CN118412507A - 原位激光反应一步烧结多层质子陶瓷燃料电池制备方法 - Google Patents

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穆生龙
于孟阳
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原位激光反应一步烧结多层质子陶瓷燃料电池制备方法,涉及一种陶瓷燃料电池的制备方法,该方法利用激光能量来改变材料的形状和性能,通过将数字微挤压3D打印技术与CO2激光的快速激光反应烧结技术相结合,同时对阳极和电解质前驱体的生坯层进行一步处理,以解决由于烧结过程中两层的不同收缩率和热应力不能对材料进行多层一步制备的问题。并且激光具有能量穿透或局部烧结能力,同时获得多孔层和致密层。实现一步激光共烧结质子陶瓷单电池阳极和电解质,实现了高效、快速地将陶瓷燃料电池的不同组分同时烧结工艺。

Description

原位激光反应一步烧结多层质子陶瓷燃料电池制备方法
技术领域
本发明涉及一种陶瓷燃料电池的制备方法,特别是涉及一种原位激光反应一步烧结多层质子陶瓷燃料电池制备方法。
背景技术
质子陶瓷燃料电池(PCFC)在能量转换和存储装置中意义重大,是一种基于质子导电的极具应用前景的新型电化学能量转换器件。然而,目前其制备过程仍面临着制备温度较高(1600-1700℃)、在烧结炉内制备周期较长(>10h)导致的性能难以控制等问题。而且传统制备工艺只能获得相对简单的结构,并且单位有效面积较小,需要多种设备才能实现,不能一步制造出质子陶瓷燃料电池。因此,如何将上述制造业功能整合于一体,建立一种高效、低成本的工艺体系,是新一代陶瓷能源器件制备技术的发展方向。
在此基础上,国内外学者对其进行了大量的研究,以期获得高体积功率的、尺寸便携与质量轻便的陶瓷能量器件。质子陶瓷燃料电池的多层设计可以实现高紧凑性和相当大的单位有效面积,但是电池的不同组分具有不同的组成、晶体结构和微观结构,并且在烧结过程中会产生不同收缩率和热应力,因此无法采用传统的制备工艺进行陶瓷燃料电池的多层一步制备,对此需要发展先进的制造技术。
3D打印是近几十年来发展起来的重要制造技术。3D打印融合了IT、先进材料、智能制造等多种技术,被认为是制造业最具颠覆性和代表性的新兴技术之一,正在致力于改善众所周知难以成型或加工的材料的制造。由于其可以用于制造具有复杂外部几何形状和内部复杂性的零件,3D打印技术已被广泛应用于航空航天,汽车,生物医学,消费品等领域。
然而,大多数商用3D打印机都致力于制造聚合物、金属或者合金材料,因为它们易于固结和烧结。虽然陶瓷的3D打印也引起了大家广泛的关注,但陶瓷加工存在一些常见的挑战,例如陶瓷材料由于显著的收缩而难以实现高精度,由于固有的脆性而难以实现无裂纹快速烧结,可能高度依赖于后处理等。因此,陶瓷材料的增材制造仍然非常具有挑战性,并且单一的3D打印制备技术,仍然需要对打印出的坯体进行炉内烧结,不能实现陶瓷燃料电池的多层一步制备。为了攻克这一难题需要发展先进的PCFC多层一步制备技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原位激光反应一步烧结多层质子陶瓷燃料电池制备方法,本发明通过将数字微挤压3D打印技术与CO2 激光的快速激光反应烧结技术相结合,同时对阳极和电解质前驱体的生坯层进行一步处理,以解决由于烧结过程中两层的不同收缩率和热应力,不能对材料进行多层一步制备的问题。并且激光具有能量穿透或局部烧结能力,可同时获得多孔层和致密层。可实现一步激光共烧结质子陶瓷单电池阳极和电解质,可以高效、快速地将陶瓷燃料电池的不同组分同时烧结。
本发明通过以下技术方案实现的:
一种原位激光反应一步烧结多层质子陶瓷燃料电池组分的方法,包括以下步骤:
(1) 制备电池阳极浆料。
(2) 采用数字微挤压3D打印技术将阳极材料沉积在载体上。
(3) 在阳极材料上喷涂电解质材料。
(4) 将CO2 激光作用在样品上。
(5) 样品的后处理及性能。
优选的,步骤(1)中的浆料以异丙醇为研磨溶剂,3mm YSZ(掺钇氧化锆)为研磨介质,将化学计量数的碳酸盐和氧化物前驱体(即BaCO3、CeO2、Y2O3、ZrO2、Yb2O3和NiO)球磨48小时;然后将球磨干粉与去离子水、分散剂和粘合剂HPMC(羟丙基甲基纤维素)通过真空混合器混合30分钟制备出可印刷的阳极浆料。
优选的,步骤(2)中采用厚度为400μm 左右的三维打印技术,将40wt% BCZYYb |60wt% NiO 的氢电极/阳极材料沉积在熔融SiO2上,形成骨头形状。骨形层的总长度为80mm,主体宽度为8mm。骨头形状的选择是基于大量的实验,在开始时,较宽的样品(比光斑尺寸宽8mm)可以帮助样品更好地粘合或附着在基材上,并在原位CO2激光3D打印处理后产生平坦的烧结样品。
