CN1184123A - 一种有机光学元件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种主要由一个或多个选自通式(1)表示的结构的重复结构单元构成的树脂制备的有机光学元件:其中A是下面的基团之一。本发明提供了一种具有良好的透明性、耐热性和机械强度,以及双折射低的有机光学元件。本发明还提供了一种新的芳香聚酰胺,它除了芳香聚酰胺本身具有的优良的耐热性之外,其介电常数低,并且具有优良的透明性、可加工性和热稳定性。
Description
本发明涉及一种由聚酰胺、其共聚物或者聚酰亚胺制成的有机光学元件。本发明的这种有机光学元件具有优良的透明性、机械强度和耐热性以及低的双折射,其可用作例如光具盘的底物、拾波透镜、液晶盒的塑料底物和棱镜。本发明还涉及一种新的具有介电常数低、透明性良好、吸水性低和加工性能良好的含氟聚酰胺。
无机玻璃具有许多良好的物理性能,如良好的透明性和低的光学各向异性,并且已用于各个领域。但是这些玻璃存在诸如由于其重量而引起的脆性和产率低等问题,致使人们最近为开发透明聚合物来代替无机破璃进行了许多努力。
诸如聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚碳酸酯的透明聚合物具有良好的透明性、机械性能,如耐冲击性、可加工性和模压加工性,因此,它们可用于各种用途,如汽车和透镜的透明元件来替代无机玻璃。但是,这些透明聚合物耐热性不足;例如甚至属于工程塑料的聚碳酸酯的玻璃转化温度约为150℃,从而限制了其在高温下的用途。
同时,在其上采用激光束记录和复制诸如声音、图象和文字等信息的光具盘在其用途上得以快速发展。在一个用作信息记录介质的光具盘上,激光束通过盘体。这样该盘当然就需要具有透明性,并且更加需要的是光学均向性,以减少信息的读写错误。例如当采用常规聚合物如聚碳酸酯和聚(甲基丙烯酸甲酯)时,会出现由一些诸如热应力、分子取向和在由在浇注盘底物过程中树脂的冷却和流化工艺产生的玻璃转变温度附近的体积变化等因素产生的残留应力的问题,这可能在当激光束通过盘底物时会引起双折射。由于双折射造成的严重的光不均匀性可能对诸如光具盘底物的光学元件是致命的缺陷,因为它可能会引起诸如所纪录的信息的读写错误。因此就需要提供一种由具有多个先进的光学性能,如双折射低和良好的透明性和耐热性的材料制成的光学元件,典型的是光具盘底物。
为了解决上述问题,JP-A 63-314235公开了一种由诸如螺双茚满醇的均聚的聚碳酸酯或者螺双茚满醇和双酚A共聚的聚碳酸酯的螺环化合物制成的低双折射的聚碳酸酯。尽管前一种聚碳酸酯具有低的双折射,但其实际上存在透明性和机械强度差带来的问题,而后一种聚碳酸酯增加了双酚A来提高其耐热性,即降低了玻璃转化温度、透明性和机械强度,但是提高了双折射,便限制了其作为光学元件的用途。因此迫切地需要解决这些有争议的问题。
进一步说,聚酰亚胺公知作为具有较高耐热性的工程塑料。聚酰亚胺尽管具有良好的耐热性,但双折射高。例如,在JP-A8-504967中公开的聚酰亚胺可以用作光学材料,但是其双折射至少为0.01,这不足够低。而且,根据由KAZUYUKIHORIE和TAKASHI YAMASHITA TECHNOMIC PUBLISHING COMP。所著的“PHOTOSENSITIVE POLYMDE-Fundamentals and Applications”的第300页(1995),市售的聚酰亚胺的双折射至少为0.1;甚至于特定的氟化聚酰亚胺的双折射为0.01。因此这可以显著地提高耐热性,但如上所述也大大地限制了它们作为光学元件的用途。
另外,现已知道芳香聚酰胺也与聚酰亚胺类似,用作耐热性树脂。但是,对芳香聚酰亚胺的光学性能,特别是折射率和双折射没有作过多的叙述,因此实际上未得到关于利用这些性质的数据。
人们希望将芳香聚酰胺广泛用于各个领域,这是因为它们具有各种良好的物理性能,特别是耐热性。尽管目前已开发的聚酰胺具有良好的性能,但它们仍存在诸如加工性差和吸水性高的缺点。因此,为了解决这些问题,JP-A 5-310919推荐一种通过将通式为(A)的二胺与芳香二羧酸在有机溶剂中进行缩聚反应制备的聚酰胺及其制备方法。
这种聚酰胺具有良好的加工性,可表示为玻璃转化温度为177-195℃,在温度为484-505℃时有5%的重量损失,以及低的吸水率,为0.70-0.75%,仍保留了聚酰胺本身固有的优良性能。但是,包括上述特性的聚酰胺通常具有较高的介电常数,这就限制了它们在电子原材料方面的应用。
本发明为了解决上述问题而进行研究,并且其目的在于提供一种具有良好透明性、机械强度和耐热性以及双折射低的由聚酰胺或其共聚物或者聚酰亚胺制备的有机光学元件。
本发明的另一个目的是提供一种具有良好的加工性能、吸水性低并且介电常数小的以及通过熔融工艺可模压的而且保留聚酰胺所固有的性能的聚酰胺。
我们几经努力试图解决上述问题,最终发现一种具有特定结构的聚酰胺或其共聚物,或者聚酰亚胺,它们具有良好的透明性、机械强度和耐热性以及双折射低,并且这些树脂适用于有机元件,从而完成本发明。
我们还发现一种通过具有特定结构的含氟芳香二胺与一种芳香二羧酸在有机溶剂中的缩聚反应制备的聚酰胺,它具有良好的加工性能、吸水性低和低的介电常数,而且仍保留了聚酰胺所固有的良好性能,从而完成本发明。
本发明特别涉及:
(i)由主要由一种或者多种选自通式(1)表示的结构的重复结构单元构成的树脂制备的有机光学元件;
(ii)在(i)中所述的有机光学元件,其中树脂是聚酰胺或其共聚物;和
(iii)在(i)中所述的有机光学元件,其中树脂是聚酰亚胺;
其中R2是选自卤素原子、具有1-3个碳原子的烷基、烷氧基和其中氢原子部分地或全部地被卤素原子取代的卤代烷基或烷氧基,并且R2可以是相同的或彼此不同的,p是1-5的整数;
n是0-4的整数;
i是0-3的整数;和
其中Ar1是通式(e)、(f)或(g)表示的四价基团
其中R2如上所述,s是0-2的整数,q是0-3的整数,Y1是直接键合的或选自-CO-、-S-、-O-、-SO2-、-CH2、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-的二价基团,以及是通式(h)或(i)表示的部分;
其中R2如上所述,r是0-4的整数,L是直接键合的或选自-CO-、-S-和-O-的二价基团,Z是直接键合的或选自-CO-、-S-、-O-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-和-C(CF3)2-的二价基团,和
Ar2是通式(j)、(k)或(l)表示的二价基团;
其中R2、s和q如上所述,Y2是直接键合的或选自-CO-、-S-、-O-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-的二价基团,以及是通式(h)、(i)、(m)或(n)表示的部分;当A是通式(d)表示的基团时,R1不是氟原子或氟代烷基。
本发明还涉及对数粘度为0.01-3.00dL/g的(iv)含氟聚酰胺,包括由至少一种由通式(2)表示的二胺与至少一种由通式(3)表示的二羧酸衍生物通过缩聚反应生成的通式(4)表示的重复单元;
其中a是相同的或不同的0-4的整数,其总数至少为1;R3是相同的或不同的由CkF2k+1表示的一价基团;k是0-6的整数;
其中X1是卤素原子、羟基、甲氧基或乙氧基,Ar3是至少一个选自稠合多元环基团和通式(o)表示的二价基团的基团;
其中M是直接键合的或选自-CO-、-S-、-O-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-和-C(CF3)2-的二价基团,并且当在一个结构通式中出现两次或者多次时,M可以是相同的或不同的;R4是选自是有1-6个碳原子的烷基、全氟代烷基和烷氧基、卤素原子和苯基,并且当在一个结构通式中出现两次或多次时,R4可以是相同的或不同的;b是0-2的整数;c是1-4的整数,并且当在一个结构通式中出现两次或多次时,c可以是相同的或不同的;
其中R3、a和Ar3如上所述。
本发明还涉及(v),其中聚合物末端通过在有通式(5)表示的芳香一羧酸衍生物和/或由通式(6)表示的芳香一胺以0.001-1.00摩尔的比例,分别含有1摩尔的二胺和/或二羧酸存在的情况下,进行上述聚合反应而被保护的上述含氟聚酰胺(iv);
其中R5是选自单环的芳香基团、稠合多元环芳香基团和具有6-15个碳原子的其中芳香基团直接或者通过交联基团相连的非稠合多元环芳香基团的一价基团;X1如上所述;
R5-NH2 (6)其中R5如上所述。
用于制备本发明的有机光学元件的聚酰胺或其共聚物可以通过一种或多种通式(7)表示的二胺与一种或多种通式(8)表示的二羧酸在一种溶剂中的缩聚反应制备。该聚酰胺共聚物可以是(但不限于此)接枝的、无规的、嵌段的或者交替共聚物,或者是它们的结合体。(在该通式中,R1、i和n如上所述)(在该通式中,Ar2如上所述,X’是卤素原子或者羟基。)
本发明通式(7)表示的二胺包括:
1,3-双(3-氨基苯氧基)-4-三氟甲基苯,
1,3-双(3-氨基-Z’-乙基苯氧基)-4-三氟甲基苯,
1,3-双(3-氨基-Z’-丙基苯氧基)-4-三氟甲基苯,
1,3-双(3-氨基-Z’-异丙基苯氧基)-4-三氟甲基苯,
1,3-双(3-氨基-Z’-甲氧基苯氧基)-4-三氟甲基苯,
1,3-双(3-氨基-Z’-乙氧基苯氧基)-4-三氟甲基苯,
1,3-双(3-氨基-Z’-丙氧基苯氧基)-4-三氟甲基苯,
1,3-双(3-氨基-Z’-异丙氧基苯氧基)-4-三氟甲基苯,
1,3-双(3-氨基-Z’-苯基苯氧基)-4-三氟甲基苯,
1,3-双(3-氨基-Z’-苄基苯氧基)-4-三氟甲基苯,
1,3-双[3-氨基-Z’-(1-萘基)苯氧基]-4-三氟甲基苯,
1,3-双[3-氨基-Z’-(2-萘基)苯氧基]-4-三氟甲基苯,
1,3-双[3-氨基-Z’-(2,3,4,5,6-五氟苯基)苯氧基]-4-三氟甲基苯,
1,3-双[3-氨基-Z’-(Z-甲苯基)苯氧基]-4-三氟甲基苯,
1,3-双[3-氨基-Z’-(x,y-二甲苯基)苯氧基]-4-三氟甲基苯,
1,3-双(3-氨基-Z’-基苯氧基)-4-三氟甲基苯,
1,3-双[3-氨基-Z’-(Z-丙基苯基)苯氧基]-4-三氟甲基苯,
1,3-双[3-氨基-Z’-(Z-枯烯基)苯氧基]-4-三氟甲基苯,
1,3-双[3-氨基-Z’-(2,3,4,5,6-五氟苯氧基)苯氧基]-4-三氟甲基苯,
1,3-双[3-氨基-Z’-(Z-甲基苯氧基)苯氧基]-4-三氟甲基苯,
1,3-双[3-氨基-Z’-(Z-乙基苯氧基)苯氧基]-4-三氟甲基苯,
1,3-双[3-氨基-Z’-(Z-异丙基苯氧基)苯氧基]-4-三氟甲基苯,1,3-双[3-氨基-Z’-(x,y-甲基苯氧基)苯氧基]-4-三氟甲基苯,1,3-双[3-氨基-Z’-(Z-甲氧基苯基)苯氧基]-4-三氟甲基苯,1,3-双[3-氨基-Z’-(Z-甲氧基苯氧基)苯氧基]-4-三氟甲基苯,1,3-双[3-氨基-Z’-(Z-三氟甲基苯基)苯氧基]-4-三氟甲基苯,1,3-双[3-氨基-Z’-(Z-三氟甲基苯氧基)苯氧基]-4-三氟甲基苯,1,3-双[3-氨基-Z’-(Z-三氟甲氧基苯基)苯氧基]-4-三氟甲基苯,1,3-双[3-氨基-Z’-(Z-三氟甲氧基苯氧基)苯氧基]-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4-三氟甲基苯氧基)-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-6-三氟甲基苯氧基)-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)-2-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)-5-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)-6-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4-三氟甲基苯氧基)-2-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4-三氟甲基苯氧基)-5-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4-三氟甲基苯氧基)-6-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-5-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-6-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-6-三氟甲基苯氧基)-2-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-6-三氟甲基苯氧基)-5-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-6-三氟甲基苯氧基)-6-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4-双(三氟甲基)苯氧基)-2,4-双三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,5-双(三氟甲基)苯氧基)-2,4-双三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,6-双(三氟甲基)苯氧基)-2,4-双三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,5-双(三氟甲基)苯氧基)-2,4-双三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,6-双(三氟甲基)苯氧基)-2,4-双三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5,6-双(三氟甲基)苯氧基)-2,4-双三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4-双(三氟甲基)苯氧基)-4,5-双三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,5-双(三氟甲基)苯氧基)-4,5-双三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,6-双(三氟甲基)苯氧基)-4,5-双三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,5-双(三氟甲基)苯氧基)-4,5-双三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,6-双(三氟甲基)苯氧基)-4,5-双三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5,6-双(三氟甲基)苯氧基)-4,5-双三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4-双(三氟甲基)苯氧基)-4,6-双三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,5-双(三氟甲基)苯氧基)-4,6-双三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,6-双(三氟甲基)苯氧基)-4,6-双三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,5-双(三氟甲基)苯氧基)-4,6-双三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,6-双(三氟甲基)苯氧基)-4,6-双三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5,6-双(三氟甲基)苯氧基)-4,6-双三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2-氟-5-三氟甲基苯氧基)-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4-氟-5-三氟甲基苯氧基)-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-6-氟-5-三氟甲基苯氧基)-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2-氟-4-三氟甲基苯氧基)-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5-氟-4-三氟甲基苯氧基)-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-6-氟-4-三氟甲基苯氧基)-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4-氟-2-三氟甲基苯氧基)-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5-氟-2-三氟甲基苯氧基)-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-6-氟-2-三氟甲基苯氧基)-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2-氟-6-三氟甲基苯氧基)-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4-氟-6-三氟甲基苯氧基)-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5-氟-6-三氟甲基苯氧基)-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5-氟苯氧基)-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4-氟苯氧基)-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2-氟苯氧基)-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-6-氟苯氧基)-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,6-二氟苯氧基)-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,5-二氟苯氧基)-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4-二氟苯氧基)-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,6-二氟苯氧基)-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,5-二氟苯氧基)-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5,6-二氟苯氧基)-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4,5-三氟苯氧基)-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4,6-三氟苯氧基)-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,5,6-三氟苯氧基)-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,5,6-三氟苯氧基)-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4,5,6-四氟苯氧基)-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5-氟苯氧基)-2,4-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-5-氟苯氧基)-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-5-氟苯氧基)-4,5-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-4-氟苯氧基)-2,4-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-4-氟苯氧基)-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-4-氟苯氧基)-4,5-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2-氟苯氧基)-2,4-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2-氟苯氧基)-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2-氟苯氧基)-4,5-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-6-氟苯氧基)-2,4-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-6-氟苯氧基)-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-6-氟苯氧基)-4,5-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2,4-二氟苯氧基)-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2,4-二氟苯氧基)-2,4-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2,4-二氟苯氧基)-4,5-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2,5-二氟苯氧基)-2,4-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2,5-二氟苯氧基)-4,5-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2,5-二氟苯氧基)-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2,6-二氟苯氧基)-2,4-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2,6-二氟苯氧基)-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2,6-二氟苯氧基)-4,5-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-4,5-二氟苯氧基)-2,4-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-4,5-二氟苯氧基)-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-4,5-二氟苯氧基)-4,5-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-4,6-二氟苯氧基)-2,4-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-4,6-二氟苯氧基)-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-4,6-二氟苯氧基)-4,5-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-5,6-二氟苯氧基)-2,4-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-5,6-二氟苯氧基)-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-5,6-二氟苯氧基)-4,5-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2,4,5-三氟苯氧基)-2,4-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2,4,5-三氟苯氧基)-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2,4,5-三氟苯氧基)-4,5-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2,4,6-三氟苯氧基)-2,4-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2,4,6-三氟苯氧基)-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2,4,6-三氟苯氧基)-4,5-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-4,5,6-三氟苯氧基)-2,4-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-4,5,6-三氟苯氧基)-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-4,5,6-三氟苯氧基)-4,5-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2,4,5,6-四氟苯氧基)-2,4-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2,4,5,6-四氟苯氧基)-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2,4,5,6-四氟苯氧基)-4,5-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-5-氟苯氧基)-2-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5-氟苯氧基)-5-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5-氟苯氧基)-6-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4-氟苯氧基)-2-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4-氟苯氧基)-5-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4-氟苯氧基)-6-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2-氟苯氧基)-2-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2-氟苯氧基)-5-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2-氟苯氧基)-6-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-6-氟苯氧基)-2-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-6-氟苯氧基)-5-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-6-氟苯氧基)-6-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,6-二氟苯氧基)-2-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,6-二氟苯氧基)-5-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,6-二氟苯氧基)-6-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,5-二氟苯氧基)-2-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,5-二氟苯氧基)-5-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,5-二氟苯氧基)-6-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4-二氟苯氧基)-2-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4-二氟苯氧基)-5-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