硝化的快速转化。

进一步地，所述五个梯度S^2-浓度分别为0mgS/L、30mgS/L、50mgS/L、150mgS/L以及200mgS/L，是在海水本底所含硫酸盐发生还原产生250mgS/L-270mgS/L S^2-的基础上再增加的S^2-浓度，综合浓度远高于常规的脱硫反硝化工艺去除的S^2-浓度，如此高浓度可最大限度地为自养脱硫反硝化提供电子供体，为引动自养反硝化菌的快速增殖提供有益底物，快速抑制异养反硝化反应，消减包括异养反硝化菌和发酵菌在内的异养菌的丰度，助力自养脱硫反硝化菌和硫酸盐还原菌在与异养反硝化菌和发酵菌的竞争中占据优势。

进一步地，所述通入的NO₃ ^-浓度以N计为100mg/L-200mg/L，有机物浓度以C计为350mg/L-400mg/L，pH值为7.0-8.0，且反应的全程始终保持不变。

进一步地，所述搅拌的速度为5-15r/min，时间为5-15min，温度设置为30-35℃。

进一步地，所述活性炭颗粒添加的体积占反应器有效容积的5％-15％，活性炭颗粒的粒径为0.1-0.3cm。

进一步地，判定每个阶段出水中的NO₃ ^-去除率、S^2-去除率和总有机碳去除率均达到平稳方法具体为：每24小时前后测定的去除率差值均不大于5％。

进一步地，所述第一类改造海水的成分包括：天然海水900-950mgSO₄ ^2--S/L、Na₂S·9H₂O 0-200mgS/L；

所述第二类改造海水的成分包括：天然海水900-950mgSO₄ ^2--S/L、蛋白胨380mgC/L、NaNO₃150mgN/L、NaHCO₃ 3g/L。

进一步地，接种的所述厌氧活性污泥的浓度为5-10gMLVSS/L，接种体积占反应器有效反应容积的30-35％，既维持了反应系统内的微生物浓度，又保证活性污泥在搅拌条件下不过度膨胀而流失。

本发明的有益效果是：

本发明中公开的一种引动船舶高盐废水中异养向硫自养反硝化快速转化的方法，通过梯度增加S^2-浓度，引动自养型功能菌的增殖，逐步驯化自养脱硫反硝化功能菌对S^2-的降解能力以及硫酸盐还原菌对S^2-毒性的抵抗能力，增强自养脱硫反硝化反应强度，加大对异养反硝化的抑制和消除，能够促进有机物释放的电子向硫酸盐还原反应的稳定流动，使自养脱硫反硝化代替异养反硝化成为主体反应，高浓度S^2-条件下在30天内即可实现异养向硫自养反硝化的全面快速转化，自养菌的相对丰度可达异养反硝化菌的20倍，同时结合搅拌以及添加活性炭的方式，使得S^2-和NO₃ ^-去除率能够分别达到84.24％和97.46％较高水平，实现多元污染物的高效去除，从而使得氮、硫污染物最终转化为对环境无害的N₂和S⁰，既不引入新的污染物质，产出物也不易带来二次污染，保证一体式脱硫脱硝工艺的稳定高效运行，节省船舶空间，减小生物废水处理启动稳定时间。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例中公开的一种引动船舶高盐废水中异养向硫自养反硝化快速转化的方法反应体系中优势菌属的相对丰度图谱；

图2为本发明实施例中公开的一种引动船舶高盐废水中异养向硫自养反硝化快速转化的方法反应体系中各污染物的去除率。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明涉及的原理：

在厌氧环境下，将硫酸盐还原与自养脱硫反硝化反应相耦合，硫酸盐还原菌利用有机物作为电子供体将SO₄ ^2-还原为S^2-，反应见式(1)；后续，自养脱硫反硝化以S^2-为电子供体还原NO₃ ^-，S^2-被氧化成S⁰加以回收，NO₃ ^-被还原为N₂，反应见式(2)；但是，废水中含有NO₃ ^-和有机物恰恰是异养反硝化微生物的有益底物，有机物可通过异养反硝化途径为NO₃ ^-的还原提供电子，反应见式(3)，因此，在一体式的反应器内异养反硝化微生物会与硫酸盐还原功能菌竞争有机物，会与自养脱硫反硝化菌竞争底物NO₃ ^-，从而降低了同步脱硫反硝化工艺的运行效能，阻碍了一体式反应器的广泛应用。

Org-C+SO₄ ^2-→S^2-+CO₂+H₂O (1)

5S^2-+2NO₃ ^-+12H⁺→5S⁰+N₂+6H₂O (2)

Org-C+NO₃ ^-+H₂O→OH^-+N₂+CO₂ (3)