优选的,步骤(3)中喷涂电解质BaCe0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1O3-δ (加1wt% NiO)。
优选的,步骤(4)中二氧化碳激光经过柱面透镜后,其有效烧结光斑大小约为8毫米的能量正态分布。激光离焦15mm烧结,功率70% ,速度0.1mm/s。
优选的,步骤(5)中在原位激光3D打印半电池的顶部丝网印刷阴极BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3-δ (BCFZY0.1),然后进行炉烧结,构建完整的电池。利用扫描电镜(SEM)对制备的电池的微观结构进行研究。阳极层和电解质层彼此结合得很好。成功地制备了一种多孔BCZYYb阳极和全致密电解质电池,电池电性能良好并且具有很好的应用前景。
本发明有益效果:
1.本发明与传统的共烧结方式不同,激光具有能量穿透或局部烧结能力,可同时获得多孔致密层,更加高效、方便、快捷。解决了传统制备方式在烧结过程中会产生不同收缩率和热应力的问题,为质子陶瓷能量器件的一步快速制备提供了可能。
2.本发明具有快速原位反应烧结,材料微观结构可控等优点,将以往需要 24 小时以上的加工热处理或者烧结缩短为几秒钟或几分钟,并且器件具备优于传统烧结的性能。
附图说明
图1为本发明 3D打印阳极前驱体图片;
图2 为本发明阳极上喷涂电解质图片;
图3 为本发明激光烧结工作状态图;
图4 为本发明烧结后的样品图片;
图5a为本发明烧结后的层间SEM图片;
图5b为本发明阳极结构的SEM图片;
图5c为本发明电解质结构的SEM图片;
图6a 为本发明单电池的放电曲线;
图6b为本发明面积比电阻曲线图。
具体实施方式
下面结合附图所示实施例对本发明进行详细说明。
实施例
(1) 阳极浆料制备以异丙醇为研磨溶剂,3 mm YSZ(掺钇氧化锆)为研磨介质,将化学计量数的碳酸盐和氧化物前驱体(即BaCO3、CeO2、Y2O3、ZrO2、Yb2O3和NiO)球磨48小时。然后将球磨干粉与去离子水、分散剂和粘合剂HPMC(羟丙基甲基纤维素)通过真空混合器混合30分钟制备出可印刷的阳极浆料。
(2) 施加压缩空气将制备好的浆料进入具有直径为0.5mm的针型喷嘴的微挤出机,采用厚度为400μm 左右的三维打印技术,将40wt% BCZYYb | 60wt% NiO 的氢电极/阳极材料沉积在熔融SiO2上,形成骨头形状。骨形层的总长度为80mm,主体宽度为8mm。图1为3D打印阳极前驱体。骨头形状的选择是基于大量的实验,在开始时,较宽的样品(比光斑尺寸宽8mm)可以帮助样品更好地粘合或附着在基材上,并在原位CO2激光3D打印处理后产生平坦的烧结样品。
(3)在骨形样品上喷涂电解质BaCe0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1O3-δ (加1wt% NiO)。图2为喷涂的电解质。
(4) 利用CO2激光器通过柱面透镜形成线状光斑,用于电解质层的烧结和致密化。二氧化碳激光经过柱面透镜后,其有效烧结光斑大小约为8mm的能量正态分布。激光离焦15毫米烧结,功率70% ,速度0.1毫米/秒。图3为激光烧结工作状态图,原位激光3D打印共烧结电解质/阳极制备的半电池如图4所示。
(5) 在原位激光3D打印半电池的顶部丝网印刷阴极BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3-δ (BCFZY0.1),然后进行炉烧结,构建完整的电池。利用扫描电镜(SEM)对制备的电池的微观结构进行研究。阳极层和电解质层彼此结合得很好,如图5(a)所示。成功地制备了一种有效面积为0.38 cm2的多孔BCZYYb阳极和全致密电解质电池,如图5(b-c)所示。电池性能如图6所示,在450℃、500℃、550℃、600℃、650℃和650℃条件下,电池的开路电压(OCV)分别为1.11V、1.1V、1.09V、1.06V和1.03V,相应的最大功率密度分别为79、181、343、531和767mW/cm2,随着温度从450℃升高到650℃,电池的总电阻从4.37Ω·cm2降低到0.28Ω·cm2,欧姆电阻从0.46Ω·cm2降低到0.16Ω·cm2。600℃时电解质的面积比电阻(ASR)为0.22Ω·cm2,接近ASR<0.1Ω·cm2的要求。根据极化电阻为0.27Ω·cm2,Zview(阻抗谱拟合软件)将其分为阳极0.175Ω·cm2的 ASR 和阴极0.092Ω·cm2的 ASR,具有良好的性能20mm/min,具有良好的性能。