4-二氟苯氧基)-6-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,6-二氟苯氧基)-2-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,6-二氟苯氧基)-5-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,6-二氟苯氧基)-6-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,5-二氟苯氧基)-2-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,5-二氟苯氧基)-5-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,5-二氟苯氧基)-6-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5,6-二氟苯氧基)-2-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5,6-二氟苯氧基)-5-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5,6-二氟苯氧基)-6-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4,5-三氟苯氧基)-2-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4,5-三氟苯氧基)-5-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4,5-三氟苯氧基)-6-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4,6-三氟苯氧基)-2-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4,6-三氟苯氧基)-5-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4,6-三氟苯氧基)-6-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,5,6-三氟苯氧基)-2-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,5,6-三氟苯氧基)-5-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,5,6-三氟苯氧基)-6-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,5,6-三氟苯氧基)-2-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,5,6-三氟苯氧基)-5-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,5,6-三氟苯氧基)-6-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4,5,6-四氟苯氧基)-2-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4,5,6-四氟苯氧基)-5-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4,5,6-四氟苯氧基)-6-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5-氟苯氧基)-5-氟-2,4-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-5-氟苯氧基)-6-氟-2,4-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-5-氟苯氧基)-2-氟-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-5-氟苯氧基)-5-氟-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-4-氟苯氧基)-5-氟-2,4-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-4-氟苯氧基)-6-氟-2,4-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-4-氟苯氧基)-2-氟-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-4-氟苯氧基)-5-氟-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2-氟苯氧基)-5-氟-2,4-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2-氟苯氧基)-6-氟-2,4-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2-氟苯氧基)-2-氟-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2-氟苯氧基)-5-氟-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-6-氟苯氧基)-5-氟-2,4-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-6-氟苯氧基)-6-氟-2,4-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-6-氟苯氧基)-2-氟-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-6-氟苯氧基)-5-氟-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2,4-二氟苯氧基)-2-氟-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2,4-二氟苯氧基)-5-氟-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2,4-二氟苯氧基)-5-氟-2,4-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2,4-二氟苯氧基)-6-氟-2,4-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2,4-二氟苯氧基)-6-氟-4,5-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2,4-二氟苯氧基)-2-氟-4,5-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2,5-二氟苯氧基)-2-氟-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2,5-二氟苯氧基)-5-氟-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2,5-二氟苯氧基)-2-氟-4,5-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2,5-二氟苯氧基)-6-氟-4,5-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2,5-二氟苯氧基)-5-氟-2,4-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2,5-二氟苯氧基)-6-氟-2,4-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2,6-二氟苯氧基)-2-氟-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2,6-二氟苯氧基)-5-氟-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2,6-二氟苯氧基)-2-氟-4,5-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2,6-二氟苯氧基)-6-氟-4,5-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2,6-二氟苯氧基)-5-氟-2,4-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2,6-二氟苯氧基)-6-氟-2,4-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-4,5-二氟苯氧基)-2-氟-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-4,5-二氟苯氧基)-5-氟-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-4,5-二氟苯氧基)-2-氟-4,5-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-4,5-二氟苯氧基)-6-氟-4,5-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-4,5-二氟苯氧基)-6-氟-2,4-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-4,5-二氟苯氧基)-5-氟-2,4-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-4,6-二氟苯氧基)-2-氟-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-4,6-二氟苯氧基)-5-氟-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-4,6-二氟苯氧基)-6-氟-4,5-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-4,6-二氟苯氧基)-2-氟-4,5-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-4,6-二氟苯氧基)-5-氟-2,4-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-4,6-二氟苯氧基)-6-氟-2,4-(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-5,6-二氟苯氧基)-2-氟-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-5,6-二氟苯氧基)-5-氟-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-5,6-二氟苯氧基)-2-氟-4,5-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-5,6-二氟苯氧基)-6-氟-4,5-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-5,6-二氟苯氧基)-6-氟-2,4-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-5,6-二氟苯氧基)-5-氟-2,4-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2,4,5-三氟苯氧基)-2-氟-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2,4,5-三氟苯氧基)-5-氟-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2,4,5-三氟苯氧基)-2-氟-4,5-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2,4,5-三氟苯氧基)-5-氟-4,5-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2,4,5-三氟苯氧基)-5-氟-2,4-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2,4,5-三氟苯氧基)-6-氟-2,4-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2,4,6-三氟苯氧基)-2-氟-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2,4,6-三氟苯氧基)-5-氟-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2,4,6-三氟苯氧基)-2-氟-4,5-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2,4,6-三氟苯氧基)-6-氟-4,5-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2,4,6-三氟苯氧基)-6-氟-2,4-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2,4,6-三氟苯氧基)-5-氟-2,4-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-4,5,6-三氟苯氧基)-2-氟-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-4,5,6-三氟苯氧基)-5-氟-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-4,5,6-三氟苯氧基)-2-氟-4,5-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-4,5,6-三氟苯氧基)-6-氟-4,5-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-4,5,6-三氟苯氧基)-6-氟-2,4-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-4,5,6-三氟苯氧基)-5-氟-2,4-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2,4,5,6-四氟苯氧基)-2-氟-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2,4,5,6-四氟苯氧基)-5-氟-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2,4,5,6-四氟苯氧基)-2-氟-4,5-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2,4,5,6-四氟苯氧基)-6-氟-4,5-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2,4,5,6-四氟苯氧基)-6-氟-2,4-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2,4,5,6-四氟苯氧基)-5-氟-2,4-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2-氟苯氧基)-2,4-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2-氟苯氧基)-4,5-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2-氟苯氧基)-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-4-氟苯氧基)-2,4-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-4-氟苯氧基)-4,5-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-4-氟苯氧基)-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-5-氟苯氧基)-2,4-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-5-氟苯氧基)-4,5-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-5-氟苯氧基)-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-6-氟苯氧基)-2,4-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-6-氟苯氧基)-4,5-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-6-氟苯氧基)-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-5-氟苯氧基)-2,5-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5-氟苯氧基)-2,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5-氟苯氧基)-5,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4-氟苯氧基)-2,5-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4-氟苯氧基)-2,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4-氟苯氧基)-5,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2-氟苯氧基)-2,5-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2-氟苯氧基)-2,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2-氟苯氧基)-5,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-6-氟苯氧基)-2,5-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-6-氟苯氧基)-2,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-6-氟苯氧基)-5,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,6-二氟苯氧基)-2,5-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,6-二氟苯氧基)-2,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,6-二氟苯氧基)-5,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,5-二氟苯氧基)-2,5-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,5-二氟苯氧基)-2,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,5-二氟苯氧基)-5,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4-二氟苯氧基)-2,5-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4-二氟苯氧基)-2,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4-二氟苯氧基)-5,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,6-二氟苯氧基)-2,5-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,6-二氟苯氧基)-2,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,6-二氟苯氧基)-5,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,5-二氟苯氧基)-2,5-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,5-二氟苯氧基)-2,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,5-二氟苯氧基)-5,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5,6-二氟苯氧基)-2,5-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5,6-二氟苯氧基)-2,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5,6-二氟苯氧基)-5,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4,5-三氟苯氧基)-2,5-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4,5-三氟苯氧基)-2,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4,5-三氟苯氧基)-5,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4,6-三氟苯氧基)-2,5-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4,6-三氟苯氧基)-2,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4,6-三氟苯氧基)-5,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,5,6-三氟苯氧基)-2,5-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,5,6-三氟苯氧基)-2,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,5,6-三氟苯氧基)-5,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,5,6-三氟苯氧基)-2,5-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,5,6-三氟苯氧基)-2,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,5,6-三氟苯氧基)-5,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4,5,6-四氟苯氧基)-2,5-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4,5,6-四氟苯氧基)-2,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4,5,6-四氟苯氧基)-5,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5-氟苯氧基)-5,6-二氟-2,4-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-5-氟苯氧基)-2,5-二氟-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-5-氟苯氧基)-2,6-二氟-4,5-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-4-氟苯氧基)-5,6-二氟-2,4-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-4-氟苯氧基)-2,5-二氟-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-4-氟苯氧基)-2,6-二氟-4,5-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2-氟苯氧基)-5,6-二氟-2,4-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2-氟苯氧基)-2,5-二氟-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2-氟苯氧基)-2,6-二氟-4,5-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-6-氟苯氧基)-5,6-二氟-2,4-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-6-氟苯氧基)-2,5-二氟-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-6-氟苯氧基)-2,6-二氟-4,5-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2,4-二氟苯氧基)-2,5-二氟-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2,4-二氟苯氧基)-2,6-二氟-4,5-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2,4-二氟苯氧基)-5,6-二氟-2,4-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2,5-二氟苯氧基)-2,5-二氟-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2,5-二氟苯氧基)-2,6-二氟-4,5-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2,5-二氟苯氧基)-5,6-二氟-2,4-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2,6-二氟苯氧基)-2,5-二氟-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2,6-二氟苯氧基)-2,6-二氟-4,5-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2,6-二氟苯氧基)-3,5-二氟-2,4-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-4,5-二氟苯氧基)-2,5-二氟-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-4,5-二氟苯氧基)-2,6-二氟-4,5-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-4,5-二氟苯氧基)-3,5-二氟-2,4-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-4,6-二氟苯氧基)-2,5-二氟-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-4,6-二氟苯氧基)-3,6-二氟-4,5-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-4,6-二氟苯氧基)-3,5-二氟-2,4-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-5,6-二氟苯氧基)-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-5,6-二氟苯氧基)-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