所以，为了提高同步脱硫反硝化工艺的运行效能，需要提高自养反硝化菌的相对丰度并增大自养脱硫反硝化的反应强度，抑制异养反硝化微生物生长并消减异养反硝化反应强度。硫酸盐还原反应的产物S^2-对异养型微生物具有毒性抑制作用，而S^2-又是自养脱硫反硝化菌的有益底物，其在一定操控条件下可被快速消耗而不影响一体式工艺的出水质量。因此，为了削弱异养反硝化反应对有机物和NO₃ ^-的竞争消耗，增强硫自养菌的生存能力从而带动自养脱硫反硝化的发生，使得反应体系内自养脱硫反硝化代替异养反硝化成为主体反应，本发明提出了一种引动船舶高盐废水中异养向硫自养反硝化快速转化的方法，通过梯度增加S^2-浓度并结合搅拌、向体系内添加活性炭的方式，以逐步驯化自养脱硫反硝化功能菌对S^2-的降解能力以及硫酸盐还原菌对S^2-的抵抗能力，增强硫自养反硝化反应强度，加大对异养反硝化微生物的抑制，削弱异养反硝化和厌氧发酵的强度，促进有机物释放的电子向硫酸盐还原反应的稳定流动，使自养脱硫反硝化代替异养反硝化成为主体反应，实现异养向硫自养反硝化的全面快速转化，使得S^2-和NO₃ ^-去除率能够达到较高水平，实现多元污染物的高效去除。

实施例：

本实施例提供的一种引动船舶高盐废水中异养向硫自养反硝化快速转化的方法，包括步骤：

将取自市政污水处理厂二沉池中的厌氧活性污泥接种至一体式反应器内，污泥浓度为9.87gMLVSS/L，接种体积占反应器有效反应体积的30％；S^2-间歇进水为第一类改造海水，即向天然海水(900mgSO₄ ^2--S/L)中添加Na₂S·9H₂O(0-200mgS/L)；其它底物连续进水为第二类改造海水，即向天然海水(900mgSO₄ ^2--S/L)中加入蛋白胨(380mgC/L)、NaNO₃(150mgN/L)和NaHCO₃(3g/L)；

S^2-进水为间歇进水，每小时进水0.4L，每间隔10分钟进水1次，每次进水10分钟，进水的同时进行搅拌，搅拌速度为10r/min，时间为10min；逐步增加反应器内S^2-浓度，以S计依次为0mg/L、30mg/L、50mg/L、150mg/L、200mg/L，且分别依次对应反应的五个阶段J1、J2、J3、J4、J5，当每个阶段出水中的NO₃ ^-去除率、S^2-去除率和总有机碳去除率在每24小时前后测定的去除率差值均不大于5％时，调整下一阶段S^2-浓度，使得反应进入下一阶段；加入S^2-的同时加入反应器有效容积10％的活性炭颗粒(即反应在S^2-浓度为30mg/L的第二阶段时)，活性炭颗粒的粒径为0.2cm，其他底物采用连续进水方式，NO₃ ^-浓度以N计为150mg/L，有机物浓度以C计为380mg/L，pH值为7.5，温度为35±0.5℃，当反应处于S^2-浓度为200mg/L的第五阶段且出水中NO₃ ^-去除率和S^2-去除率达到80％以上时，反应停止。

每24h检测出水中的NO₃ ^-浓度、S^2-浓度和总有机碳浓度，根据测定的出水NO₃ ^-去除率、S^2-去除率和总有机碳去除率，判断异养反硝化和自养脱硫反硝化反应的发生力度及异养反硝化菌和自养脱硫反硝化菌的演替程度；

逐步增加S^2-浓度使得异养反硝化反应发生强度逐渐减弱，最终异养降解NO₃ ^-和有机物的能力下降；而NO₃ ^-同时作为自养脱硫反硝化的电子受体，在S^2-存在的环境下，能够促进自养脱硫反硝化的进行，因此，在异养反硝化向自养脱硫反硝化快速转化的过程中，NO₃ ^-的去除仍能达到较高水平；由于海水中存在大量SO₄ ^2-，有机物释放的电子可被硫酸盐还原利用，使得异养反硝化竞争有机物的能力减弱，促使硫酸盐还原反应利用有机物将SO₄ ^2-还原为S^2-，增强对异养反硝化的抑制，利于异养向硫自养反硝化的快速转化。

逐步增加S^2-浓度能够引起功能菌属的稳定演替，整体调整结束后，异养反硝化菌和碳降解菌受到抑制，自养脱硫反硝化菌的代谢能力加强。低S^2-浓度条件下碳降解菌先受到抑制，达到中高浓度后异养反硝化菌开始受到抑制，S^2-浓度增大，功能菌属发生演替，以S^2-为底物的自养脱硫反硝化菌的丰度显著升高，优势菌属演替为自养脱硫反硝化菌。

(1)菌属丰度：

每一阶段反应结束后，在反应器内部的特定位置采集活性污泥样本，通过DNA提取、PCR扩增、纯化、荧光定量和高通量测序的方法(均为现有技术方法)对反应体系中的微生物进行鉴定，主要优势菌属见如图1所示，随着S^2-浓度的升高，碳降解菌Marinifilum和Psychromonas先受到抑制作用；在进水S^2-浓度达到150mg/L的高浓度后，异养反硝化菌属Halomonas受到抑制作用明显增强，相对丰度大幅降低；自养脱硫反硝化菌属Sulfurovum在底物S^2-充足的环境下相对丰度达到异养反硝化菌的20倍，成为绝对优势菌属；