Claims (6)

1.原位激光反应一步烧结多层质子陶瓷燃料电池制备方法,其特征在于,所述方法包括以下制备过程:
(1) 制备电池阳极浆料;
(2) 采用数字微挤压3D打印技术将阳极材料沉积在载体上;
(3) 在阳极材料上喷涂电解质材料;
(4) 将CO2激光作用在样品上;
(5) 样品的后处理。
2.根据权利要求1所述的原位激光反应一步烧结多层质子陶瓷燃料电池制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中的浆料以异丙醇为研磨溶剂,3mm YSZ(掺钇氧化锆)为研磨介质,将化学计量数的碳酸盐和氧化物前驱体(即BaCO3、CeO2、Y2O3、ZrO2、Yb2O3和NiO)球磨48小时;然后将球磨干粉与去离子水、分散剂和粘合剂HPMC(羟丙基甲基纤维素)通过真空混合器混合30分钟制备出可印刷的阳极浆料。
3.根据权利要求1所述的原位激光反应一步烧结多层质子陶瓷燃料电池制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中采用厚度为400μm 左右的三维打印技术,将40wt% BCZYYb |60wt% NiO 的氢电极/阳极材料沉积在熔融二氧化硅上,形成狗骨形状;骨形层的总长度为80mm,主体宽度为8mm;骨头形状的选择样品比光斑尺寸宽8mm;样品粘合或附着在基材上,并在原位CO2激光3D打印处理后产生平坦的烧结样品。
4.根据权利要求1所述的原位激光反应一步烧结多层质子陶瓷燃料电池制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中喷涂电解质BaCe0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1O3-δ (加1wt% NiO)。
5.根据权利要求1所述的原位激光反应一步烧结多层质子陶瓷燃料电池制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中二氧化碳激光经过柱面透镜后,其有效烧结光斑为8mm的能量正态分布;激光离焦15mm烧结,功率70%,速度0.1mm/s。
6.根据权利要求1所述的原位激光反应一步烧结多层质子陶瓷燃料电池制备方法,其特征在于,所述步骤(5)中在 RLRS 半电池的顶部丝网印刷阴极BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3-δ(BCFZY0.1),然后进行炉烧结,构建完整的电池;利用扫描电镜(SEM)对制备的电池的微观结构进行分析,阳极层和电解质层结合良好即可。
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