-5,6-二氟苯氧基)-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2,4,5-三氟苯氧基)-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2,4,6-三氟苯氧基)-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-4,5,6-三氟苯氧基)-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2,4,5,6-四氟苯氧基)-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-5-氟苯氧基)-2,5-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5-氟苯氧基)-2,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5-氟苯氧基)-5,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4-氟苯氧基)-2,5-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4-氟苯氧基)-2,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4-氟苯氧基)-5,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2-氟苯氧基)-2,5-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2-氟苯氧基)-2,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2-氟苯氧基)-5,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-6-氟苯氧基)-2,5-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-6-氟苯氧基)-2,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-6-氟苯氧基)-5,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,6-二氟苯氧基)-2,5-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,6-二氟苯氧基)-2,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,6-二氟苯氧基)-5,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,5-二氟苯氧基)-2,5-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,5-二氟苯氧基)-2,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,5-二氟苯氧基)-5,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4-二氟苯氧基)-2,5-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4-二氟苯氧基)-2,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4-二氟苯氧基)-5,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,6-二氟苯氧基)-2,5-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,6-二氟苯氧基)-2,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,6-二氟苯氧基)-5,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,5-二氟苯氧基)-2,5-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,5-二氟苯氧基)-2,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,5-二氟苯氧基)-5,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5,6-二氟苯氧基)-2,5-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5,6-二氟苯氧基)-2,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5,6-二氟苯氧基)-5,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4,5-三氟苯氧基)-2,5-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4,5-三氟苯氧基)-2,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4,5-三氟苯氧基)-5,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4,6-三氟苯氧基)-2,5-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4,6-三氟苯氧基)-2,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4,6-三氟苯氧基)-5,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,5,6-三氟苯氧基)-2,5-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,5,6-三氟苯氧基)-2,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,5,6-三氟苯氧基)-5,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,5,6-三氟苯氧基)-2,5-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,5,6-三氟苯氧基)-2,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,5,6-三氟苯氧基)-5,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4,5,6-四氟苯氧基)-2,5-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4,5,6-四氟苯氧基)-2,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4,5,6-四氟苯氧基)-5,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2-氟-5-三氟甲基苯氧基)-2-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2-氟-5-三氟甲基苯氧基)-5-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2-氟-5-三氟甲基苯氧基)-6-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4-氟-5-三氟甲基苯氧基)-2-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4-氟-5-三氟甲基苯氧基)-5-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4-氟-5-三氟甲基苯氧基)-6-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-6-氟-5-三氟甲基苯氧基)-2-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-6-氟-5-三氟甲基苯氧基)-5-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-6-氟-5-三氟甲基苯氧基)-6-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2-氟-4-三氟甲基苯氧基)-2-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2-氟-4-三氟甲基苯氧基)-5-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2-氟-4-三氟甲基苯氧基)-6-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5-氟-4-三氟甲基苯氧基)-2-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5-氟-4-三氟甲基苯氧基)-5-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5-氟-4-三氟甲基苯氧基)-6-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-6-氟-4-三氟甲基苯氧基)-2-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-6-氟-4-三氟甲基苯氧基)-5-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-6-氟-4-三氟甲基苯氧基)-6-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4-氟-2-三氟甲基苯氧基)-2-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4-氟-2-三氟甲基苯氧基)-5-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4-氟-2-三氟甲基苯氧基)-6-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5-氟-2-三氟甲基苯氧基)-2-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5-氟-2-三氟甲基苯氧基)-5-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5-氟-2-三氟甲基苯氧基)-6-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-6-氟-2-三氟甲基苯氧基)-2-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-6-氟-2-三氟甲基苯氧基)-5-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-6-氟-2-三氟甲基苯氧基)-6-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2-氟-6-三氟甲基苯氧基)-2-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2-氟-6-三氟甲基苯氧基)-5-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2-氟-6-三氟甲基苯氧基)-6-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4-氟-6-三氟甲基苯氧基)-2-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4-氟-6-三氟甲基苯氧基)-5-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4-氟-6-三氟甲基苯氧基)-6-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5-氟-6-三氟甲基苯氧基)-2-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5-氟-6-三氟甲基苯氧基)-5-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5-氟-6-三氟甲基苯氧基)-6-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)-2,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)-2,5-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)-5,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4-三氟甲基苯氧基)-2,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4-三氟甲基苯氧基)-2,5-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4-三氟甲基苯氧基)-5,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2,5-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-5,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-6-三氟甲基苯氧基)-2,5-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-6-三氟甲基苯氧基)-5,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-6-三氟甲基苯氧基)-2,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)-2,5,6-三氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4-三氟甲基苯氧基)-2,5,6-三氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2,5,6-三氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-6-三氟甲基苯氧基)-2,5,6-三氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4-二氟-5-三氟甲基苯氧基)-2-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,6-二氟-5-三氟甲基苯氧基)-2-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,6-二氟-5-三氟甲基苯氧基)-2-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4-二氟-5-三氟甲基苯氧基)-5-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,6-二氟-5-三氟甲基苯氧基)-5-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,6-二氟-5-三氟甲基苯氧基)-5-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4-二氟-5-三氟甲基苯氧基)-6-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,6-二氟-5-三氟甲基苯氧基)-6-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,6-二氟-5-三氟甲基苯氧基)-6-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)-2-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,6-二氟-4-三氟甲基苯氧基)-2-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5,6-二氟-4-三氟甲基苯氧基)-2-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)-5-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,6-二氟-4-三氟甲基苯氧基)-5-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5,6-二氟-4-三氟甲基苯氧基)-5-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)-6-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,6-二氟-4-三氟甲基苯氧基)-6-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5,6-二氟-4-三氟甲基苯氧基)-6-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,5-二氟-2-三氟甲基苯氧基)-2-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,6-二氟-2-三氟甲基苯氧基)-2-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5,6-二氟-2-三氟甲基苯氧基)-2-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,5-二氟-2-三氟甲基苯氧基)-5-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,6-二氟-2-三氟甲基苯氧基)-5-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5,6-二氟-2-三氟甲基苯氧基)-5-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,5-二氟-2-三氟甲基苯氧基)-6-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,6-二氟-2-三氟甲基苯氧基)-6-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5,6-二氟-2-三氟甲基苯氧基)-6-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4-二氟-6-三氟甲基苯氧基)-2-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,5-二氟-6-三氟甲基苯氧基)-2-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,5-二氟-6-三氟甲基苯氧基)-2-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4-二氟-6-三氟甲基苯氧基)-5-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,5-二氟-6-三氟甲基苯氧基)-5-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,5-二氟-6-三氟甲基苯氧基)-5-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4-二氟-6-三氟甲基苯氧基)-6-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,5-二氟-6-三氟甲基苯氧基)-6-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,5-二氟-6-三氟甲基苯氧基)-6-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4-二氟-5-三氟甲基苯氧基)-5-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,6-二氟-5-三氟甲基苯氧基)-5-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,6-二氟-5-三氟甲基苯氧基)-5-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,6-二氟-4-三氟甲基苯氧基)-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5,6-二氟-4-三氟甲基苯氧基)-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,5-二氟-2-三氟甲基苯氧基)-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,6-二氟-2-三氟甲基苯氧基)-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5,6-二氟-2-三氟甲基苯氧基)-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,5-二氟-6-三氟甲基苯氧基)-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4-二氟-6-三氟甲基苯氧基)-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,5-二氟-6-三氟甲基苯氧基)-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4-二氟-5-三氟甲基苯氧基)-2,5-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4-二氟-5-三氟甲基苯氧基)-2,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4-二氟-5-三氟甲基苯氧基)-5,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,6-二氟-5-三氟甲基苯氧基)-2,5-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,6-二氟-5-三氟甲基苯氧基)-2,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,6-二氟-5-三氟甲基苯氧基)-5,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,6-二氟-5-三氟甲基苯氧基)-2,5-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,6-二氟-5-三氟甲基苯氧基)-2,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,6-二氟-5-三氟甲基苯氧基)-5,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)-2,5-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)-2,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)-5,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,6-二氟-4-三氟甲基苯氧基)-2,5-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,6-二氟-4-三氟甲基苯氧基)-2,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,6-二氟-4-三氟甲基苯氧基)-5,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5,6-二氟-4-三氟甲基苯氧基)-2,5-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5,6-二氟-4-三氟甲基苯氧基)-2,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5,6-二氟-4-三氟甲基苯氧基)-5,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,5-二氟-2-三氟甲基苯氧基)-2,5-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,5-二氟-2-三氟甲基苯氧基)-2,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,5-二氟-2-三氟甲基苯氧基)-5,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,6-二氟-2-三氟甲基苯氧基)-2,5-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,6-二氟-2-三氟甲基苯氧基)-2,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,6-二氟-2-三氟甲基苯氧基)-5,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5,6-二氟-2-三氟甲基苯氧基)-2,5-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5,6-二氟-2-三氟甲基苯氧基)-2,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5,6-二氟-2-三氟甲基苯氧基)-5,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,5-二氟-6-三氟甲基苯氧基)-2,5-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,5-二氟-6-三氟甲基苯氧基)-2,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,5-二氟-6-三氟甲基苯氧基)-5,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4-二氟-6-三氟甲基苯氧基)-2,5-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4-二氟-6-三氟甲基苯氧基)-2,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4-二氟-6-三氟甲基苯氧基)-5,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,5-二氟-6-三氟甲基苯氧基)-2,5-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,5-二氟-6-三氟甲基苯氧基)-2,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,5-二氟-6-三氟甲基苯氧基)-5,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4-二氟-5-三氟甲基苯氧基)-2,5,6-三氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,6-二氟-5-三氟甲基苯氧基)-2,5,6-三氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,6-二氟-5-三氟甲基苯氧基)-2,5,6-三氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