(2)各污染物的去除：

各污染物的去除效果如图2所示，在S^2-浓度调整后期，即反应在S^2-浓度为200mg/L的第五阶段，出水的NO₃ ^-去除率、S^2-去除率和总有机碳去除率分别达到97.46％、84.24％和71.11％，表明系统内主要反应为自养脱硫反硝化，各污染物得以协同去除，在高浓度S^2-条件下30天内即可实现异养向硫自养反硝化的全面快速转化。

综上，本方法通过逐步增加S^2-浓度，引动自养型功能菌的增殖，逐步驯化自养脱硫反硝化功能菌对S^2-的降解能力以及硫酸盐还原菌对S^2-的抵抗能力，增强自养脱硫反硝化反应强度，抑制船舶高盐废水同步脱硫脱硝工艺中异养反硝化反应，削弱其对有机物和NO₃ ^-的竞争消耗，使得自养反硝化反应逐渐取代异养反硝化成为主体反应；同时还能够提高对厌氧发酵菌的抑制作用，防止有机物释放的电子通过发酵等过程流失，利于自养反硝化功能菌的生存；用海水盐度及其含有的硫酸盐促进硫酸盐还原菌的生长并发生硫酸盐还原反应，系统内部还会产生S^2-，进一步推动抑制异养反应的发生，促进异养向自养脱硫反硝化的全面快速转化。采用本方法梯度增加反应体系中的S^2-浓度，避免S^2-浓度一次性升高带来的冲击性毒害而破坏反应系统的硫降解基本面，又能够在保证硫酸盐还原菌正常代谢的条件下引动自养脱硫反硝化菌的增殖，加大对异养反硝化的抑制，大幅降低异养反硝化菌的相对丰度，实现异养向硫自养反硝化的全面快速转化，使得S^2-和NO₃ ^-去除率能够分别达到84.24％和97.46％这一较高水平，实现多元污染物的高效去除，从而使得氮、硫污染物最终转化为对环境无害的N₂和S⁰，既不引入新的污染物质，产出物也不易带来二次污染，保证一体式脱硫脱硝工艺的稳定高效运行，节省船舶空间，减小反应系统启动稳定时间。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种引动船舶高盐废水中异养向硫自养反硝化快速转化的方法，其特征在于，包括步骤：

S^2-单独进水：向接种了厌氧活性污泥的反应器内间歇进水，进水为向海水中添加S^2-的第一类改造海水，每小时进水0.2-0.6L，每间隔10分钟进水1次，每次进水5-10分钟，进水同时进行搅拌；S^2-单独进水设置为五个梯度S^2-浓度，且每个梯度分别对应一个反应阶段，当每个阶段出水中的NO₃ ^-去除率、S^2-去除率和总有机碳去除率均达到平稳时，将进水S^2-浓度调整为下一浓度梯度进行下一反应阶段；

当反应处于第二阶段时，向反应体系中加入活性炭颗粒；

当反应处于第五阶段时，且S^2-去除率达到80%以上时，反应停止；

所述五个梯度S^2-浓度分别为0 mgS/L、30 mgS/L、50 mgS/L、150 mgS/L以及200mgS/L。

2.根据权利要求1所述的一种引动船舶高盐废水中异养向硫自养反硝化快速转化的方法，其特征在于，所述第二类改造海水中的NO₃ ^-浓度以N计为100mg/L-200mg/L，有机物浓度以C计为350mg/L-400mg/L，pH值为7.0-8.0，且反应的全程始终保持不变。

3.根据权利要求1所述的一种引动船舶高盐废水中异养向硫自养反硝化快速转化的方法，其特征在于，所述搅拌的速度为5-15r/min，时间为5-15分钟，温度设置为30-35℃。

4.根据权利要求1所述的一种引动船舶高盐废水中异养向硫自养反硝化快速转化的方法，其特征在于，所述活性炭颗粒添加体积占反应器有效容积的5%-15%，活性炭颗粒的粒径为0.1-0.3cm。

5.根据权利要求1所述的一种引动船舶高盐废水中异养向硫自养反硝化快速转化的方法，其特征在于，判定每个阶段出水中的NO₃ ^-去除率、S^2-去除率和总有机碳去除率均达到平稳方法具体为：每24小时前后测定的去除率差值均不大于5%。

6.根据权利要求1所述的一种引动船舶高盐废水中异养向硫自养反硝化快速转化的方法，其特征在于，

所述第一类改造海水的成分包括：天然海水900-950mgSO₄ ^2--S/L、Na₂S·9H₂O 0-200mgS/L；

所述第二类改造海水的成分包括：天然海水900-950mgSO₄ ^2--S/L、蛋白胨380mgC/L、NaNO₃150mgN/L、NaHCO₃3g/L。

7.根据权利要求1所述的一种引动船舶高盐废水中异养向硫自养反硝化快速转化的方法，其特征在于，接种的所述厌氧活性污泥的浓度为5-10 gMLVSS/L，接种体积占反应器有效反应容积的30%-35%。