,5-二氟-4-三氟甲基苯氧基)-2,5,6-三氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,6-二氟-4-三氟甲基苯氧基)-2,5,6-三氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5,6-二氟-4-三氟甲基苯氧基)-2,5,6-三氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,5-二氟-2-三氟甲基苯氧基)-2,5,6-三氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,6-二氟-2-三氟甲基苯氧基)-2,5,6-三氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5,6-二氟-2-三氟甲基苯氧基)-2,5,6-三氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,5-二氟-6-三氟甲基苯氧基)-2,5,6-三氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4-二氟-6-三氟甲基苯氧基)-2,5,6-三氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,5-二氟-6-三氟甲基苯氧基)-2,5,6-三氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2-氟-5-三氟甲基苯氧基)-2,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4-氟-5-三氟甲基苯氧基)-2,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-6-氟-5-三氟甲基苯氧基)-2,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2-氟-5-三氟甲基苯氧基)-2,5-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4-氟-5-三氟甲基苯氧基)-2,5-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-6-氟-5-三氟甲基苯氧基)-2,5-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2-氟-5-三氟甲基苯氟基)-5,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4-氟-5-三氟甲基苯氧基)-5,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-6-氟-5-三氟甲基苯氧基)-5,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2-氟-4-三氟甲基苯氧基)-2,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5-氟-4-三氟甲基苯氧基)-2,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-6-氟-4-三氟甲基苯氧基)-2,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2-氟-4-三氟甲基苯氧基)-2,5-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5-氟-4-三氟甲基苯氧基)-2,5-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-6-氟-4-三氟甲基苯氧基)-2,5-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2-氟-4-三氟甲基苯氧基)-5,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5-氟-4-三氟甲基苯氧基)-5,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-6-氟-4-三氟甲基苯氧基)-5,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4-氟-2-三氟甲基苯氧基)-2,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5-氟-2-三氟甲基苯氧基)-2,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-6-氟-2-三氟甲基苯氧基)-2,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4-氟-2-三氟甲基苯氧基)-2,5-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5-氟-2-三氟甲基苯氧基)-2,5-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-6-氟-2-三氟甲基苯氧基)-2,5-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4-氟-2-三氟甲基苯氧基)-5,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5-氟-2-三氟甲基苯氧基)-5,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-6-氟-2-三氟甲基苯氧基)-5,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2-氟-6-三氟甲基苯氧基)-2,5-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4-氟-6-三氟甲基苯氧基)-2,5-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5-氟-6-三氟甲基苯氧基)-2,5-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2-氟-6-三氟甲基苯氧基)-5,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4-氟-6-三氟甲基苯氧基)-5,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5-氟-6-三氟甲基苯氧基)-5,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2-氟-6-三氟甲基苯氧基)-2,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4-氟-6-三氟甲基苯氧基)-2,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5-氟-6-三氟甲基苯氧基)-2,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2-氟-5-三氟甲基苯氧基)-2,5,6-三氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4-氟-5-三氟甲基苯氧基)-2,5,6-三氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-6-氟-5-三氟甲基苯氧基)-2,5,6-三氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2-氟-4-三氟甲基苯氧基)-2,5,6-三氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5-氟-4-三氟甲基苯氧基)-2,5,6-三氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-6-氟-4-三氟甲基苯氧基)-2,5,6-三氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4-氟-2-三氟甲基苯氧基)-2,5,6-三氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5-氟-2-三氟甲基苯氧基)-2,5,6-三氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-6-氟-2-三氟甲基苯氧基)-2,5,6-三氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2-氟-6-三氟甲基苯氧基)-2,5,6-三氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4-氟-6-三氟甲基苯氧基)-2,5,6-三氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5-氟-6-三氟甲基苯氧基)-2,5,6-三氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4,6-三氟-5-三氟甲基苯氧基)-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,5,6-三氟-4-三氟甲基苯氧基)-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,5,6-三氟-2-三氟甲基苯氧基)-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4,5-三氟-6-三氟甲基苯氧基)-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4,6-三氟-5-三氟甲基苯氧基)-2-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4,6-三氟-5-三氟甲基苯氧基)-5-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4,6-三氟-5-三氟甲基苯氧基)-6-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,5,6-三氟-4-三氟甲基苯氧基)-2-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,5,6-三氟-4-三氟甲基苯氧基)-5-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,5,6-三氟-4-三氟甲基苯氧基)-6-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,5,6-三氟-2-三氟甲基苯氧基)-2-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,5,6-三氟-2-三氟甲基苯氧基)-5-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,5,6-三氟-2-三氟甲基苯氧基)-6-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4,5-三氟-6-三氟甲基苯氧基)-2-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4,5-三氟-6-三氟甲基苯氧基)-5-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4,5-三氟-6-三氟甲基苯氧基)-6-氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4,6-三氟-5-三氟甲基苯氧基)-2,5-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4,6-三氟-5-三氟甲基苯氧基)-2,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4,6-三氟-5-三氟甲基苯氧基)-5,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4,6-三氟-4-三氟甲基苯氧基)-2,5-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4,6-三氟-4-三氟甲基苯氧基)-2,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4,6-三氟-4-三氟甲基苯氧基)-5,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4,6-三氟-6-三氟甲基苯氧基)-2,5-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4,6-三氟-6-三氟甲基苯氧基)-2,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4,6-三氟-6-三氟甲基苯氧基)-5,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4,6-三氟-2-三氟甲基苯氧基)-2,5-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4,6-三氟-2-三氟甲基苯氧基)-2,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4,6-三氟-2-三氟甲基苯氧基)-5,6-二氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4,6-三氟-5-三氟甲基苯氧基)-2,5,6-三氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,5,6-三氟-4-三氟甲基苯氧基)-2,5,6-三氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4,5,6-三氟-2-三氟甲基苯氧基)-2,5,6-三氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4,5-三氟-6-三氟甲基苯氧基)-2,5,6-三氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基苯氧基)-2,4,5-三(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基苯氧基)-2,4,6-三(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基苯氧基)-4,5,6-三(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基苯氧基)-6-氟-2,4,5-三(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基苯氧基)-5-氟-2,4,6-三(三氟甲基)苯,
1,3-双(3-氨基苯氧基)-2-氟-4,5,6-三(三氟甲基)苯,
1,3-双(3-氨基-Z’-五氟乙基苯氧基)-4-三氟甲基苯,
1,3-双(3-氨基-Z’-七氟异丙基苯氧基)-4-三氟甲基苯,
1,3-双(3-氨基-Z’-七氟丙基苯氧基)-4-三氟甲基苯,
1,3-双(3-氨基苯氧基)-4-三氟甲基-W’-五氟乙基苯,
1,3-双(3-氨基苯氧基)-4-三氟甲基-W’-七氟丙基苯,
1,3-双(3-氨基苯氧基)-4-三氟甲基-W’-七氟异丙基苯,
1,3-双(3-氨基-Z”,Z’”,Z””-三氟-Z’-五氟乙基苯氧基)-4-三氟甲基苯,
1,3-双(3-氨基-Z”,Z”’,Z””-三氟-Z’-七氟异丙基苯氧基)-4-三氟甲基苯,
1,3-双(3-氨基-Z”,Z”’,Z””-三氟-Z’-七氟丙基苯氧基)-4-三氟甲基苯,
1,3-双(3-氨基-Z’-五氟乙基苯氧基)-W’-五氟乙基-4-三氟甲基苯,
1,3-双(3-氨基-Z’-五氟乙基苯氧基)-W’-五氟乙基-4-三氟甲基苯,
1,3-双(3-氨基-Z’-五氟乙基苯氧基)-W’-七氟丙基-4-三氟甲基苯,
1,3-双(3-氨基-Z’-五氟乙基苯氧基)-W’-七氟异丙基-4-三氟甲基苯,
1,3-双(3-氨基-Z’-七氟丙基苯氧基)-W’-五氟乙基-4-三氟甲基苯,
1,3-双(3-氨基-Z’-七氟丙基苯氧基)-W’-七氟丙基-4-三氟甲基苯,
1,3-双(3-氨基-Z’-七氟丙基苯氧基)-W’-七氟异丙基-4-三氟甲基苯,
1,3-双(3-氨基-Z’-七氟异丙基苯氧基)-W’-五氟乙基-4-三氟甲基苯,
1,3-双(3-氨基-Z’-七氟异丙基苯氧基)-W’-七氟丙基-4-三氟甲基苯,
1,3-双(3-氨基-Z’-七氟异丙基苯氧基)-W’-七氟异丙基-4-三氟甲基苯,
1,3-双(3-氨基苯氧基)-W”-氟-4-三氟甲基-W’-五氟乙基苯,
1,3-双(3-氨基苯氧基)-W”-氟-4-三氟甲基-W’-七氟丙基苯,
1,3-双(3-氨基苯氧基)-W”-氟-4-三氟甲基-W’-七氟异丙基苯,
1,3-双(3-氨基苯氧基)-W”,W’”二氟-4-三氟甲基-W’-五氟乙基苯,
1,3-双(3-氨基苯氧基)-W”,W’”-二氟-4-三氟甲基-W’-七氟丙基苯,
1,3-双(3-氨基苯氧基)-W”,W’”-二氟-4-三氟甲基-W’-七氟异丙基苯,
1,3-双(3-氨基-Z”,Z’”,Z””-三氟-Z’-五氟乙基苯氧基)-W”,W’”-二氟-4-三氟甲基-W’-五氟乙基苯,
1,3-双(3-氨基-Z”,Z’”,Z””-三氟-Z’-五氟乙基苯氧基)-W”,W’”-二氟-4-三氟甲基-W’-七氟丙基苯,
1,3-双(3-氨基-Z”,Z’”,Z””-三氟-Z’-五氟乙基苯氧基)-W”,W’”-二氟-4-三氟甲基-W’-七氟异丙基苯,
1,3-双(3-氨基-Z”,Z’”,Z””-三氟-Z’-七氟异丙基苯氧基)-W”,W’”-二氟-4-三氟甲基-W’-五氟乙基苯,
1,3-双(3-氨基-Z”,Z’”,Z””-三氟-Z’-七氟异丙基苯氧基)-W”,W’”-二氟-4-三氟甲基-W’-七氟丙基苯,
1,3-双(3-氨基-Z”,Z’”,Z””-三氟-Z’-七氟异丙基苯氧基)-W”,W’”-二氟-4-三氟甲基-W’-七氟异丙基苯,
1,3-双(3-氨基-Z”,Z’”,Z””-三氟-Z’-七氟丙基苯氧基)-W”,W’”-二氟-4-三氟甲基-W’-五氟乙基苯,
1,3-双(3-氨基-Z”,Z’”Z””-三氟-Z’-七氟丙基苯氧基)-W”,W’”-二氟-4-三氟甲基-W’-七氟丙基苯,
1,3-双(3-氨基-Z”,Z’”,Z””-三氟-Z’-七氟丙基苯氧基)-W”,W’”-二氟-4-三氟甲基-W’-七氟异丙基苯,
其中Z’是2、4、5或6;W’是2、5或6;Z”、Z’”、Z””是2、4、5或6;W”是2、5或6;W’”是2、5或6,Z’、Z”、Z’”和Z””是彼此不同的,并且W’、W”和W’”是彼此不同的;
优选地是
1,3-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)-4-三氟甲基苯,
1,3-双(3-氨基-4-三氟甲基苯氧基)-4-三氟甲基苯,
1,3-双(3-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-4-三氟甲基苯,
1,3-双(3-氨基-6-三氟甲基苯氧基)-4-三氟甲基苯,
1,3-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)-2,5,6-三氟-4-三氟甲基苯,
1,3-双(3-氨基-4-三氟甲基苯氧基)-2,5,6-三氟-4-三氟甲基苯,
1,3-双(3-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2,5,6-三氟-4-三氟甲基苯,
1,3-双(3-氨基-6-三氟甲基苯氧基)-2,5,6-三氟-4-三氟甲基苯,
1,3-双(3-氨基-2,4,6-三氟-5-三氟甲基苯氧基)-2,5,6-三氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,5,6-三氟-4-三氟甲基苯氧基)-2,5,6-三氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2,4,5-三氟-6-三氟甲基苯氧基)-2,5,6-三氟-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5-氟苯氧基)-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4-氟苯氧基)-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2-氟苯氧基)-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-6-氟苯氧基)-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5-氟苯氧基)-2,4-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-5-氟苯氧基)-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-5-氟苯氧基)-4,5-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-4-氟苯氧基)-2,4-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-4-氟苯氧基)-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-4-氟苯氧基)-4,5-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2-氟苯氧基)-2,4-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2-氟苯氧基)-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2-氟苯氧基)-4,5-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-6-氟苯氧基)-2,4-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-6-氟苯氧基)-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-6-氟苯氧基)-4,5-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2,4-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-4-三氟甲基苯氧基)-2,4-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)-2,4-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-6-三氟甲基苯氧基)-2,4-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-4,5-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-4-三氟甲基苯氧基)-4,5-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)-4,5-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-6-三氟甲基苯氧基)-4,5-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-4-三氟甲基苯氧基)-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)-4,6-双(三氟甲基)苯,1,3-双(3-氨基-6-三氟甲基苯氧基)-4,6-双(三氟甲基)苯;
更优选地是
1,3-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)-4-三氟甲基苯,
1,3-双(3-氨基-5-氟苯氧基)-4-三氟甲基苯,
1,3-双(3-氨基-4-氟苯氧基)-4-三氟甲基苯,
1,3-双(3-氨基-6-氟苯氧基)-4-三氟甲基苯,
1,3-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)-4,6-双(三氟甲基)苯,
1,3-双(3-氨基-4-三氟甲基苯氧基)-4,6-双(三氟甲基)苯,
1,3-双(3-氨基-2,4,6-三氟-5-三氟甲基苯氧基)-2,5,6-三氟-4-三氟甲基苯,
本发明的新的含氟聚酰胺上由通式(2)表示的二胺制备的,当然包括除了上述所说的二胺,即1,3-双(3-氨基苯氧基)-2-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基苯氧基)-5-三氟甲基苯,1,4-双(3-氨基苯氧基)-2-三氟甲基苯,1,3-双(4-氨基苯氧基)-2-三氟甲基苯,1,3-双(4-氨基苯氧基)-4-三氟甲基苯,1,3-双(4-氨基苯氧基)-5-三氟甲基苯,1,4-双(4-氨基苯氧基)-2-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯,1,3-双(3-氨基-4-三氟甲基苯氧基)苯,1,3-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)苯,1,3-双( 3-氨基-6-三氟甲基苯氧基)苯,1,3-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯,1,3-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯,1,4-双(3-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯,1,4-双(3-氨基-4-三氟甲基苯氧基)苯,1,4-双(3-氧基-5-三氟甲基苯氧基)苯,1,4-双(3-氨基-6-三氟甲基苯氧基)苯,1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯,1,4-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯,1,3-双(3-氨基-6-三氟甲基苯氧基)-5-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)-5-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4-三氟甲基苯氧基)-5-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-5-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-6-三氟甲基苯氧基)-2-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)-2-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-4-三氟甲基苯氧基)-2-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2-三氟甲基苯,1,3-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)-5-三氟甲基苯,1,3-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-5-三氟甲基苯,1,3-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)-4-三氟甲基苯,1,3-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-4-三氟甲基苯,1,3-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)-2-三氟甲基苯,1,3-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2-三氟甲基苯,1,4-双(3-氨基-6-三氟甲基苯氧基)-3-三氟甲基苯,1,4-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)-3-三氟甲基苯,1,4-双(3-氨基-4-三氟甲基苯氧基)-3-三氟甲基苯,1,4-双(3-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-3-三氟甲基苯,1,4-双(3-氨基-6-三氟甲基苯氧基)-2-三氟甲基苯,1,4-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)-2-三氟甲基苯,1,4-双(3-氨基-4-三氟甲基苯氧基)-2-三氟甲基苯,1,4-双(3-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2-三氟甲基苯,1,4-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)-3-三氟甲基苯,1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-3-三氟甲基苯,1,4-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)-2-三氟甲基苯,1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2-三氟甲基苯,1,3-双[3-氨基-2,4-双(三氟甲基)苯氧基]苯,1,3-双[3-氨基-2,5-双(三氟甲基)苯氧基]苯,1,3-双[3-氨基-2,6-双(三氟甲基)苯氧基]苯,1,3-双[3-氧基-4,5-双(三氟甲基)苯氧基]苯,1,3-双[3-氨基-4,6-双(三氟甲基)苯氧基]苯,1,3-双[3-氨基-5,6-双(三氟甲基)苯氧基]苯,1,3-双[4-氨基-2,3-双(三氟甲基)苯氧基]苯,1,3-双[4-氨基-2,5-双(三氟甲基)苯氧基]苯,1,3-双[4-氨基-2,6-双(三氟甲基)苯氧基]苯,1,3-双[4-氨基-3,5-双(三氟甲基)苯氧基]苯,1,4-双[3-氨基-2,4-双(三氟甲基)苯氧基]苯,1,4-双[3-氨基-2,5-双(三氟甲基)苯氧基]苯,1,4-双[3-氨基-2,6-双(三氟甲基)苯氧基]苯,1,4-双[3-氨基-4,5-双(三氟甲基)苯氧基]苯,1,4-双[3-氨基-4,6-双(三氟甲基)苯氧基]苯,1,4-双[3-氨基-5,6-双(三氟甲基)苯氧基]苯,1,4-双[4-氨基-2,3-双(三氟甲基)苯氧基]苯,1,4-双[4-氨基-2,5-双(三氟甲基)苯氧基]苯,1,4-双[4-氨基-2,6-双(三氟甲基)苯氧基]苯,1,4-双[4-氨基-3,5-双(三氟甲基)苯氧基]苯,1,3-双[3-氨基-2,4-双(三氟甲基)苯氧基]-5-三氟甲基苯,1,3-双[3-氨基-2,5-双(三氟甲基)苯氧基]-5-三氟甲基苯,1,3-双[3-氨基-2,6-双(三氟甲基)苯氧基]-5-三氟甲基苯,1,3-双[3-氨基-4,5-双(三氟甲基)苯氧基]-5-三氟甲基苯,1,3-双[3-氨基-4,6-双(三氟甲基)苯氧基]-5-三氟甲基苯,1,3-双[3-氨基-5,6-双(三氟甲基)苯氧基]-5-三氟甲基苯,1,3-双[3-氨基-2,4-双(三氟甲基)苯氧基]-4-三氟甲基苯,1,3-双[3-氨基-2,5-双(三氟甲基)苯氧基]-4-三氟甲基苯,1,3-双[3-氨基-2,6-双(三氟甲基)苯氧基]-4-三氟甲基苯,1,3-双[3-氨基-4,5-双(三氟甲基)苯氧基]-4-三氟甲基苯,1,3-双[3-氨基-4,6-双(三氟甲基)苯氧基]-4-三氟甲基苯,1,3-双[3-氨基-5,6-双(三氟甲基)苯氧基]-4-三氟甲基苯,1,3-双[3-氨基-2,4-双(三氟甲基)苯氧基]-2-三氟甲基苯,1,3-双[3-氨基-2,5-双(三氟甲基)苯氧基]-2-三氟甲基苯,1,3-双[3-氨基-2,6-双(三氟甲基)苯氧基]-2-三氟甲基苯,1,3-双[3-氨基-4,5-双(三氟甲基)苯氧基]-2-三氟甲基苯,1,3-双[3-氨基-4,6-双(三氟甲基)苯氧基]-2-三氟甲基苯,1,3-双[3-氨基-5,6-双(三氟甲基)苯氧基]-2-三氟甲基苯,1,3-双[4-氨基-2,3-双(三氟甲基)苯氧基]-5-三氟甲基苯,1,3-双[4-氨基-2,5-双(三氟甲基)苯氧基]-5-三氟甲基苯,1,3-双[4-氨基-2,6-双(三氟甲基)苯氧基]-5-三氟甲基苯,1,3-双[4-氨基-3,5-双(三氟甲基)苯氧基]-5-三氟甲基苯,1,3-双[4-氨基-2,3-双(三氟甲基)苯氧基]-4-三氟甲基苯,1,3-双[4-氨基-2,5-双(三氟甲基)苯氧基]-4-三氟甲基苯,1,3-双[4-氨基-2,6-双(三氟甲基)苯氧基]-4-三氟甲基苯,1,3-双[4-氨基-3,5-双(三氟甲基)苯氧基]-4-三氟甲基苯,1,3-双[4-氨基-2,5-双(三氟甲基)苯氧基]-2-三氟甲基苯,1,3-双[4-氨基-2,6-双(三氟甲基)苯氧基]-2-三氟甲基苯,1,3-双[4-氨基-3,5-双(三氟甲基)苯氧基]-2-三氟甲基苯,1,4-双[3-氨基-2,4-双(三氟甲基)苯氧基]-3-三氟甲基苯,1,4-双[3-氨基-2,5-双(三氟甲基)苯氧基]-3-三氟甲基苯,1,4-双[3-氨基-2,6-双(三氟甲基)苯氧基]-3-三氟甲基苯,1,4-双[3-氨基-4,5-双(三氟甲基)苯氧基]-3-三氟甲基苯,1,4-双[3-氨基-4,6-双(三氟甲基)苯氧基]-3-三氟甲基苯,1,4-双[3-氨基-5,6-双(三氟甲基)苯氧基]-3-三氟甲基苯,1,4-双[3-氨基-2,4-双(三氟甲基)苯氧基]-2-三氟甲基苯,1,4-双[3-氨基-2,5-双(三氟甲基)苯氧基]-2-三氟甲基苯,1,4-双[3-氨基-2,6-双(三氟甲基)苯氧基]-2-三氟甲基苯,1,4-双[3-氨基-4,5-双(三氟甲基)苯氧基]-2-三氟甲基苯,1,4-双[3-氨基-4,6-双(三氟甲基)苯氧基]-2-三氟甲基苯,1,4-双[3-氨基-5,6-双(三氟甲基)苯氧基]-2-三氟甲基苯,1,4-双[4-氨基-2,3-双(三氟甲基)苯氧基]-3-三氟甲基苯,1,4-双[4-氨基-2,5-双(三氟甲基)苯氧基]-3-三氟甲基苯,1,4-双[4-氨基-2,6-双(三氟甲基)苯氧基]-3-三氟甲基苯,1,4-双[4-氨基-3,5-双(三氟甲基)苯氧基]-3-三氟甲基苯,1,4-双[4-氨基-2,3-双(三氟甲基)苯氧基]-2-三氟甲基苯,1,4-双[4-氨基-2,5-双(三氟甲基)苯氧基]-2-三氟甲基苯,1,4-双[4-氨基-2,6-双(三氟甲基)苯氧基]-2-三氟甲基苯,1,4-双[4-氨基-3,5-双(三氟甲基)苯氧基]-2-三氟甲基苯,
1,3-双[3-氨基-三(三氟甲基)苯氧基]苯,1,3-双[4-氨基-三(三氟甲基)苯氧基]苯,1,4-双[3-氨基-三(三氟甲基)苯氧基]苯,1,4-双[4-氨基-三(三氟甲基)苯氧基]苯,1,3-双[3-氨基-三(三氟甲基)苯氧基]-5-三氟甲基苯,1,3-双[3-氨基-三(三氟甲基)苯氧基]-4-三氟甲基苯,1,3-双[3-氨基-三(三氟甲基)苯氧基]-2-三氟甲基苯,1,3-双[4-氨基-三(三氟甲基)苯氧基]-5-三氟甲基苯,1,3-双[4-氨基-三(三氟甲基)苯氧基]-4-三氟甲基苯,1,3-双[4-氨基-三(三氟甲基)苯氧基]-2-三氟甲基苯,1,4-双[3-氨基-三(三氟甲基)苯氧基]-3-三氟甲基苯,1,4-双[3-氨基-三(三氟甲基)苯氧基]-2-三氟甲基苯,1,4-双[4-氨基-三(三氟甲基)苯氧基]-3-三氟甲基苯,和1,4-双[4-氨基-三(三氟甲基)苯氧基]-2-三氟甲基苯。
在这些二胺中,根据可用性和价格最优选的是1,3-双(3-氨基苯氧基)-4-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基苯氧基)-5-三氟甲基苯,1,3-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)苯,1,4-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)苯,1,3-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)-5-三氟甲基苯和/或1,3-双(3-氧基-5-三氟甲基苯氧基)4-三氟甲基苯。
含氟芳香二胺可以通过下面的步骤制备;(i)将通式(10)表示的二卤代或者二硝基化合物与通式(11)表示的间硝基酚衍生物在有碱存在情况下,在一种质子极性溶剂中,在100-250℃的温度下反应,生成芳香二硝基化合物,再将其还原; 其中k和n如上所述;Y是卤素原子或者硝基,当通式(10)中的n为0时,n在通式(11)中不为0。(ii)将通式(12)表示的二羟基化合物与通式(13)表示的间二硝基或间硝基卤化合物在有碱存在情况下,在质子极性溶剂中,在100-250℃下反应生成芳香二硝基化合物,再将其还原;其中Y和k如上所述,当n在通式(12)中为0时,n在通式(13)中不为0;和(iii)将通式(10)表示的二卤代或者二硝基化合物与通式(14)表示的间氨基酚衍生物在有碱存在情况下,在质子极性溶剂中,在100-250℃反应;其中k和n如上所述,而当n在通式(10)中为0时,在该通式中不为0。
下面对本发明进行具体的描述,但并不限于这些具体的实施例。
在步骤(i)的实例中,3,5-二硝基三氟甲苯与间硝基酚在有碱存在情况下,在质子极性溶剂中缩合,以高产量生成1,3-双(3-硝基苯氧基)-5-三氟甲基苯,再将其还原生成1,3-双(3-氨基苯氧基)-5-三氟甲基苯。
原料之一的3,5-二硝基三氟甲苯可以根据己知方法,如J.Am.Chem.Soc.,74,第3011-14页记载的一个方法通过用混合酸处理三氟甲苯制备。
在该方法中,间硝基酚的用量根据诸如后处理和价格的综合考虑是3,5-二硝基三氟甲苯的至少2摩尔当量,优选是2-2.5摩尔当量。
可采用的碱包括碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物和醇盐,如碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸锂、氢氧化锂、甲醇钠和异丙醇钾。所使用的这些碱的用量可以至少是原料双酚中的羟基的1摩尔当量,优选1-2摩尔当量。
可以采用的质子极性溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜和环丁砜。这些溶剂通常合适的用量是原料重量的1-10倍,但并不限于此。
在该方法中,可以采用相转移催化剂来加速反应,所述催化剂包括铜粉、铜化合物、冠醚、聚乙二醇、季铵盐和季鏻盐。
反应温度通常为80-250℃,优选为100-200℃。
一般来说,反应步骤可以是加入预定量的间硝基酚、碱和质子极性溶剂,将间硝基酚转变成碱金属盐,再加入3,5-二硝基三氟甲苯与该盐反应,或者将所有原料混合,再将它们加热进行反应。但是可以采用的步骤并不限于此,还可以是其它合适的步骤。
当反应体系含有水份时,水份可以通过在反应过程中通入诸如氮气的气体来清除,但是通常是用少量的适当的溶剂,如苯、甲苯、二甲苯和氯苯共沸地从体系中去除。
反应的完成可以通过采用薄层色谱法或高效液相色谱法来观察原料中的还原反应来判断。反应结束时,将混合物冷凝或者倾入例如水中生成粗二硝基化合物。该化合物可以通过从溶剂中重结晶或者成渣来提纯。
通过上述方法制备的二硝基化合物可以被还原生成相应的二氨基化合物。该二硝基化合物可以通过采用但不限于此的用于将硝基还原成氨基的常规步骤来还原,如在Shin Jikken Kagaku Koza,15,氧化和还原II,Maruzen(1977)中所记载的步骤,而且催化还原在工业上是优选的。在催化还原反应中,催化剂可以是通常用于催化还原的金属催化剂,如镍、钯、铂、铑、钌、钴、和铜催化剂,优选地是钯催化剂。
这些催化剂可以以金属的形式采用,但通常负载在一种载体上,如碳、硫酸钡、硅胶、氧化铝和硅藻土,或者在是镍、钴或铜的阮内催化剂。这些催化剂的用量可以是以金属占原料二硝基化合物的量计为0.01-10重量%,以金属状态计通常是2-8重量%,当负载在载体上时为0.1-5重量%,但不限于此。
在还原反应过程中,可以采用的反应溶剂可以是任何对反应呈惰性的溶剂,优选包括醇类,如甲醇、乙醇和异丙醇;乙二醇类包括1,2-亚乙基二醇和丙二醇;和醚类,如二乙基醚、二噁烷、四氢呋喃和甲基溶纤剂;以及有时采用脂肪烃,如己烷和环己烷;芳香烃,如苯、甲苯和二甲苯;酯类,如乙酸乙酯和乙酸丁酯;卤代烃,如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷和四氯乙烷;和N,N-二甲基甲酰胺,但不限于此。
当采用与水不混溶的反应溶剂时,如果反应太慢,可以采用常规的相转移催化剂,如季铵盐和季鏻盐。所使用的溶剂的用量要足以悬浮或者完全溶解原料,通常为0.5-10倍于原料的重量,但不限于此。
反应温度可以是20-200℃,优选地是20-100℃,但不限于此。反应压力可以是约一个大气压到50个大气压。
反应可以通过将原料溶解或悬浮在溶剂中,加入催化剂,再在预定的温度下边搅拌边通入氢气。反应的完成可以通过各种方法,如测定被吸收氢的量、薄层色谱法和高效液相色谱法来确定。反应结束时,可以去除所用的催化剂,蒸发反应溶剂得到所需的产物。
在步骤的(ii)中,将3,5-二硝基三氟甲苯与间苯二酚或者氢醌在有碱存在下,在质子极性溶剂中反应生成二硝基化合物,再将其还原以高产量生成1,3-或者1,4-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)苯。
二硝基化合物3,5-二硝基三氟甲苯可以按照例如JAm.Chem.Soc.,74,第3011-14页记载的一个方法通过用混合酸处理三氟甲苯来制备。间苯二酚和氢醌是市售的并且是容易得到的。
在该方法中,根据一些诸如综合考虑后处理和价格的情况,3,5-二硝基三氟甲苯的用量至少是间苯二酚或氢醌的2摩尔当量,优选地是2-2.5摩尔当量。
可以采用的碱包括如在步骤(i)中所描述的碱金属碳酸盐、碳酸氢盐和氢氧化物和醇盐。所使用的这些碱的用量可以至少是原料双酚中羟基的1摩尔当量,优选1-2摩尔当量的量。
可以采用的质子极性溶剂也如步骤(i)中所述。这些溶剂合适的用量通常是原料重量的1-10倍,但不限于此。
反应温度通常为40-250℃,优选地为80-180℃。而且可以无限制地采用步骤(i)描述的催化剂来加快反应。
一般来说,反应步骤可以是加入预定量的间苯二酚或氢醌、碱和溶剂,将间苯二酚或氢醌转变成碱金属盐,再加入3,5-二硝基三氟甲苯与该盐反应,或者将所有包括3,5-二硝基三氟甲苯的原料混合,再将它们加热进行反应。但是,可以采用的步骤并不限于此,还可以是其它合适的步骤。
当反应体系含有水时,可以通过在反应过程中通入诸如氮气的气体将其清除掉,但是通常用少量的适当的溶剂,如苯、甲苯、二甲苯和氯苯共沸地从体系中去除水。
反应的完成可以通过采用薄层色谱法或高效液相色谱法观察原料中的还原反应来判断。反应结束时,将混合物冷凝或者倾入例如水中生成粗二硝基化合物。该化合物可以通过从溶剂中重结晶或者成渣来提纯。
通过上述方法制备的二硝基化合物可以被还原生成相应的二氨基化合物。该二硝基化合物可以如步骤(i)所述进行还原。
还原步骤在催化剂的类型、外观和量;溶剂的类型和量;以及在反应慢时加入相转移催化剂,如通常所用的季铵盐和季鏻盐方面基本上如步骤(i)所述。
反应温度可以是20-200℃,优选是20-100℃,但不限于此。反应压力可以是约一个大气压到50个大气压。
可以通过将原料溶解或悬浮在溶剂中,加入催化剂,再在预定的温度下边搅拌边通入氢气的条件下进行反应。反应的完成可以通过各种方法,如测定被吸收氢的量、薄层色谱法和高效液相色谱法来确定。反应结束时,可以去除所用的催化剂,可以蒸发反应溶剂得到所需的产物。
步骤(iii)通过将3,5-二卤代三氟甲苯、3,5-二硝基三氟甲苯、2,4-二卤代三氟甲苯或2,4-二硝基三氟甲苯(在本文中它们是指三氟甲苯的衍生物)与3-氨基-5-三氟甲基苯酚在有碱存在下,在质子极性溶剂中反应,以高产率生成3,5-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)三氟甲基苯或者2,4-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)三氟甲基苯。
原料之一的三氟甲苯衍生物可以通过己知的方法制备;例如3,5-二硝基三氟甲苯可以按照在J.Am.Chem.Soc.,74,第3011-14页记载的一个方法通过用混合酸处理三氟甲苯制备。另一种原料3-氨基三氟甲基苯酚可以通过已知方法,如J.Am.Chem.Soc.,1949,第3016-20页记载的方法制备。
在该方法中,3-氨基-5-三氟甲基苯酚的用量根据诸如后处理和价格的综合考虑是三氟甲苯衍生物的至少2摩尔当量,优选是2-2.5摩尔当量。
可采用的碱包括如在上述步骤中所述的碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐和氢氧化物和醇盐。这些碱可以以至少是原料双酚中羟基的1摩尔当量,优选1-2摩尔当量的量采用。
可以采用的质子极性溶剂亦如上所述。这些溶剂通常合适的用量是原料重量的1-10倍,但并不限于此。
反应温度通常为40-250℃,优选为80-180℃。在本发明的该方法中,可以采用相转移催化剂来加速反应,它包括铜粉、铜化合物、冠醚、聚乙二醇、季铵盐和季鏻盐。
一般来说,反应步骤可以是加入预定量的3-氨基-5-三氟甲基苯酚、碱和质子极性溶剂,将3-氨基-5-三氟甲基苯酚转变成碱金属盐,再加入三氟甲苯衍生物与该盐反应,或者将所有包括三氟甲苯衍生物的原料混合,再将它们加热进行反应。但是,可以采用的步骤并不限于此,还可以是其它合适的步骤。
当反应体系含有水时,可以通过在反应过程中通入诸如氮气的气体来清除水,但是通常用少量的适当的溶剂,如苯、甲苯、二甲苯和氯苯共沸地从体系中去除所述的水。
反应的完成可以通过采用薄层色谱法或高效液相色谱法观察原料中的还原反应来判断。反应结束时,将混合物冷凝或者倾入例如水中生成粗二硝基化合物。该化合物可以通过从溶剂中重结晶或者成渣来提纯。
反应结束时,可以去除反应中所用的催化剂,可以蒸发反应溶剂得到所需的产物。
在步骤(iii)中,2,4-二氯三氟甲苯可以与间氨基苯酚在有碱存在下,在质子极性溶剂中进行缩合反应,生成1,3-双(3-氨基苯氧基)-4-三氟甲基苯。2,4-二氯三氟甲苯和间氨基苯酚原料是市售的并且容易得到。
在该方法中,间氨基苯酚的用量根据诸如后处理和价格的综合考虑是2,4-二氯三氟甲苯的至少2摩尔当量,优选是2-2.5摩尔当量。
可采用的碱和质子极性溶剂如在步骤(ii)中所述。这些碱的用量可以至少是原料间氨基苯酚中的羟基的1摩尔当量,优选1-2摩尔当量。这些溶剂通常合适的用量是原料重量的1-10倍,但并不限于此。
在本发明的所述方法中,可以采用相转移催化剂来加速反应,它包括铜粉、铜化合物、冠醚、聚乙二醇、季铵盐和季硁盐。
反应温度通常为40-250℃,优选地为80-180℃。
一般来说,反应步骤可以是加入预定量的间氨基苯酚、碱和质子极性溶剂,将间氨基苯酚转变成碱金属盐,再加入2,4-二氯三氟甲苯与该盐反应,或者将包括2,4-二氯三氟甲苯的所有原料混合,再将它们加热进行反应。但是可以采用的步骤并不限于此,还可以是其它合适的步骤。
当反应体系含有水份时,水份可以通过在反应过程中通入诸如氮气的气体来清除,但是通常水份是用少量的适当的溶剂,如苯、甲苯、二甲苯和氯苯共沸地从体系中去除。反应的完成可以通过在步骤(ii)描述的方法确定。
可以用来制备本发明的聚酰胺和聚酰亚胺的二胺在不偏离本发明范围的情况下并不限于这些。
进一步说,可以混合使用其它己知的二胺,只要它们对本发明的产物不造成消极的影响,其中,其用量应相对于100份当量通式(7)表示的二胺为小于50份当量,优选最多为30份当量,更优选最多为10份当量。
其它已知的二胺包括间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、间氨基苄胺、对氨基苄胺、3,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、双(3-氨基苯基)硫醚、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)硫醚、双(4-氨基苯基)硫醚、双(3-氨基苯基)亚砜、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)亚砜、双(4-氨基苯基)亚砜、双(3-氨基苯基)砜、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)砜、3,3’-二氨基二苯酮、3,4’-二氨基二苯酮、4,4’-二氨基二苯酮、3,3’-二氨基-4,4’-二苯氧基二苯酮、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)-2-三氟甲基苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)-5-三氟甲基苯、1,3-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)-5-三氟甲基苯、1,3-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)-4-三氟甲基苯、1,3-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1,3-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1,4-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1,4-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1,3-双(3-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-双(3-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、4,4’-双[3-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]联苯基醚、4,4’-双[3-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]联苯基醚、4,4’-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯酮、4,4’-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯砜、双[4-{4-(氨基苯氧基)苯氧基}苯基]砜、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、3,3’-二氨基-4,4’-二氟二苯酮、3,3’-二氨基-5,5’-双(三氟甲基)联苯醚、4,4’-二氨基-5,5’-双(三氟甲基)联苯醚;
6,6’-双(2-氨基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满醇、6,6’-双(3-氨基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满醇、6,6’-双(4-氨基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满醇、6,6’-双(x-氨基-y-甲基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满醇、6,6’-双(x-氨基-y-乙基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满醇、6,6’-双(x-氨基-y-丙基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满醇、6,6’-双(x-氨基-y-异丙基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满醇、6,6’-双(x-氨基-y-甲氧基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满醇、6,6’-双(x-氨基-y-乙氧基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满醇、6,6’-双(x-氨基-y-丙氧基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满醇、6,6’-双(x-氨基-y-异丙氧基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满醇、6,6’-双(x-氨基y-苯基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满醇、6,6’-双(x-氨基-y-苯氧基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满醇、6,6’-双(x-氨基-y-苄基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满醇、6,6’-双(x-氨基-y-(1-萘基)苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满醇、6,6’-双(x-氨基-y-(2-萘基)苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满醇、6,6’-双[x-氨基-y-(2,3,4,5,6-五氟苯基)苯氧基]-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满醇、6,6’-双[x-氨基-y-(z-甲苯基)苯氧基]-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满醇、6,6’-双[x-氨基-y-(x’,y’-二甲苯基)苯氧基]-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满醇、6,6’-双[x-氨基-y-基苯氧基]-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满醇、6,6’-双[x-氨基-y-(z-丙基苯基)苯氧基]-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满醇、6,6’-双[x-氨基-y-(z-枯烯基)苯氧氨-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满醇、6,6’-双[x-氨基-y-(2,3,4,5,6-五氟苯氧基)苯氧基]-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满醇、6,6’-双[x-氨基-y-(z-甲基苯氧基)苯氧基]-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满醇、6,6’-双[x-氨基-y-(z-乙基苯氧基)苯氧基]-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满醇、6,6’-双[x-氨基-y-(z-异丙基苯氧基)苯氧基]-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满醇、6,6’-双[x-氧基-y-(x’,y’-二甲基苯氧基)苯氧基]-3,3,3’,3’-四甲基11’-螺双茚满醇、6,6’-双[x-氨基-y-(z-甲氧基苯基)苯氧基]-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满醇、6,6’-双[x-氨基-y-(z-甲氧基苯氧基)苯氧基]-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满醇、6,6’-双[x-氨基-y-(z-三氟甲基苯基)苯氧基]-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满醇、6,6’-双[x-氨基-y-(z-三氟甲基苯氧基)苯氧基]-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满醇、6,6’-双[x-氨基-y-(z-三氟甲氧基苯氧基)苯氧基]-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满醇、6,6’-双[x-氨基-y-(z-三氟甲氧基苯氧基)苯氧基]-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满醇;
1,3-双(3-氨基苯氧基)-4-三氟甲基苯、1,3-双(3-氨基-z’-乙基苯氧基)-4-三氟甲基苯、1,3-双(3-氨基-z’-丙基苯氧基)-4-三氟甲基苯、1,3-双(3-氨基-z’-异丙基苯氧基)-4-三氟甲基苯、1,3-双(3-氨基-z’-甲氧基苯氧基)-4-三氟甲基苯、1,3-双(3-氨基-z’-乙氧基苯氧基)-4-三氟甲基苯、1,3-双(3-氨基-z’-丙氧基苯氧基)-4-三氟甲基苯、1,3-双(3-氨基-z’-异丙氧基苯氧基)-4-三氟甲基苯、1,3-双(3-氨基-z’-苯基苯氧基)-4-三氟甲基苯、1,3-双(3-氨基-z’-苄基苯氧基)-4-三氟甲基苯、1,3-双[3-氨基-z’-(1-萘基)苯氧基]-4-三氟甲基苯、1,3-双[3-氨基-z’-(2-萘基)苯氧基]-4-三氟甲基苯、1,3-双[3-氨基-z’-(2,3,4,5,6-五氟苯基)苯氧基]-4-三氟甲基苯、1,3-双[3-氨基-z’-(x,y-二甲苯基)苯氧基]-4-三氟甲基苯、1,3-双[3-氨基-z’-基苯氧基]-4-三氟甲基苯、1,3-双[3-氨基-z’-(z-丙基苯基)苯氧基]-4-三氟甲基苯、1,3-双[3-氨基-z’-(z-枯烯基)苯氧基]-4-三氟甲基苯、1,3-双[3-氨基-z’-(2,3,4,5,6-五氟苯氧基)苯氧基]-4-三氟甲基苯、1,3-双[3-氧基-z’-(z-甲基苯氧基)苯氧基]-4-三氟甲基苯、1,3-双[3-氨基-z’-(z-乙基苯氧基)苯氧基]-4-三氟甲基苯、1,3-双[3-氨基-z’-(z-异丙基苯氧基)苯氧基]-4-三氟甲基苯、1,3-双[3-氨基-z’-(x,y-二甲基苯氧基)苯氧基]-4-三氟甲基苯、1,3-双[3-氨基-z’-(z-甲氧基苯基)苯氧基]-4-三氟甲基苯、1,3-双[3-氨基-z’-(z-甲氧基苯氧基)苯氧基]-4-三氟甲基苯、1,3-双[3-氨基-z’-(z-三氟甲基苯基)苯氧基]-4-三氟甲基苯、1,3-双[3-氨基-z’-(z-三氟甲基苯氧基)苯氧基]-4-三氟甲基苯、1,3-双[3-氨基-z’-(z-三氟甲氧基苯基)苯氧基]-4-三氟甲基苯和1,3-双[3-氨基-z’-(z-三氟甲氧基苯氧基)苯氧基]-4-三氟甲基苯,其中x和y表示彼此不同的2-6的整数;z-代表邻、间或对;x’和y’是独立于x和y的彼此不同的2-6的整数;z’是2-6的整数。
在本发明的含氟聚酰胺的制备中,通式(2)表示的二胺可以部分地用其它可以是上述任何二胺的二胺代替。
通式(8)表示的二羧酸二卤化物可以是其中相应羧酸的两个羟基被卤素原子,如-F、-Cl和-Br取代的衍生物。实例是邻苯二甲酰卤、对苯二甲酰卤、间苯二甲酰卤、甲基邻苯二甲酰卤、甲基对苯二甲酰卤、甲基间苯二甲酰卤、乙基邻苯二甲酰卤、乙基对苯二甲酰卤、乙基间苯二甲酰卤、甲氧基邻苯二甲酰卤、甲氧基对苯二甲酰卤、甲氧基间苯二甲酰卤、乙氧基邻苯二甲酰卤、乙氧基对苯二甲酰卤、乙氧基间苯二甲酰卤、氯代邻苯二甲酰卤、氯代对苯二甲酰卤、氯代间苯二甲酰卤、溴代邻苯二甲酰卤、溴代对苯二甲酰卤、溴代间苯二甲酰卤、四氟邻苯二甲酰卤、四氟对苯二甲酰卤、四氟间苯二甲酰卤、三氟甲基间苯二甲酰卤、三氟甲基对苯二甲酰卤、双三氟甲基间苯二甲酰卤、双三氟甲基对苯二甲酰卤、四(三氟甲基间苯二甲酰卤)、四(三氟甲基对苯二甲酰卤)、1,2-萘二羧酰卤、1,4-萘二羧酰卤、1,5-萘二羧酰卤、2,3-萘二羧酰卤、2,6-萘二羧酰卤、3,3’-联苯二羧酰卤、4,4’-联苯二羧酰卤、4,4’-二苯醚二羧酰卤、3,3’-二苯醚二羧酰卤、3,4’-二苯醚二羧酰卤、双(3-羧基苯基)硫醚卤化物、(3-羧基苯基)(4-羧基苯基)硫醚卤化物、双(4-羧基苯基)硫醚卤化物、双(3-羧基苯基)砜卤化物、(3-羧基苯基)(4-羧基苯基)砜卤化物、双(4-羧基苯基)砜卤化物、3,3’-二苯酮二羧酰卤、3,4’-二苯酮二羧酰卤、4,4’-二苯酮二羧酰卤、3,3’-二苯基甲基二羧酰卤、3,4’-二苯基甲基二羧酰卤、4,4’-二苯基甲基二羧酰卤、双[4-(3-羧基苯氧基)苯基]甲烷卤化物、双[4-(4-羧基苯氧基)苯基]甲基卤化物、2,2-双[4-(3-羧基苯氧基)苯基]丙基卤化物、2,2-双[4-(4-羧基苯氧基)苯基]丙基卤化物、2,2-双[4-(3-羧基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙基卤化物、2,2-双[4-(4-羧基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙基卤化物、1,3-双(3-羧基苯氧基)苯卤化物、1,3-双(4-羧基苯氧基)苯卤化物、1,4-双(3-羧基苯氧基)苯卤化物、1,4-双(4-羧基苯氧基)苯卤化物、1,3-双(3-羧基苯氧基)-2-三氟甲基苯卤化物、1,3-双(3-羧基苯氧基)-4-三氟甲基苯卤化物、1,3-双(3-羧基苯氧基)-5-三氟甲基苯卤化物、1,3-双(3-羧基-5-三氟甲基苯氧基)苯卤化物、1,3-双(3-羧基-5-三氟甲基苯氧基)-5-三氟甲基苯卤化物、1,3-双(3-羧基-5-三氟甲基苯氧基)-4-三氟甲基苯卤化物、1,3-双(3-羧基苯甲酰基)苯卤化物、1,3-双(4-羧基苯甲酰基)苯卤化物、1,4-双(3-羧基苯甲酰基)苯卤化物、1,4-双(4-羧基苯甲酰基)苯卤化物、4,4’-双(3-羧基苯甲酰基)联苯卤化物、4,4’-双(4-羧基苯甲酰基)联苯卤化物、双[4-(3-羧基苯甲酰基)苯基]醚卤化物、双[4-(4-羧基苯甲酰基)苯基]醚卤化物、3,3’-二羧基-4,4’-二氟二苯酮卤化物、3,3’-二羧基-5,5’-双(三氟甲基)二苯醚卤化物、4,4’-二羧基-5,5’-双(三氟甲基)二苯醚卤化物、4,4’-双[2-(4-羧基苯基苯氧基)-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基]二苯醚卤化物和4,4’-双[2-(4-羧基苯基苯氧基)-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基]联苯醚卤化物。
在含氟聚酰胺中,可以采用的二羧酸衍生物包括还2,2’-联苯二羧酸和它们的衍生物、4,4’-联苯二羧酸和它们的衍生物、4,4’-二苯醚二羧酸和它们的衍生物、4,4’-二苯硫醚二羧酸和它们的衍生物、4,4’-二苯酮二羧酸和它们的衍生物、4,4’-二苯基砜二羧酸和它们的衍生物、4,4’-二苯基甲基二羧酸和它们的衍生物、2,2’-(4-羧基苯基)丙烷和它们的衍生物、2,2’-(4-羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷和它们的衍生物、1,4-萘二羧酸和它们的衍生物、2,3-萘二羧酸和它们的衍生物以及2,6-萘二羧酸和它们的衍生物。
在这些由通式(8)表示的二羧酸和它们的衍生物中,根据许多因素,如所得的聚酰胺的性质,包括耐热性、有效性、在制备中的便利性和价格方面,邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸和它们的衍生物(优选酰基氟)是最优选的。
在本发明中,二羧酸卤化物并不限于这些例子,并且它们可以单独或者结合采用。
进一步说,当根据上述方法聚合聚酰胺时,通式(8)表示的二羧酸或其衍生物只要不对按本发明方法制备的产物的物理性质产生不利影响,可以部分地分别被其他二羧酸或它们的衍生物代替。
可以被部分地代替的二羧酸和它们的衍生物可以用通式(15)表示;其中X’如上所述;
例如,当Ar4是脂族基团时,它们是草酸或其衍生物和丙二羧酸或其衍生物;
当Ar4是环脂族基团时,它们是1,2-环己二羧酸和其衍生物;
当Ar4是单环芳香基团时,它们是邻苯二甲酸、间苯二甲酸和其衍生物;
当Ar4是稠合的环脂族基团时,它们是2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸和其衍生物;
当Ar4是其中芳香基团是直接被键合的非稠合环状芳香基团时,它们是联苯基-2,2-二羧酸,联苯基-4,4-二羧酸和它们的衍生物;和
当Ar4是其中芳香基团通过交联基团键合的非稠合环状芳香基团时,它们是二苯酮二羧酸、联苯基二羧酸和它们的衍生物,其中“衍生物”是指那些其中羧酸中的-OH基团被卤素原子或诸如F、Cl、Br、和I等原子取代的物质。
用于制备本发明中采用的聚酰胺或其共聚物或者含氟聚酰胺的方法不限于上述方法,可以采用各种己知的方法。例如,可以用未被卤化的二羧酸来代替上述二卤化物进行聚合反应。
在本发明中采用的聚酰胺或其共聚物的制备中,分子的末端可以用单价羧酸或其衍生物,或者单价胺来保护。换句话说,可以按这样的方法来制备它们,即其中的二羧酸或其衍生物部分地被一羧酸或其衍生物,如一羧基卤化物取代,或者二胺部分地被一胺取代。
可用于这些方法的一羧酸包括苯甲酸、氯苯甲酸、溴苯甲酸、甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、甲氧基苯甲酸、乙氧基苯甲酸、硝基苯甲酸、乙酰基苯甲酸、乙酸基苯甲酸、羟基苯甲酸、联苯基羧酸、二苯酮甲酸、二苯基醚羧酸、二苯基硫醚羧酸、二苯基砜羧酸、2,2-二苯基丁酸、2,2-二苯基-1,1,1,3,3,3-六氟丁酸、萘羧酸、乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、硝基乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸和环己基羧酸。这些一羧酸可以单独采用或者两个或多个结合采用。
一羧酸包括这些一羧酸的酰基氯和酰基溴,它们可以单独采用或者两个或多个结合采用。
一羧酸酯包括上述一羧酸的具有1-10个碳原子的烷基酯、苯基酯、氟苯基酯、氯苯基酯、溴苯基酯、甲基苯基酯、乙基苯基酯、丙基苯基酯、异丙基苯基酯、丁基苯基酯、异丁基苯基酯、叔丁基苯基酯、甲氧基苯基酯、乙氧基苯基酯、硝基苯基酯、苯基苯基酯、萘基苯基酯、它们可以单独采用或者两个或多个结合采用。
一羧酸的用量为每1摩尔芳香二胺0.001-1.00摩尔。如果低于0.001摩尔,加热模压过程中的粘度将增大,会破坏模压性和可加工性。如果超过1.00摩尔,将降低机械性能。优选地是0.01-0.50摩尔。
可以采用的一胺包括苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、2,3-二甲代苯胺、2,4-二甲代苯胺、2,5-二甲代苯胺、2,6-二甲代苯胺、3,4-二甲代苯胺、3,5-二甲代苯胺、邻氯苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺、邻溴苯胺、间溴苯胺、对溴苯胺、邻硝基苯胺、间硝基苯胺、对硝基苯胺、邻茴香胺、间茴香胺、对茴香胺、邻乙氧基苯胺、间乙氧基苯胺、对乙氧基苯胺、邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、邻氨基苯甲醛、间氨基苯甲醛、对氨基苯甲醛、邻氨基苄腈、间氨基苄腈、对氨基苄腈、2-氨基联苯、3-氨基联苯、4-氨基联苯、2-氨基苯基苯基醚、3-氨基苯基苯基醚、4-氨基苯基苯基醚、2-氨基二苯酮、3-氨基二苯酮、4-氨基二苯酮、2-氨基苯基苯基硫醚、3-氨基苯基苯基硫醚、4-氨基苯基苯基硫醚、2-氨基苯基苯基砜、3-氨基苯基苯基砜、4-氨基苯基苯基砜、α-萘胺、β-萘胺、1-氨基-2-萘酚、2-氨基-1-萘酚、4-氨基-1-萘酚、5-氨基-1-萘酚、5-氨基-2-萘酚、7-氨基-2-萘酚、8-氨基-1-萘酚、8-氨基-2-萘酚、1-氨基蒽、2-氨基蒽和9-氨基蒽。
这些一胺可以单独采用或者两个或多个结合采用。一胺的用量为每摩尔芳香二羧酸0.001-1.00摩尔。如果低于0.001,在加热模压过程中的粘度将增大,会破坏模压性和可加工性。如果超过1.00摩尔,会降低机械性能。优选地是0.01-0.50摩尔。
用于制备本发明光学元件的聚酰胺或其共聚物的对数粘度根据其机械性能和可加工性是0.01dL/g-3.00dL/g并包括二者,优选地是0.05dL/g-2.5dL/g并包括二者,更优选地是0.10dL/g-2.0dL/g并包括二者。对数粘度可以在100毫升N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解0.50g粉状聚酰胺或其共聚物之后在35℃下测定。
用于制备本发明的含氟聚酰胺的对数粘度根据其机械性能和可加工性是0.01dL/g-3.00 dL/g并包括二者,优选地是0.05dL/g-2.5 dL/g并包括二者,更优选地是0.10dL/g-2.0dL/g并包括二者。对数粘度可以在100毫升六甲基鏻酰三胺中溶解0.50g粉状聚酰胺或其共聚物之后在35℃下测定。
在制备本发明的有机光学元件的聚酰亚胺中,可以使用的由通式(9)表示的四羧酸二酐包括:苯四酸二酐、
3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐、
2,2’,3,3’-二苯酮四羧酸二酐、
3,3’,4,4’-二苯基四羧酸二酐、
2,2’,3,3’-二苯基四羧酸二酐、
2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙二酐、
2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙二酐、
2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙二酐、
2,2-双(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙二酐、
3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、
3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、
双(2,3-二羧基苯基)甲二酐、
双(3,4-二羧基苯基)甲二酐、
1、3-双[(3,4-二羧基)苯甲酰基]苯二酐、
1、4-双[(3,4-二羧基)苯甲酰基]苯二酐、
1、3-双[(3,4-二羧基)苯氧基]苯二酐、
1、4-双[(3,4-二羧基)苯氧基]苯二酐、
2、2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙二酐、
2、2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙二酐、
2、2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙二酐、
2、2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙二酐、
双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]-酮二酐、
双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]-酮二酐、
4、4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基二酐、
4、4’-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基二酐、
双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]砜二酐、
双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]砜二酐、
双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]硫醚二酐、
双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]硫醚二酐、
2、3,6,7-萘四羧酸二酐和1,2,3,4-苯四羧酸二酐,而本发明范围内的四羧酸二酐并不限于此。它们可以单独采用或者两个或多个结合采用。
当聚酰亚胺聚合时,其末端可以通过在有芳香二羧酸酐或芳香一胺存在情况下进行反应而被适当地保护,例如步骤如下:
(a)将四羧酸二酐与二胺反应;再加入二羧酸酐或者芳香一胺;
(b)将二羧酸酐加入到二胺中,再加入四羧酸二酐,或者往四羧酸二酐中加入芳香一胺,再加入二胺;和
(c)同时加入四羧酸二酐、二胺和二羧酸酐或者芳香一胺。
可用于该反应的芳香二羧酸酐包括邻苯二甲酸酐、2,3-二苯酮二羧酸酐、3,4-二苯酮二羧酸酐、2,3-二羧基苯基苯基醚酐、3,4-二羧基苯基苯基醚酐、2,3-二苯基二羧酸酐、3,4-二苯基二羧酸酐、2,3-二羧基苯基苯基砜酐、3,4-二羧基苯基苯基砜酐、2,3-二羧基苯基苯基硫醚酐、3,4-二羧基苯基苯基硫醚酐、1,2-萘二羧酸酐、2,3-萘二羧酸酐、1,8-萘二羧酸酐、1,2-蒽二羧酸酐、2,3-蒽二羧酸酐和1,9-蒽二羧酸酐。这些二羧酸酐可以单独或者两个或多个结合采用。在这些二羧酸酐中,根据生产的树脂的性能和可实用性,最优选邻苯二甲酸酐。
二羧酸酐的用量为每摩尔芳香二胺0.001-1.00摩尔。如果低于0.001摩尔,加热模压过程中的粘度将增大,会破坏模压性和可加工性。如果超过1.00摩尔,会降低机械性能。优选地是0.01-0.50摩尔。
一胺可以选自上述一胺。这些一胺可以单独采用或者两个或多个结合采用。一胺的用量为每摩尔芳香二羧酸0.001-1.00摩尔。如果低于0.001摩尔,加热模压过程中的粘度将增大,会破坏模压性和可加工性。如果超过1.00摩尔,会降低机械性能。优选地是0.01-0.50摩尔。
本发明采用的聚酰亚胺的对数粘度根据其机械性能和加工性是0.01dL/g-3.00dL/g并包括二者,优选地是0.05dL/g-2.5dL/g并包括二者,更优选地是0.10dL/g-2.0dL/g并包括二者。对数粘度可以在100毫升对氯苯酚和苯酚的混合物(90∶10重量%)中溶解0.50g样品之后通过将混合物加热,再冷却到35℃来测定。
聚酰胺或其共聚物、或者聚酰亚胺可以通过二胺和二羧酸,或者二胺和四羧酸二酐在有机溶剂中进行缩聚反应制备。可用于该方法的有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲氧基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基己内酰胺、sulforane、2,4-卢剔啶、2,6-卢剔啶、喹啉、并喹啉、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、1,1,2,2-四氯乙烷、四氯乙烯、正己烷、环己烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙腈、丙腈、丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、苯乙酮、异丙基醚、四氢吡喃、1,3-二噁烷、苯乙醚、苄基醚、苯基醚、1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、联苯、联三苯、苄基氯、硝基苯、2-硝基甲苯、3-硝基甲苯、4-硝基甲苯、氯苯、2-氯甲苯、3-氯甲苯、4-氯甲苯、邻二氯苯、对二氯苯、溴苯、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、四氢呋喃、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、二甲苯、吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、二甲基亚砜、二甲基砜、四甲基脲、六甲基鏻酰三胺、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、间甲酚酸、邻氯苯酚、对氯苯酚、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、环己醇、苄醇和茴香醚。
这些有机溶剂根据用于反应的原料单体和聚合反应步骤可以单独或者两个或多个结合采用。
当在聚酰亚胺的情况下采用二碳酸二卤化物作为原料单体时,通常同时采用脱氢剂,可以采用的脱氢剂包括三甲基胺、三乙胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、N,N-二甲基苄基胺、N,N-二乙基苄基胺、N,N-二甲基环己基胺、N,N-二乙基环己基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、2,4-卢剔啶、2,6-卢剔啶、喹啉、异喹啉、环氧乙烷和氧化丙烯,优选地是吡啶和γ-甲基吡啶。
当在聚酰胺的情况下采用二羧酸作为原料单体时,通常采用冷凝剂,可以采用的冷凝剂包括三氧化硫、亚硫酰氯、亚硫酸盐、苦酰氯、五氧化鏻、鏻酰氯、亚鏻酸盐-吡啶冷凝剂、三苯基膦-六氯乙烷冷凝剂和聚鏻酸酐-N-甲基-2-吡咯烷酮冷凝剂。
在聚酰亚胺的制备过程中,反应可以按照己知方法在有机溶剂中进行;例如,
1)在有机溶剂中混合单体,生成聚酰胺酸;在低温下通过一些诸如真空蒸馏的方法去除溶剂,或者将聚酰胺酸溶液倾入不良溶剂中,分离聚酰胺酸;再加热将产物转变成聚酰亚胺;
2)如在1)中所示制备聚酰胺酸溶液;往该溶液中加入由乙酸酐代表的脱氢剂;将该酸根据需要在有催化剂存在情况下化学地转变为亚胺;按照己知方法分离聚酰亚胺;洗涤并干燥聚酰亚胺;
3)如在1)中所示制备聚酰胺酸溶液;再将该酸加热转变为亚胺,同时在减压情况下或者通过加热去除溶剂;和
4)将原料加入到该溶剂中;加热混合物生成聚酰胺酸溶液,并同时按照需要在有催化剂、共沸剂和/或脱氢剂存在情况下转变成亚胺。
制备聚酰胺的反应温度根据一些诸如聚合步骤和溶剂类型等因素通常等于或者低于300℃。对反应压力没有限定,通常采用大气压。反应时间可以根据一些诸如原料单体种类、聚合步骤、溶剂种类、卤化氢脱去剂种类、冷凝剂的种类和反应温度等因素来改变;通常是10分钟到24小时。制备聚酰亚胺的反应最好是在100-250℃进行1-24小时,但是这些条件并不限于此。
下面描述采用上述聚酰胺或其共聚物或者聚酰亚胺制备本发明光学元件的方法。
用于光具盘或磁光盘的底物可以按照诸如在是诸如聚碳酸酯和聚酯的常规热塑性聚合物的情况下,采用熔融挤出模压法等已知方法进行模压。
进一步说,光学透镜可以按照在是例如聚碳酸酯或聚酯的情况下的诸如熔融挤出模压法的已知方法来适当地成型(参见JP-A-60-135901)。
根据上述方法由具有通式(1)表示的重复结构单元的聚酰胺或其共聚物制成的有机光学元件具有良好的透明性、机械强度和耐热性,并且双折射低,其可用于光具盘、拾波透镜、用于液晶盒的塑料板或者棱镜。
可以对本发明的含氟聚酰胺进行熔融模压。在这种情况下,根据需要可以与适量的其它热塑性树脂混合,只要这种树脂不对本发明的目的产生不利影响;这种热塑性树脂的例子包括聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、polyalylates、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯硫、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺和改性的聚环氧乙烷。
进一步说,只要不对本发明的目的产生不利影响,还可与热固性树脂和/或填料混合。该热固性树脂包括苯酚树脂和环氧树脂。填料包括抗磨性改进剂,如石墨、金刚砂、二氧化硅粉、二硫化钼和氟化树脂;增强材料,如玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、碳化硅纤维、碳晶须、石棉、金属纤维和陶瓷纤维;不可燃性改进剂,如三氧化锑、碳酸镁和碳酸钙;导电性改进剂,如粘土和云母;抗撞击性改进剂,如石棉、二氧化硅和石墨;耐酸性改进剂,如硫酸钡、二氧化硅和偏硅酸钙;导热性改进剂,如铁粉、锌粉、铝粉和铜粉;玻璃珠;滑石;硅藻土;氧化铝;silasballon;水合氧化铝;金属氧化物和颜料。
各种纤维增强材料均可用于本发明的含氟聚酰胺的熔融模压中,如玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾纤维、芳香聚酰胺纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、硼纤维和陶瓷纤维,更优选玻璃纤维和芳香聚酰胺纤维。
可以按照已知方法,优选地通过下面的方法由本发明的含氟聚酰胺制备树脂组合物。
(1)将聚酰胺粉末和纤维状增强材料用混合器具,如研钵、Henscher混合器、鼓式掺合机、转筒掺合机、球磨机和带状掺合机预混合,将其用已知器具,如熔融掺合机和加热滚筒混合,再将该混合物造粒或者粉碎;或者
(2)将聚酰胺粉末溶解或悬浮在有机溶剂中,将纤维状增强材料浸渍在该溶液或悬浮液中,再在空气强制烘炉中去除溶液来造粒或粉碎,其中该溶剂可包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲氧基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基己内酰胺、1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、四氢呋喃、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、吡啶、甲基吡啶、二甲基亚砜、二甲基砜、四甲基脲和六甲基鏻酰三胺。这些有机溶剂可以单独或者两个或多个结合采用。
本发明的含氟聚酰胺树脂组合物可以根据实际应用通过已知的模压方法,如喷射模压、挤出模压、加压成型和转动成型来制成。
实施例
对本发明将通过下面的实施例进行具体地说明,但不限于此。聚酰胺
下面对用于该实施例和对比实施例的聚酰胺的制备方法进行描述,但是本发明并不限于这些制备实施例。
在下面的制备实施例和对比实施例中,所用的二胺和二羧酰二卤如下。
在这些制备实施例和对比实施例中,“ηinh”是指在N-甲基-2-吡咯烷酮中以0.5dL/g的浓度在35℃下测定的对数粘度;“Tg”是指通过DSC在加热速度为16℃/分钟时测定的玻璃转变温度;“Td5”是指在空气中通过DTA-TG以10℃/分钟的加热速度测定的5%减重温度。二胺(在表中以下列符号A)到M)表示)A):1,3-双(3-氨基苯氧基)-4-三氟甲基苯;B):1,3-双(3-氨基-4-异丙基苯氧基)-4-三氟甲基苯;C):1,3-双(3-氨基-5-甲氧基苯氧基)-4-三氟甲基苯;D):1,3-双(3-氨基-4-苄基苯氧基)-4-三氟甲基苯;E):1,3-双[3-氨基-4-(2,3,4,5,6-五氟苯基)苯氧基]-4-三氟甲基苯;F):2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷;G):1,3-双(3-氨基苯氧基)苯;H):1,3-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)-4-三氟甲基苯;I):1,3-双(3-氨基-5-氟苯氧基)-4-三氟甲基苯;J):1,3-双(3-氨基-4-氟苯氧基)-4-三氟甲基苯;K):1,3-双(3-氨基-6-氟苯氧基)-4-三氟甲基苯;L):1,3-双(3-氨基-2,5,6-三氟-4-三氟甲基苯氧基)-2,5,6-三氟-4-三氟甲基苯;M):双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]亚砜;二羧酰二卤(在表中以下列符号W)到U)表示)W):对苯二甲酰二氯;X):间苯二甲酰二氯;Y):4,4’-联苯基二羧酰二卤;Z):2,2-双(4-氯甲酰基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷:U):4-三氟甲基间苯二甲酰二氯。制备实施例1-13
往装配了搅拌器和氮气导管的容器中加入并在氮气气氛下溶解其量列于表1的二胺和N-甲基-2-吡咯烷酮,再往该混合物中加入12.14克三乙胺(0.12摩尔),将其冷却到5℃。接着,在激烈搅拌的同时,以列于表1的量(0.05摩尔)加入二羧酰二卤,将混合物在室温下再搅拌3小时。将产生的粘稠聚合物溶液倾入1升甲醇中,生成白色粉末。将该粉末过滤,用1升甲醇洗涤,在减压下在180℃干燥12小时,生成聚酰胺粉末。表1和2表示聚合反应之后每种聚酰胺粉末的产率、对数粘度、玻璃转变温度和5%减重温度。而且,将所得的聚酰胺粉末以20重量%的浓度溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中,浇注在玻璃板上,再在100℃加热30分钟,在200℃加热30分钟,在250℃加热1小时,生成聚酰胺薄膜。
表1
二卤化物:二羧酰二卤NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮对比制备实施例1-6
制备实施例序号 | 二胺 | 二卤化物 | NMP(克) | 聚合物 | |||||
化合物 | 用量(克) | 化合物 | 用量(克) | 产率(克) | ηinh(dL/g) | Tg(℃) | Td5(℃) | ||
12345678910111213 | AAAAABBCCDDEE | 18.0218.0218.0218.0218.0222.2322.2321.0221.0227.0327.0334.6334.63 | WXYZWXXYWYXZWZ | 10.1510.1513.9621.465.085.0810.1513.9610.1513.9610.1521.4610.1521.46 | 858596115859710894105112145164168 | 97.195.998.196.895.295.096.697.696.495.395.895.996.0 | 1.111.080.950.881.050.920.930.801.050.980.860.971.00 | 213202209199206201203208203192195197187 | 508503501497507500508506499505501502498 |
如在制备实施例1-13所述的以表2所列的量采用二胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、三乙胺和二羧酰二卤制备聚酰胺粉末。这些聚酰胺粉末的物理性质列于表3。而且如制备实施例1-13所述,用这些聚酰胺粉末制备薄膜。
表2
二卤化物:二羧酰二卤NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮所用的三乙胺:12.14克制备实施例14-16
组合物制备实施例序号 | 二胺 | 二卤化物 | NMP(克) | 聚合物 | |||||
化合物 | 用量(克) | 化合物 | 用量(克) | 产率(克) | ηinh(dL/g) | Tg(℃) | Td5(℃) | ||
1 | F | 20.53 | Y | 13.96 | 103 | 98.0 | 1.05 | 210 | 488 |
2 | F | 20.53 | Z | 21.46 | 126 | 97.5 | 0.89 | 202 | 499 |
3 | G | 14.62 | W | 10.15 | 74 | 96.8 | 0.93 | 218 | 502 |
4 | G | 14.62 | X | 10.15 | 74 | 98.4 | 0.97 | 205 | 501 |
5 | G | 14.62 | Y | 13.96 | 86 | 97.2 | 1.05 | 211 | 508 |
6 | G | 14.62 | Z | 21.46 | 108 | 94.0 | 1.08 | 203 | 504 |
往装配了搅拌器和氮气导管的容器中加入并在氮气气氛下溶解其量列于表3的二胺和N,N-二甲基乙酰胺,再往该混合物中加入1.53克苯甲酰氯。将其冷却到0℃。接着,在激烈搅拌的同时,以列于表4的量加入二羧酰二卤,将混合物在室温下再搅拌3小时。将产生的粘稠聚合物溶液倾入1升甲醇中,生成白色粉末。将该粉末过滤,用1升甲醇洗涤,在减压下在180℃干燥12小时,生成聚酰胺粉末。表4列出每种聚酰胺粉末的产率、对数粘度、玻璃转变温度和5%减重温度。对比制备实施例7和8
如制备实施例14-16所述,以表3所列的量采用二胺、N,N-二甲基乙酰胺和二羧酰二卤,以及1.53克苯甲酰基氯制备聚酰胺粉末。这些聚酰胺粉末的物理性质列于于表3。
表3
二卤化物:二羧酰二卤DMAA:N,N-二-甲基乙酰胺制备实施例17
制备实施例序号 | 二胺 | 二卤化物 | DMAA(克) | 聚合物 | ||||
化合物 | 用量(克) | 化合物 | 用量(克) | ηinh(dL/g) | Tg(℃) | Td5(℃) | ||
制备实施例141516 | AAA | 36.0436.0436.04 | WXZ | 19.4919.4941.20 | 167167232 | 0.460.430.44 | 214200194 | 496494503 |
对比制备实施例78 | GG | 29.2329.23 | WX | 19.4919.49 | 146146 | 0.470.45 | 215210 | 501498 |
往装配了搅拌器和氮气导管的容器中加入并在氮气气氛下溶解24.82克1,3-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)-4-三氟甲基苯(0.05摩尔)和105克N-甲基-2-吡咯烷酮,再往该混合物中加入12.14克三乙胺(0.12摩尔),将其冷却到5℃。接着,在激烈搅拌的同时加入10.15克(0.05摩尔)间苯二甲酰二氯。将混合物在室温下再搅拌3天。将产生的粘稠聚合物溶液倾入1升甲醇(500毫升)和水(毫升)的混合物中,生成白色粉末。将该粉末过滤,用1升甲醇洗涤,在减压下在160℃干燥12小时,生成聚酰胺粉末(产率:98.2%)。它的对数粘度、玻璃转变温度和5%减重温度分别是0.77dL/g、179℃和472℃。而且,将所得的聚酰胺粉末以20重量%的浓度溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中,浇注在玻璃板上,再在100℃加热30分钟,在200℃加热30分钟,在250℃加热1小时,生成聚酰胺薄膜。制备实施例18-25
按照在制备实施例17所述的方法制备聚酰胺粉末。表4表示每种聚酰胺粉末的二胺、二羧酰二卤、聚合反应之后的产率、对数粘度、玻璃转变温度和5%减重温度。而且,按照制备实施例17所述的方法制备聚酰胺薄膜。制备实施例26
往装配了搅拌器和氮气导管的容器中加入并在氮气气氛下溶解24.82克1,3-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)-4-三氟甲基苯(0.05摩尔)和110克N-甲基-2-吡咯烷酮,再往该混合物中加入12.14克三乙胺(0.12摩尔),将其冷却到5℃。接着,在激烈搅拌的同时加入5.08克(0.025摩尔)间苯二甲酰二氯和6.78克(0.025摩尔)4-三氟甲基间苯二甲酰二氯,将混合物在室温下再搅拌3天。如制备实施例17所述进行反应,生成白色粉末,用该粉末如制备实施例17所述制成聚酰胺薄膜。该聚酰胺粉末的产率和其它其它几个物理性质如制备实施例17-25那样表示。制备实施例27
按照在制备实施例26所述的方法制备聚酰胺粉末。表4表示每种聚酰胺粉末的二胺、二羧酰二卤、聚合反应之后的产率、对数粘度、玻璃转变温度和5%减重温度。而且,按照制备实施例17所述的方法制备聚酰胺薄膜。制备实施例28
往装配了搅拌器和氮气导管的容器中加入并在氮气气氛下溶解12.41克1,3-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)-4-三氟甲基苯(0.025摩尔)、9.9克1,3-双(3-氨基-5-氟苯氧基)-4-三氟甲基苯(0.025摩尔)和105克N-甲基-2-吡咯烷酮,再往该混合物中加入12.14克三乙胺(0.12摩尔),将其冷却到5℃。接着,在激烈搅拌的同时加入10.15克间苯二甲酰二氯,将混合物在室温下再搅拌3天。如制备实施例17所述进行反应,生成白色粉末,用该粉末如制备实施例17所述制成聚酰胺薄膜。该聚酰胺粉末的产率和其它其它几个物理性质如制备实施例17-27那样表示。制备实施例29
如在制备实施例28所述制备聚酰胺粉末。表4表示每种聚酰胺粉末的二胺、二羧酰二卤、聚合反应之后的产率、对数粘度、玻璃转变温度和5%减重温度。而且,按照制备实施例17所述的方法制备聚酰胺薄膜。制备实施例30
往装配了搅拌器和氮气导管的容器中加入并在氮气气氛下溶解9.83克1,3-双(3-氨基-5-氟苯氧基)-4-三氟甲基苯(0.025摩尔)、9.83克1,3-双(3-氨基-4-氟苯氧基)-4-三氟甲基苯(0.025摩尔)和127克N-甲基-2-吡咯烷酮,再往该混合物中加入12.14克三乙胺(0.12摩尔),将其冷却到5℃。接着,在冷却的同时加入6.98克4,4’-联苯羧酰二氯(0.025摩尔)和10.73克2,2-双(4-氯甲酰基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(0.025摩尔),将混合物在室温下再搅拌3天。将反应按照制备实施例17所述的方法进行,生成白色粉末,用该粉末如制备实施例17所述制成聚酰胺薄膜。该聚酰胺粉末的产率和其它其它几个物理性质如制备实施例17-29那样表示。制备实施例31-32
按照在制备实施例28所述的方法制备聚酰胺粉末。表4表示每种聚酰胺粉末的二胺、二羧酰二卤、聚合反应之后的产率、对数粘度、玻璃转变温度和5%减重温度。而且,按照制备实施例17所述的方法制备聚酰胺薄膜。
表4
二卤化物:二羧酰二卤NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮对比制备实施例9
制备实施例序号 | 二胺 | 二卤化物 | NMP(克) | 聚合物的性质 | |||||
化合物 | 用量(克) | 化合物 | 用量(克) | 产率(克) | ηinh(dL/g) | Tg(℃) | Td5(℃) | ||
17181920212223242526272829303132 | HHHIIJJKLHJHIKLIJHAHA | 24.8224.8224.8219.6619.6619.6619.6619.6632.9124.8219.6612.419.839.8316.469.839.837.4412.612.4816.22 | XWUZXYWYUXUWYXUYZXX | 10.1510.1513.5521.4610.1514.4610.1514.4613.555.086.785.087.2310.1513.557.2310.7310.1510.15 | 1051051151238910289102139110961051201139187 | 98.298.597.996.597.296.597.597.996.397.698.098.297.397.898.198.3 | 0.770.850.740.760.860.760.660.680.600.740.690.780.700.740.810.79 | 182192180186181192190190180181191182188187188190 | 472480478475480478485480470475483481485476490492 |
按照制备实施例17所述的方法,采用表5所列的量的二胺和二羧酰二卤制备聚酰胺粉末。聚酰胺粉末的物理性质也列于表5中。而且,按照制备实施例17-30的方法制备聚酰胺薄膜。对比制备实施例10
按照制备实施例26所述的方法,采用表5所列的量的二胺和二羧酰二卤制备聚酰胺粉末。聚酰胺粉末的物理性质也列于表5中。而且,按照制备实施例17-30的方法制备聚酰胺薄膜。对比制备实施例11
按照制备实施例30所述的方法,采用表5所列的量的二胺和二羧酰二卤制备聚酰胺粉末。聚酰胺粉末的物理性质也列于表7中。而且,按照制备实施例17-30的方法制备聚酰胺薄膜。表5
二卤化物:二羧酰二卤NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮制备实施例33
对比制备实施例序号 | 二胺 | 二卤化物 | NMP(克) | 聚合物的性质 | |||||
化合物 | 用量(克) | 化合物 | 用量(克) | 产率(克) | ηinh(dL/g) | Tg(℃) | Td5(℃) | ||
91011 | MGMG | 20.5314.6210.277.31 | XWXYW | 10.155.085.087.235.08 | 927490 | 98.297.898.5 | 0.991.061.11 | 222203210 | 488502495 |
往装配了搅拌器和氮气导管的容器中加入并在氮气气氛下溶解99.26克1,3-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)-4-三氟甲基苯(0.20摩尔)和546克N,N-二甲基乙酰胺,再往该混合物中加入30.20克氧化丙烯(0.56摩尔),将其冷却到5℃。接着,在激烈搅拌和冷却的同时加入82.82克2,2-双(4-氯甲酰基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(0.193摩尔),将混合物在室温下再搅拌3天。接着加入1.97克苯甲酰氯,将混合物在室温下再搅拌3天。将产生的粘稠聚合物溶液倾入4升甲醇(2升)和水(2升)的混合物中,生成白色粉末。将该粉末过滤,用4升甲醇洗涤,在减压下在160℃干燥12小时,生成聚酰胺粉末。表6表示聚酰胺粉末在聚合反应之后的产率、对数粘度、玻璃转变温度和5%减重温度。制备实施例34-36
按照制备实施例33所述的方法,采用表6所列的量的二胺和二羧酰二卤制备聚酰胺粉末。表6列出二胺、二羧酰二卤、每种聚酰胺粉末的聚合反应之后的产率、对数粘度、玻璃转变温度和5%减重温度。制备实施例37
往装配了搅拌器和氮气导管的容器中加入并在氮气气氛下溶解39.33克1,3-双(3-氨基-4-氟苯氧基)-4-三氟甲基苯(0.10摩尔)、39.33克1,3-双(3-氨基-6-氟苯氧基)-4-三氟甲基苯(0.10摩尔)和484克N,N-二甲基乙酰胺,再往该混合物中加入30.20克氧化丙烯(0.52摩尔),将其冷却到0℃。接着,在激烈搅拌和冷却的同时加入82.82克间苯二甲酰二氯(0.193摩尔),将混合物在室温下再搅拌3天。接着加入1.97克苯甲酰氯,将混合物在室温下再搅拌3天。将产生的粘稠聚合物溶液倾入4升甲醇(2升)和水(2升)的混合物中,生成白色粉末。将该粉末过滤,用4升甲醇洗涤,在减压下在180℃干燥12小时,生成聚酰胺粉末。表6表示聚酰胺粉末聚合反应之后的产率、对数粘度、玻璃转变温度和5%减重温度。制备实施例38
往装配了搅拌器和氮气导管的容器中加入并在氮气气氛下溶解131.65克1,3-双(3-氨基-2,5,6-三氟-4-氟苯氧基)-2,5,6-三氟-4-三氟甲基苯(0.20摩尔)和535克N,N-二甲基乙酰胺,再往该混合物中加入30.20克氧化丙烯(0.52摩尔),将其冷却到0℃。接着,在激烈搅拌和冷却的同时加入19.59克对苯二甲酰二氯(0.0965摩尔)和26.93克4,4’-联苯基羧酰二氯(0.0965摩尔),将混合物在室温下再搅拌3天。接着加入1.97克苯甲酰氯,将混合物在室温下再搅拌3天。将产生的粘稠聚合物溶液倾入4升甲醇(2升)和水(2升)的混合物中,生成白色粉末。将该粉末过滤,用4升甲醇洗涤,在减压下在180℃干燥12小时,生成聚酰胺粉末。表6表示聚酰胺粉末聚合反应之后的产率、对数粘度、玻璃转变温度和5%减重温度。制备实施例39
往装配了搅拌器和氮气导管的容器中加入并在氮气气氛下溶解49.63克1,3-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)4-三氟甲基苯(0.10摩尔)、39.33克1,3-双(3-氨基-5-氟苯氧基)-4-三氟甲基苯(0.10摩尔)和404克N,N-二甲基乙酰胺,再往该混合物中加入30.20克氧化丙烯(0.52摩尔),将其冷却到0℃。接着,在激烈搅拌和冷却的同时加入19.59克间苯二甲酰二氯(0.0965摩尔)和26.15克4-三氟甲基间苯二甲酰二氯(0.0965摩尔),将混合物在室温下再搅拌3天。接着加入1.97克苯甲酰氯,将混合物在室温下再搅拌3天。将产生的粘稠聚合物溶液倾入4升甲醇(2升)和水(2升)的混合物中,生成白色粉末。将该粉末过滤,用4升甲醇洗涤,在减压下在180℃干燥12小时,生成聚酰胺粉末。表6表示聚酰胺粉末聚合反应之后的产率、对数粘度、玻璃转变温度和5%减重温度。制备实施例40-41
按照制备实施例37所述的方法,采用表6所列的量的二胺和二羧酰二卤制备聚酰胺粉末。表6列出二胺、二羧酰二卤、每种聚酰胺粉末聚合反应之后的产率、对数粘度、玻璃转变温度和5%减重温度。
表6
二卤化物:二羧酰二卤DMAA:N,N-二甲基乙酰胺采用的苯甲酰氯:1.97克对比制备实施例12
制备实施例序号 | 二胺 | 二卤化物 | DMAA(克) | 聚合物的性质 | |||||
化合物 | 用量(克) | 化合物 | 用量(克) | 产率(克) | ηinh(dL/g) | Tg(℃) | Td5(℃) | ||
333435363738394041 | HHILJKLHIHAHA | 99.2699.2678.66131.6539.3339.33131.6549.6339.337.4966.3049.6336.03 | ZXYZZWYXUXX | 82.8239.1853.8782.8282.8219.5926.9319.5926.1539.1839.18 | 546415398643484535404340257 | 98.298.898.597.598.798.297.998.598.1 | 0.410.430.450.400.430.420.440.470.42 | 188181189191189192181193187 | 469471476466471470473472469 |
按照制备实施例31所述的方法,采用表7所列的量的二胺和二羧酰二卤制备聚酰胺粉末。聚酰胺粉末的物理性质也列于表7中。对比制备实施例13
按照制备实施例35所述的方法,采用表7所列的量的二胺和二羧酰二卤制备聚酰胺粉末。聚酰胺粉末的物理性质也列于表7中。对比制备实施例14
按照制备实施例37所述的方法,采用表7所列的量的二胺和二羧酰二卤制备聚酰胺粉末。聚酰胺粉末的物理性质也列于表7中。表7
二卤化物:二羧酰二卤DMAA:N,N-二甲基乙酰胺采用的苯甲酰氯:1.97克对薄膜的评估步骤
对比制备实施例序号 | 二胺 | 二卤化物 | DMAA(克) | 聚合物的性质 | |||||
化合物 | 用量(克) | 化合物 | 用量(克) | 产率(克) | ηinh(dL/g) | Tg(℃) | Td5(℃) | ||
121314 | MMGMG | 82.1041.0529.2341.0529.23 | XWWX | 39.1839.1819.0919.09 | 364328328 | 98.098.297.9 | 0.450.430.41 | 215205201 | 487499498 |
对每个在制备实施例1-37和对比制备实施例1-14中制备的薄膜通过下列步骤进行评估。
(1)外观;目测并评估薄膜的表面状态。
○:无色透明,表面良好,没有撕裂、裂纹或糙面
×:有撕裂、裂纹或糙面
(2)按照ASTMD-1003方法测定的总透光率(是指“透光比”):
(3)双折射:采用椭圆偏光仪测定
(4)耐热性:在150℃的热空气干燥器中放置4小时之后,根据视觉观察评估。
○:无模压的斑点、表面变形或者裂纹
×:有模压的斑点、表面变形或者裂纹
△:介于○和×之间的中间状态。(薄膜)实施例1-13
如上所述对每个在制备实施例1-13中制备的薄膜评估其外观、总透光率、双折射和耐热性。结果列于表8。对比实施例1-6
对每个在对比制备实施例1-6中制备的薄膜进行评估。结果列于表9。表8
表9
实施例 | 制备实施例 | 外观 | 总透光率(%) | 双折射(纳米) | 耐热性 |
12345678910111213 | 12345678910111213 | ○○○○○○○○○○○○○ | 84848285878387858586818784 | 810961189788998 | ○○○○○○○○△△△△ |
对比实施例 | 对比制备实施例 | 外观 | 总透光率(%) | 双折射(纳米) | 耐热性 |
123456 | 123456 | ○○○○○○ | 858686868487 | 584256605844 | ○○○○○○ |
如表8和9所示,用本发明的聚酰胺树脂制备的有机光学元件主要是由通式(1)表示的重复结构单元构成,它具有透明性、耐热性和机械强度,而且双折射低于常规聚酰胺元件。实施例14-29
对每个在制备实施例17-32中制备的薄膜如上所述评估其外观、总透光率、双折射和耐热性。结果列于表10。对比实施例7-9
对每个在对比制备实施例9-11中制备的薄膜按照实施例14-29所述的方法进行评估。结果列于表11。表10
实施例 | 制备实施例 | 外观 | 总透光率(%) | 双折射(纳米) | 耐热性 |
14151617181920212223242526272829 | 17181920212223242526272829303132 | ○○○○○○○○○○○○○○○○ | 90888789868887869289878790888886 | 7867888766778677 | ○○○○○○○○○○○○○○○○ |
表11
对比实施例 | 对比制备实施例 | 外观 | 总透光率(%) | 双折射(纳米) | 耐热性 |
789 | 91011 | ○○○ | 828384 | 575658 | ○○○ |
如表10和11所示,用本发明的聚酰胺树脂制备的有机光学元件主要是由一个或多个选自通式(1)表示的重复结构单元构成。它们具有透明性、耐热性和机械强度,而且双折射低于常规聚酰胺元件。光具盘的制备和评估实施例30-32
将每个在实施例14-16中制备的聚酰胺粉末用熔融挤出机成型为纤维状(熔融温度:350℃)。冷却后将纤维造粒。将颗粒在150℃干燥4小时,再在350℃进行喷射模压。具体地说,将一个有镜面的模子安装在模型上,并将原料成型为外直径为130毫米、厚度为1.2毫米的盘状模塑(底物)。
将该盘冲压形成一个内径为15毫米的环状盘,接着在该盘的一个面上真空沉积铝,形成厚度为600埃的反射层。
测定光具盘的双折射和BER(点(bit)错率)。根据读写错误的发生率,采用波长为780纳米、线速度为2米/秒并且功率为0.8毫瓦的激光束测定BER。结果列于表12。对比实施例10和11
按照在实施例28-30中所述的方法制备并评估用对比实施例7和8的聚酰胺制备的光具盘。结果也列于表12。表12
制备实施例/对比制备实施例 | 双折射(Δ单脉冲)(纳米) | BER(点错率) | |
实施例30实施例31实施例32 | 制备实施例14制备实施例15制备实施例16 | 767 | 8×10-67×10-68×10-6 |
对比实施例10对比实施例11 | 对比制备实施例7对比制备实施例8 | 2526 | 5×10-47×10-4 |
如表12所示,用本发明的聚酰胺制备的光具盘与任意一个对比实施例的聚酰胺制备相比,因为双折射减小而在BER方面得到改进。实施例33-41
将在实施例33-41中制备的聚酰胺粉末用熔融挤出机成型为纤维状(熔融温度:350℃)。冷却后将纤维造粒。将颗粒在150℃干燥4小时,再在350℃进行喷射模压。具体地说,将一个有镜面的模子安装在模型上,并将原料成型为外直径为130毫米、厚度为1.2毫米的盘状模塑(底物)。
将该盘冲压形成一个内径为15毫米的环状盘,接着在该盘的一个面上真空沉积铝,形成厚度为600埃的反射层。
对于光具盘测定双折射和BER(点错率)。根据读写错误的发生率,采用波长为780纳米、线速度为2米/分钟并且功率为0.8毫瓦的激光束测定BER。结果列于表13。对比实施例12和14
按照在实施例33-41中所述的方法制备并评估用对比实施例12到14的聚酰胺制备的光具盘。结果也列于表13。表13
实施例/对比实施例 | 制备实施例/对比制备实施例 | 双折射(Δ单脉冲)(纳米) | BER(点错率) |
实施例33实施例34实施例35实施例36实施例37实施例38实施例39实施例40实施例41 | 制备实施例33制备实施例34制备实施例35制备实施例36制备实施例37制备实施例38制备实施例39制备实施例40制备实施例41 | 567456565 | 6×10-67×10-68×10-66×10-66×10-67×10-65×10-66×10-65×10-6 |
对比实施例12对比实施例13对比实施例14 | 对比制备实施例12对比制备实施例13对比制备实施例14 | 242523 | 6×10-47×10-47×10-4 |
如表13所示,用本发明的聚酰胺制备的光具盘与任意一个对比实施例的聚酰胺制备的相比,因为双折射减小而在BER方面得到改进。磁光盘的制备和评估实施例42-44
将在实施例14-16中制备的聚酰胺粉末用熔融挤出机成型为纤维状(熔融温度:350℃)。冷却后将纤维造粒。将颗粒在150℃干燥4小时,再在350℃进行喷射模压。具体地说,将一个有镜面的模子安装在模型上,并将原料成型为外直径为130毫米、厚度为1.2毫米的盘状模塑(底物)。
在溅射装置(RF溅射装置;Nippon Shinku)中,采用Tb23.5、Fe64.2和Co12.3(原子%)的合金在底物上沉积厚度为1000埃的磁光记录层。在记录层上,采用上述溅射装置沉积厚度为1000埃的无机-玻璃保护膜。测定该磁光盘的双折射、CN比、BER(点错率)和CN变化速度。
CN比在下面的条件下测定:书写功率:7毫瓦,阅读功率:1毫瓦,负载频率:1兆赫兹,分辨波宽:30千赫兹。
CN变化速度以在温度:60℃和RH:90%的条件下,放置30天之后CN比与最初CN比相比减少的百分比(%)来测定。
结果列于表14。对比实施例15和16
按照在实施例38-41中所述的方法制备并评估用对比实施例7和8的聚酰胺制备的磁光盘。结果也列于表14。表14
实施例/对比实施例 | 制备实施例/对比制备实施例 | 双折射(Δ单脉冲)(纳米) | CN(dB) | BER(点错率) | CN保留(%) |
实施例42实施例43实施例44 | 制备实施例14制备实施例15制备实施例16 | 776 | 575558 | 8×10-66×10-69×10-6 | 959492 |
对比实施例10对比实施例16 | 对比制备实施例7对比制备实施例8 | 2527 | 4445 | 3×10-44×10-4 | 8382 |
如表14所示,用本发明的聚酰胺制备的磁光盘与任意一个对比实施例的聚酰胺相比,因为双折射减小而在CN比、BER和CN保留方面得到改进。实施例45-53
将在实施例33-41中制备的聚酰胺粉末用熔融挤出机成形为纤维状(熔融温度:350℃)。冷却后将纤维造粒。将颗粒在150℃干燥4小时,再在350℃进行喷射模压。具体地说,将一个有镜面的模子安装在模型上,并将原料成型为外直径为130毫米、厚度为1.2毫米的盘状模塑(底物)。
在溅射装置(RF溅射装置;Nippon Shinku)中,采用Tb23.5、Fe64.2和Co12.3(原子%)的合金在底物上沉积厚度为1000埃的磁光记录层。在记录层上采用上述溅射装置沉积厚度为1000埃的无机-玻璃保护膜。测定该磁光盘的双折射、CN比、BER(点错率)和CN变化速度。
CN比在下面的条件下测定书写功率:7毫瓦,阅读功率:1毫瓦,承载频率:1兆赫兹,分辨波宽:30千赫兹。
CN变化速度以在温度:60℃和RH:90%的条件下放置30天之后CN比与最初CN比相比减少的百分比(%)来测定。
结果列于表15。对比实施例17到19
按照在实施例41-47中所述的方法制备并评估用对比实施例12和14的聚酰胺制备的磁光盘。结果也列于表15。
表15
实施例/对比实施例 | 制备实施例/对比制备实施例 | 双折射(Δ单脉冲)(纳米) | CN(dB) | BER(点错率) | CN保留(%) |
实施例45实施例46实施例47实施例48实施例49实施例50实施例51实施例52实施例53 | 制备实施例33制备实施例34制备实施例35制备实施例36制备实施例37制备实施例38制备实施例39制备实施例40制备实施例41 | 678577676 | 595858605959585859 | 7×10-68×10-69×10-65×10-67×10-67×10-66×10-67×10-66×10-6 | 979796989796979798 |
对比实施例17对比实施例18对比实施例19 | 对比制备实施例12对比制备实施例13对比制备实施例14 | 262925 | 454446 | 6×10-46×10-46×10-4 | 848285 |
如表15所示,用本发明的聚酰胺制备的磁光盘与任意一个对比实施例的聚酰胺相比因为双折射减小而在CN比、BER和CN保留方面得到改进。
(聚酰亚胺)
下面描述用于实施例和对比实施例的聚酰亚胺的制备方法,但是本发明并不限于此。
在下面的制备实施例和对比制备实施例中,二胺和四羧酸二酐如下说明。在这些制备实施例和对比实施例中,“酸酐”是指四羧酸二酐;“ηinh”是指以0.5dL/g的浓度在对氯苯酚/苯酚=9/1的混合物中在35℃下测定的对数粘度;“Tg”是指通过DSC在加热速度为16℃/分钟时测定的玻璃转变温度;“Td5”是指在空气中通过DTA-TG以10℃/分钟的加热速度测定的5%减重温度。二胺(在表中以下列符号A)到G)表示)A):1,3-双(3-氨基苯氧基)-4-三氟甲基苯;
B):1,3-双(3-氨基-4-异丙基苯氧基)-4-三氟甲基苯;
C):1,3-双(3-氨基-5-甲氧基苯氧基-4-三氟甲基苯;
D):1,3-双(3-氨基-4-苄基苯氧基)-4-三氟甲基苯;
E):1,3-双[3-氨基-4-(2,3,4,5,6-五氟苯基)苯氧基]-4-三氟甲基苯;
F):2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷;
G):1,3-双(3-氨基苯氧基)苯;四羧酸二酐(酸酐):(在表中以下面的符号TT)到ZZ)来表示)TT):1,2,4,5-苯四酸酐UU):3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐;VV):3,3’,4,4’-二苯基四羧酸二酐;WW):2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐;XX):3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐;YY):3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐;ZZ):1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐。制备实施例42-56
往装配了搅拌器和氮气导管的容器中以在表16中所示的量加入并在氮气气氛下溶解二胺、四羧酸二酐(酸酐)和间甲酚和0.70克邻苯二酸酐,将混合物加热到200℃。使混合物在200℃下反应4个小时。反应结束时,将反应混合物倾入约1升的甲醇中,生成聚酰亚胺粉末。用约1升甲醇洗涤聚酰亚胺粉末,在减压下和温和的氮气流下,在50℃干燥12小时,再在180℃干燥约6小时。表16表示每种所得的聚酰亚胺的产率、对数粘度、玻璃转变温度和5%减重温度。
表16
CRS:间甲酚对比制备实施例15-23
制备实施例序号 | 二胺 | 二卤化物 | CRS(克) | 聚合物 | |||||
化合物 | 用量(克) | 化合物 | 用量(克) | 产率(克) | ηinh(dL/g) | Tg(℃) | Td5(℃) | ||
424344454647484950515253545556 | AAAAAAABBCCDDEE | 18.0218.0218.0218.0218.0218.0218.0222.2322.2321.0221.0227.0327.0334.6334.63 | TTUUVVWWXXYYWWXXTTUUTTVVYYZZXXYY | 10.3615.31113.9821.1014.7417.0210.667.4510.3615.3110.3613.9817.0219.1114.7417.02 | 144133128156131140145130150126140176185197207 | 95.494.996.395.395.995.096.195.894.195.292.895.590.995.094.0 | 0.430.550.750.460.460.470.480.440.480.400.420.440.440.410.46 | 229206209206196209202220199222208200188190204 | 538542553524547538537540544538539533532542544 |
按照制备实施例38-52所述的方法,采用表17所示的量的二胺、四羧酸二酐(酸酐)、间苯二酸酐和间甲酚制备聚酰亚胺粉末。表17表示它们的物理性质。
表17
CRS:间甲酚邻苯二酸酐0.70克制备实施例57-71
对比制备实施例序号 | 二胺 | 二卤化物 | CRS(克) | 聚合物 | |||||
化合物 | 用量(克) | 化合物 | 用量(克) | 产率(%) | ηinh(dL/g) | Tg(℃) | Td5(℃) | ||
151617181920212223 | FFGGGGGGG | 20.5320.5314.6214.6214.6214.6214.6214.6214.62 | TTUUTTUUVVWWXXYYZZ | 10.3615.3110.3615.3113.9821.1014.7417.0219.11 | 124143100120114143117127135 | 95.195.595.295.596.995.094.595.895.3 | 0.470.420.440.470.490.440.440.440.48 | 236218226206207201194210190 | 521518550529549538539548552 |
往装配了搅拌器和氮气导管的容器中以在表18中所示的量加入并在氮气气氛下溶解二胺和N,N-二甲基乙酰胺,加入表18所示量的四羧酸二酐(酸酐),避免温度升高。将混合物在氮气气氛下,0在室温下搅拌30个小时,生成聚酰胺酸清漆。将聚酰胺酸清漆浇注在玻璃板上,通过在100℃加热30分钟、在200℃加热30分钟、在250℃加热1个小时将其脱水变成亚胺,生成聚酰亚胺薄膜。表18表示每个薄膜的对数粘度、玻璃转变温度和5%减重温度。
表18
DMAA:N,N-二甲基乙酰胺对比制备实施例24-32
制备实施例序号 | 二胺 | 二卤化物 | DMMA(克) | 聚合物 | ||||
化合物 | 用量(克) | 化合物 | 用量(克) | ηinh(dL/g) | Tg(℃) | Td5(℃) | ||
575859606162636465666768697071 | AAAAAAABBCCDDEE | 18.0218.0218.0218.0218.0218.0218.0222.2322.2321.0221.0227.0327.0334.6334.63 | TTUUVVWWXXYYWWXXTTUUTTVVYYZZXXYY | 10.9116.12114.7222.2115.5217.9211.227.8410.9116.1210.9114.7217.9220.1215.5117.92 | 116136131160134144147132153128143180189200211 | 0.840.760.990.540.840.710.690.800.920.600.710.700.820.710.84 | 232215213212202211209227203227213202191198208 | 528535540520541528525531539528530522520532533 |
按照制备实施例57-71所述的方法,采用表19所示的量的二胺、四羧酸二酐(酸酐)和N,N-二甲基乙酰胺制备聚酰亚胺粉末。表19还列出它们的物理性质。
表19
DMAA:N,N-二甲基乙酰胺(薄膜)
对比制备实施例序号 | 二胺 | 二卤化物 | DMAA(克) | 聚合物 | ||||
化合物 | 用量(克) | 化合物 | 用量(克) | ηinh(dL/g) | Tg(℃) | Td5(℃) | ||
242526272829303132 | FFGGGGGGG | 20.5320.5314.6214.6214.6214.6214.6214.6214.62 | TTUUTTUUVVWWXXYYZZ | 10.9116.1210.9116.1214.7222.2115.5217.9220.12 | 126146102123117147120131139 | 0.780.810.690.820.850.750.760.840.94 | 238222230209211206199215193 | 515510538515532529533536537 |
将在制备实施例42-56和对比制备实施例15-23得到的聚酰亚胺粉末在350-400℃进行热压,制成薄膜。将每个在制备实施例53-67和对比制备实施例24-32制备的聚酰胺清漆通过在氮气气氛下在100℃加热30分钟、在200℃加热30分钟以及在250℃加热1小时脱水转变成亚胺,制成聚酰亚胺薄膜。将该薄膜如上所述进行评价。实施例54-83
如上所述,采用在制备实施例42-71制备的聚酰亚胺粉末和聚酰胺清漆制备薄膜。对这些薄膜中每一个如上所述评估其外观、总透光率、双折射和耐热性。结果列于表20和21。对比实施例20-27
如上所述,采用在对比制备实施例15-32制备的聚酰亚胺粉末和聚酰胺清漆制备薄膜。将这些薄膜按照实施例54-83中的方法进行评估。结果列于表22。
表20
实施例 | 制备实施例 | 外观 | 总透光率(%) | 双折射(纳米) | 耐热性 |
54 | 42 | ○ | 84 | 9 | ○ |
55 | 43 | ○ | 87 | 10 | ○ |
56 | 44 | ○ | 85 | 10 | ○ |
57 | 45 | ○ | 86 | 7 | ○ |
58 | 46 | ○ | 85 | 7 | △ |
59 | 47 | ○ | 85 | 8 | ○ |
60 | 48 | ○ | 84 | 9 | ○ |
61 | 49 | ○ | 84 | 9 | ○ |
62 | 50 | ○ | 87 | 7 | △ |
63 | 51 | ○ | 86 | 9 | ○ |
64 | 52 | ○ | 82 | 8 | ○ |
65 | 53 | ○ | 87 | 8 | ○ |
66 | 54 | ○ | 85 | 10 | △ |
67 | 55 | ○ | 86 | 12 | △ |
68 | 56 | ○ | 86 | 8 | ○ |
表21
实施例 | 制备实施例 | 外观 | 总透光率(%) | 双折射(纳米) | 耐热性 |
69 | 57 | ○ | 86 | 10 | ○ |
70 | 58 | ○ | 87 | 11 | ○ |
71 | 59 | ○ | 86 | 9 | ○ |
72 | 60 | ○ | 88 | 7 | △ |
73 | 61 | ○ | 85 | 8 | ○ |
74 | 62 | ○ | 87 | 9 | ○ |
75 | 63 | ○ | 86 | 9 | ○ |
76 | 64 | ○ | 85 | 10 | ○ |
77 | 65 | ○ | 88 | 7 | ○ |
78 | 66 | ○ | 89 | 8 | ○ |
79 | 67 | ○ | 85 | 7 | ○ |
80 | 68 | ○ | 89 | 8 | ○ |
81 | 69 | ○ | 87 | 9 | ○ |
82 | 70 | ○ | 85 | 11 | ○ |
83 | 71 | ○ | 86 | 10 | ○ |
表22
对比实施例 | 对比制备实施例 | 外观 | 总透光率(%) | 双折射(纳米) | 耐热性 |
20 | 15 | ○ | 87 | 48 | ○ |
21 | 16 | ○ | 87 | 52 | ○ |
22 | 17 | ○ | 85 | 46 | ○ |
23 | 18 | ○ | 88 | 49 | △ |
24 | 19 | ○ | 88 | 50 | ○ |
25 | 20 | ○ | 87 | 38 | △ |
26 | 21 | ○ | 85 | 56 | △ |
27 | 22 | ○ | 86 | 55 | ○ |
28 | 23 | ○ | 87 | 48 | △ |
29 | 24 | ○ | 88 | 52 | ○ |
30 | 25 | ○ | 85 | 53 | ○ |
31 | 26 | ○ | 85 | 47 | ○ |
32 | 27 | ○ | 83 | 44 | ○ |
33 | 28 | ○ | 88 | 49 | ○ |
34 | 29 | ○ | 86 | 35 | △ |
35 | 30 | ○ | 85 | 58 | △ |
36 | 31 | ○ | 86 | 55 | ○ |
37 | 32 | ○ | 87 | 54 | △ |
如表20-22所示,由通式(1)表示的本发明的聚酰亚胺制备的有机光学元件具有良好的透明性、耐热性和机械强度,并且与常规聚酰亚胺相比双折射低。光具盘的制备和评估实施例84-86
将在实施例43、45和46中制备的聚酰亚胺粉末用熔融挤出机成型为纤维状(熔融温度:400℃)。冷却后将纤维造粒。将颗粒在150℃干燥4小时,再在380℃进行喷射模压。具体地说,将一个有镜面的模子安装在模型上,并将原料成型为外直径为130毫米、厚度为1.2毫米的盘状模塑(底物)。
将该盘冲压形成一个内径为15毫米的环状盘,接着在该盘的一个面上真空沉积铝,形成厚度为600埃的反射层。对光具盘测定双折射和BER(点错率)。根据读写错误的发生率,采用波长为780纳米、线速度为2米/秒并且功率为0.8毫瓦的激光束测定BER。结果列于表23。对比实施例38-40
按照在实施例67-73中所述的方法制备并评估用对比实施例15、18和19的聚酰亚胺制备的光具盘。结果也列于表23。表23
制备实施例/对比制备实施例 | 双折射(Δ单脉冲)(纳米) | BER(点错率) | |
实施例84实施例85实施例86 | 制备实施例43制备实施例45制备实施例46 | 454 | 7×10-69×10-67×10-6 |
对比实施例38对比实施例39对比实施例40 | 对比制备实施例15对比制备实施例18对比制备实施例19 | 182423 | 4×10-48×10-47×10-4 |
如表23所示,用本发明的聚酰亚胺制备的光具盘与任意一个对比实施例的聚酰亚胺相比,因为双折射减小而在BER方面得到改进。磁光盘的制备和评估实施例87-89
将在实施例43、45和46中制备的聚酰亚胺粉末用熔融挤出机成型为纤维状(熔融温度:400℃)。冷却后将纤维造粒。将颗粒在150℃干燥4小时,再在380℃进行喷射模压。具体地说,将一个有镜面的模子安装在模型上,并将原料成型为外直径为130毫米、厚度为1.2毫米的盘状模塑(底物)。
在溅射装置(RF溅射装置;Nippon Shinku)中,采用Tb23.5、Fe64.2和Co12.3(原子%)的合金在底物上沉积厚度为1000埃的磁光记录层。在记录层上采用上述溅射装置沉积厚度为1000埃的无机-玻璃保护膜。测定该磁光盘的双折射、CN比、BER(点错率)和CN变化速度。
CN比在下面的条件下测定:书写功率7毫瓦,阅读功率:1毫瓦,承载频率:1兆赫兹,分辨波宽:30千赫兹。
CN变化速度以在温度:60℃和RH:90%的条件下放置30天之后CN比与最初CN比相比减少的百分比(%)来测定。
结果列于表24。对比实施例41和43
按照在实施例81-83中所述的方法制备并评估用对比实施例15、18和19的聚酰亚胺制备的磁光盘结果也列于表24。表24
实施例/对比实施例 | 制备实施例/对比制备实施例 | 双折射(Δ单脉冲)(纳米) | CN(dB) | BER(点错率) | CN保留(%) |
实施例87实施例88实施例89 | 制备实施例43制备实施例45制备实施例46 | 665 | 585656 | 8×10-69×10-68×10-6 | 929394 |
对比实施例41对比实施例42对比实施例43 | 对比制备实施例15对比制备实施例18对比制备实施例19 | 202522 | 474443 | 6×10-47×10-49×10-4 | 868385 |
如表24所示,用本发明的聚酰亚胺制备的磁光盘与任意一个对比实施例的聚酰亚胺相比,因为双折射减小而在CN比、BER和CN保留方面得到改进。
本发明的含氟聚酰胺的制备实施例和它们的物理性质和特性将通过实施例和对比实施例进行说明,但本发明并不限于此。
在这些实施例中,物理性质将如下进行测定:
-对数粘度;在100毫升六甲基硁酰三胺中溶解0.50克聚酰胺之后在35℃下测定;
-玻璃转变温度(Tg):用DSC(Shimazu DT-40型,DSC-41M)测定;
-5%减重温度:在空气中,采用DTA-TG(Shimazu DT-40型,DSC-40M)测定;
-熔融粘度:采用Shimazu Koka Flow Tester(CFT500A)在负载为100千克情况下测定;
-熔融起始温度;采用Shimazu Koka Flow Tester(CFT500A)在负载为100千克、加热速度为5℃/分钟的条件下测定;
-介电常数;按照ASTM D150-87测定;
吸湿系数:在材料放置24小时之后在温度:23℃、湿度:85%的条件下测定;合成实施例1
往一个装配了温度计、回流冷凝器和搅拌器的四颈烧瓶中加入150克N,N-二甲基咪唑啉酮(DMI)、30克邻二甲苯、37克2,4-二氯三氟甲苯(0.172摩尔)、39.4克间氨基苯酚(0.361摩尔)和25.5克碳酸钾(0.185摩尔),并且边搅拌边将混合物加热到200℃,再使其在该温度下反应30小时。反应结束时,根据HPLC分析,1,3-双(3-氨基苯氧基)-4-三氟甲基苯(APTFB)的纯度为83%。反应之后,将混合物冷却并过滤去除无机盐。在减压下去除DMI,将剩余物溶解在100克异丙醇(IPA)中,加入200克36%的盐酸,将所需的产物以盐酸盐的形式沉淀。
将形成的APTFB的盐酸盐悬浮在150克水和200克1,2-二氯乙烷(EDC)中,用28%的氨水中和该混合物,然后分离。洗涤EDC层,并蒸发,获得所需的深红褐色粘液状的APTFB。产率:35.6克(57.4%)。合成实施例2
往一个装配了温度计、回流冷凝器和搅拌器的四颈烧瓶中加入250克N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、25克甲苯、40克3,5-二硝基三氟甲苯(0.169摩尔)、48.3克间硝基苯酚(0.347摩尔)和28克碳酸钾(0.203摩尔),并且边搅拌边将混合物加热到150℃,再使其在该温度下反应25小时。反应结束时,根据HPLC分析,1,3-双(3-硝基苯氧基)-5-三氟甲基苯的纯度为80%。
反应之后,将混合物冷却到90℃,并过滤去除无机盐。往滤液中加入190毫升水,并将混合物冷却到室温结晶出所需的产物。将结晶过痣,用甲基溶纤剂重结晶,生成浅黄色固体1,3-双(3-硝基苯氧基)-5-三氟甲基苯(熔点:117.6-118.5℃;产率:54.9%(77%))。
往一个装配了温度计、回流冷凝器和搅拌器的还原装置中加入55克1,3-双(3-硝基苯氧基)-5-三氟甲基苯(0.131摩尔)、150克甲基溶纤剂和5克5%-Pd/C(含水量50%),使混合物在70-80℃在氢气气氛下反应4个小时。反应结束时,过滤催化剂,并将滤液加热到90℃,往其中加入140克水,并将混合物冷却到室温结晶出所需的产物。将结晶体过滤,并在减压下过滤并干燥,获得白色固体1,3-双(3-氨基苯氧基)-5-三氟甲基苯,熔点:98.0-98.6℃;产率:41克(87%)。合成实施例3
往一个装配了温度计、回流冷凝器和搅拌器的四颈烧瓶中加入500毫升DMF、50毫升甲苯、80克3,5-二硝基三氟甲苯(0.339摩尔)、18.7克间二苯酚(0.169摩尔)和28.1克碳酸钾(0.203摩尔),并且边搅拌边将混合物加热到110℃,再使其在110℃熟化5小时。反应结束时,将混合物冷却到室温,过滤去除无机盐。将滤液冷凝,获得所需的1,3-双(3-硝基-5-三氟甲基苯氧基)苯;产率:72克(87%)。
往一个装配了温度计、回流冷凝器和搅拌器的还原装置中加入72克1,3-双(3-硝基-5-三氟甲基苯氧基)苯(0.147摩尔)、500毫升异丙醇和7.2克5%-Pd/C(含水量50%),使混合物在50℃在氢气气氛下反应5个小时。反应结束时,过滤催化剂,并将滤液在减压下冷凝,将剩余物溶解在200克异丙醇中,并将400克36%的盐酸加入溶液中生成所需的盐酸盐。将该盐酸盐悬浮在150克水和200克1,2-二氯乙烷(EDC)中,用28%的氨水中和该混合物,然后分离,用水洗涤EDC层,并蒸发,获得褐色粘液状的1,3-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)苯;产率:33.8克(53.7%)。合成实施例4
往一个装配了温度计、回流冷凝器和搅拌器的四颈烧瓶中加入250毫升DMF、50毫升甲苯、50克3,5-二硝基三氟甲苯(0.212摩尔)、11.7克氢醌(0.106摩尔)和17.6克碳酸钾(0.127摩尔),并且边搅拌边将混合物加热到120℃,再使其在120℃熟化8小时。反应结束时,将混合物冷却到80℃,过滤去除无机盐。往滤液中加入180毫升水,并将混合物冷却到室温,结晶所需的产物,过滤结晶,用异丙醇重结晶,获得所需的1,4-双(3-硝基-5-三氟甲基苯氧基)苯;熔点:162.8-163.3℃;产率:36.5克(70.5%)。
往一个装配了温度计、回流冷凝器和搅拌器的还原装置中加入36.5克1,4-双(3-硝基-5-三氟甲基苯氧基)苯(0.0747摩尔)、250毫升N,N-二甲基甲酰胺和1.8克Pd-铝,使混合物在50℃在氢气气氛下反应6个小时。反应结束时,过滤催化剂,并将滤液在减压下冷凝,获得白色结晶1,4-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)苯;熔点:157.4-159.0℃;产率:29.6克(92.5%)。合成实施例5
往一个装配了温度计、回流冷凝器和搅拌器的四颈烧瓶中加入290克N,N-二甲基甲酰胺、36.9克3,5-二硝基三氟甲苯(0.156摩尔),60克3-硝基-5-三氟甲基苯酚(0.329摩尔)和33.1克碳酸钾(0.239摩尔),并且边搅拌边将混合物加热到145℃,再使其在145℃反应14小时。反应结束时,根据HPLC分析,所需产物的纯度为63%。
反应之后,将混合物冷却并过滤去除无机盐。往滤液中加入400克水,并分离有机相。往有机相中加入400克甲苯,用水和2%氢氧化钠溶液洗涤溶液,蒸发甲苯。将剩余物采用柱色谱纯化获得所需的浅黄色固体1,3-双(3-硝基-5-三氟甲基苯氧基)-5-三氟甲基苯;产率:32克(41.3%);熔点:82-84℃。实施例90
在装配了搅拌器和氮气导管的容器中加入并溶解36.03克在合成实施例1(0.10摩尔)的二胺和500克N-甲基-2-吡咯烷酮,再加入24.29克三乙胺(0.24摩尔)。将混合物冷却到5℃。边激烈搅拌,边往混合物中加入20.30克对苯二甲酰氯(0.10摩尔),并将其在室温下搅拌3小时。将生成的粘稠的聚合物浇注在玻璃板上,在150℃加热1小时,在250℃加热2小时,获得无色透明的聚酰胺薄膜,其物理性质如下:
对数粘度(dL/g): 0.81
玻璃转变温度(℃): 180
5%减重温度(℃): 481
介电常数:60赫兹: 3.28
3千赫兹:3.25
1兆赫兹:3.22
吸湿系数(%): 0.55实施例91
采用36.03克在合成实施例2制备的二胺(0.10摩尔)、500克N-甲基-2-吡咯烷酮、24.29克三乙胺(0.24摩尔)和20.30克对苯二甲酰氯(0.10摩尔)如实施例90所述制备无色透明聚酰胺薄膜。所得到的聚酰胺粉末的物理性质如下:
对数粘度(dL/g): 0.98
玻璃转变温度(℃): 182
5%减重温度(℃): 483
介电常数:60赫兹: 3.29
3千赫兹:3.25
1兆赫兹:3.23
吸湿系数(%):0.52实施例92
采用342.83克在合成实施例3制备的二胺(0.10摩尔)、500克N-甲基-2-吡咯烷酮、24.29克三乙胺(0.24摩尔)和20.30克对苯二甲酰氯(0.10摩尔),如实施例90所述制备无色透明聚酰胺薄膜。所得到的聚酰胺粉末的物理性质如下:
对数粘度(dL/g): 1.2
玻璃转变温度(℃): 175
5%减重温度(℃): 479
介电常数:60赫兹: 3.20
3千赫兹:3.18
1兆赫兹: 3.15
吸湿系数(%):0.48实施例93
采用342.83克在合成实施例4制备的二胺(0.10摩尔)、500克N-甲基-2-吡咯烷酮、24.29克三乙胺(0.24摩尔)和20.30克对苯二甲酰氯(0.10摩尔),如实施例90所述制备无色透明聚酰胺薄膜。所得到的聚酰胺粉末的物理性质如下:
对数粘度(dL/g): 1.2
玻璃转变温度(℃):188
5%减重温度(℃): 484
介电常数:60赫兹:3.20
3千赫兹:3.16
1兆赫兹:3.11
吸湿系数(%):0.45实施例94
采用396.33克在合成实施例5制备的二胺(0.10摩尔)、500克N-甲基-2-吡咯烷酮、24.29克三乙胺(0.24摩尔)和20.30克对苯二甲酰氯(0.10摩尔),如实施例90所述制备无色透明聚酰胺薄膜。所得到的聚酰胺粉末的物理性质如下:
对数粘度(dL/g): 0.66
玻璃转变温度(℃):177
5%减重温度(℃):480
介电常数:60赫兹:2.99
3千赫兹:2.95
1兆赫兹:2.94
吸湿系数(%):0.42对比实施例44
采用29.23克1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(0.10摩尔)、500克N-甲基-2-吡咯烷酮、24.29克三乙胺(0.24摩尔)和20.30克对苯二甲酰氯(0.10摩尔),如实施例84所述制备无色透明聚酰胺薄膜。所得到的聚酰胺粉末的物理性质如下:
对数粘度(dL/g): 1.5
玻璃转变温度(℃):188
5%减重温度(℃): 496
介电常数:60赫兹:3.50
3千赫兹:3.48
1兆赫兹:3.44
吸湿系数(%):0.78对比实施例45
采用29.23克1,4-双(3-氨基苯氧基)苯(0.10摩尔)、500克N-甲基-2-吡咯烷酮、24.29克三乙胺(0.24摩尔)和20.30克对苯二甲酰氯(0.10摩尔),如实施例84所述制备无色透明聚酰胺薄膜。所得到的聚酰胺粉末的物理性质如下:
对数粘度(dL/g): 1.6
玻璃转变温度(℃):195
5%减重温度(℃): 499
介电常数:60赫兹:3.50
3千赫兹:3.47
1兆赫兹:3.44
吸湿系数(%):0.80
将实施例84-88的结果与对比实施例44和45的结果进行对比,本发明的聚酰胺具有比对比实施例中任意一个都低的介电常数和低的吸湿常数。实施例95
在装配了搅拌器和氮气导管的容器中加入并溶解36.03克在合成实施例1(0.10摩尔)制备的二胺和500克N-甲基-2-吡咯烷酮,再加入13.94克氧化丙烯(0.24摩尔)。将混合物冷却到5℃。边激烈搅拌,边往混合物中加入20.10克对苯二甲酰氯(0.099摩尔),并将其在室温下搅拌2小时。接着,加入0.2811克苯甲酰氯(0.0020摩尔),并在室温下搅拌混合物3小时。将生成的粘稠的聚合物溶液倾入激烈搅拌的甲醇中,沉淀出白色粉末。过滤白色粉末,用甲醇洗涤,在减压下在180℃干燥12小时,获得聚酰胺粉末。其物理性质如下:
对数粘度(dL/g): 0.60
玻璃转变温度(℃):180
5%减重温度(℃): 482
熔融起始温度(℃):255
在330℃的熔融粘度(泊):12900
对聚酰胺薄膜的原子分折表明下面的结果:
C H N F计算值(%): 76.06 4.01 6.57 13.37观察值(%): 76.03 4.02 6.60 13.35实施例96
采用3603克在合成实施例1(10摩尔)制备的二胺和50千克N-甲基-2-吡咯烷酮,1394克氧化丙烯(24摩尔)、1969克对苯二甲酰氯(9.7摩尔)和84.34克苯甲酰氯(0.60摩尔),如实施例95所述方法制备聚酰胺粉末。这些所得的聚酰胺粉末的物理性质如下:
对数粘度(dL/g): 0.42
玻璃转变温度(℃):180
5%减重温度(℃): 483
熔融起始温度(℃):250
在330℃的熔融粘度(泊):4980实施例97
将在实施例96制备的聚酰胺粉末溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中,浇注在玻璃极上,接着在150℃加热1小时,在250℃加热2小时,制成无色透明聚酰胺薄膜。
根据ASTM D-882的测定,聚酰胺薄膜的抗张强度为1070Kg/cm2,并且拉伸长度为3.1%。实施例98
通过挤出模压,用在实施例96中制备的聚酰胺粉末制成无色透明聚酰胺薄膜。
按照ASTMD-882的测定,聚酰胺薄膜的抗张强度为1080Kg/cm2,并且拉伸长度为3.3%。实施例99
采用3603克在合成实施例2(10摩尔)制备的二胺和50千克N-甲基-2-吡咯烷酮,1394克氧化丙烯(24摩尔)、1969克对苯二甲酰氯(9.7摩尔)和84.34克苯甲酰氯(0.60摩尔)按照实施例95所述的方法制备聚酰胺粉末。这些所得的聚酰胺粉末的物理性质如下:
对数粘度(dL/g): 0.54
玻璃转变温度(℃):190
5%减重温度(℃): 486
熔融起始温度(℃):260
在330℃的熔融粘度(泊):7000实施例100
将在实施例99中制备的聚酰胺粉末溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中,浇注在玻璃板上,接着在150℃加热1小时,在250℃加热2小时,制成无色透明聚酰胺薄膜。
根据ASTM D-882的测定,聚酰胺薄膜的抗张强度为1140Kg/cm2,并且拉伸长度为3.8%。实施例101
采用3603克在合成实施例1中制备的二胺(10摩尔)和50千克N-甲基-2-吡咯烷酮,1394克氧化丙烯(24摩尔)、1969克间苯二甲酰氯(9.7摩尔)和84.34克苯甲酰氯(0.60摩尔)按照在实施例95所述的方法制备聚酰胺粉末。这些所得的聚酰胺粉末的物理性质如下:
对数粘度(dL/g): 0.44
玻璃转变温度(℃):178
5%减重温度(℃): 484
熔融起始温度(℃):255
在330℃的熔融粘度(泊):3550实施例102
通过挤出模压,用在实施例100中制备的聚酰胺粉末制备无色透明聚酰胺薄膜。
根据ASTM D-882的测定,聚酰胺薄膜的抗张强度为1090Kg/cm2,并且拉伸长度为3.1%。
如上所述,本发明能够提供一种用聚酰胺或其共聚物或者聚酰亚胺制备的有机光学元件,它们具有良好的透明性、耐热性和机械强度,并且双折射低。
本发明可以提供一种新的芳香聚酰胺,它们除了具有芳香聚酰胺本身固有的良好的耐热性,还具有低的介电常数和良好的透明性、可加工性和热稳定性。因此,它在许多应用,如电子元件、汽车部件、精密仪器的元件、医疗设备的元件、宇宙飞行器的基底元件中是相当重要的材料,而且在工业上是非常有用的。
Claims (5)
其中:R2是选自卤素原子、具有1-3个碳原子的烷基、烷氧基和其中氢原子部分地或全部地被卤素原子取代的卤代烷基或烷氧基,并且R2可以是相同的或彼此不同的,p是1-5的整数;
n是0-4的整数;
i是0-3的整数;和
A是通式(c)和(d)表示的基团;
其中:R2如上所述,s是0-2的整数,q是0-3的整数,Y1是直接键合的或选自-CO-、-S-、-O-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-的二价基团,以及是通式(h)或(i)表示的部分;
其中:R2如上所述,r是0-4的整数,L是直接键合的或选自-CO-、-S-和-O-的二价基团,Z是直接键合的或选自-CO-、-S-、-O-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-和-C(CF3)2-的二价基团,和
Ar2是通式(j)、(k)或(l)表示的二价基团;
其中:R2、s和q如上所述,Y2是直接键合的或选自-CO-、-S-、-O-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-的二价基团,以及是通式(h)、(i)、(m)和(n)表示的部分;
当A是通式(d)表示的基团时,R1不是氟原子或氟代烷基。
2.根据权利要求1所说的有机光学元件,其中树脂是聚酰胺或其共聚物。
3.根据权利要求1所说的有机光学元件,其中树脂是聚酰亚胺。
其中:M是直接键合的或选自-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-C(CH3)2-和-C(CF3)2-的二价基团,并且当在一个结构通式中出现两次或者多次时,M可以是相同的或不同的;R4是选自具有1-6个碳原子的烷基、全氟代烷基和烷氧基、卤素原子和苯基的单价基团,并且当在一个结构通式中出现两次或多次时,R4可以是相同的或不同的;b是0-2的整数;c是0-4的整数,并且当在一个结构通式中出现两次或多次时,c可以是相同的或不同的;
其中R3、a和Ar3如上所述。
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