CN1182783C

CN1182783C - 含有三唑酮成分的具有杀菌活性的混合组合物

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Publication number: CN1182783C
Application number: CNB011017724A
Authority: CN
Inventors: 高承舜; 邢兆伍; 崔风云; 蔡小铁; 毕立国; 王宝杰; 刘新乐; 栾炳梅
Original assignee: Shandong Dacheng Pesticide Co Ltd
Current assignee: Shandong Dacheng Pesticide Co Ltd
Priority date: 2000-01-28
Filing date: 2001-01-02
Publication date: 2005-01-05
Anticipated expiration: 2021-01-02
Also published as: CN1307806A

Abstract

含有三唑酮成分的具有杀菌活性的组合物，包括三唑酮、具有下列通式的金属无机酸盐：MXn·kH₂O，M是指IIA、IIIA、IVA、IB、IIB、IVB～VIIB和VIII族中的金属离子，X是指无机酸根，n是1～4的整数，k为0～18，是该盐所含结晶水的个数，它们之间具有任意比例。在该混合物中还混配有任意比例的硫磺。本发明具有了三唑酮与无机酸盐形成的络合物及三唑酮与硫磺混配形成的制剂同样的杀菌抑菌谱，药效好，毒性低，工艺相当简单，生产成本及防治成本大幅度降低，还具有一定的微肥作用。

Description

含有三唑酮成分的具有杀菌活性的组合物

本发明涉及一种农药组合物。

三唑酮与硫磺混配加工成40％、50％水悬浮剂用于由真菌引起的作物病害已应用多年，其推广应用对于降低防治成本起到了一定作用，但经过长时间的应用，作用菌体的抗性已呈逐年上升趋势。

昭53-139730报导了三唑酮与烷基化试剂反应制得三唑酮的烷氧化衍生物，其抑菌杀菌活性高于三唑酮，因而广泛应用于由真菌引起的人、畜、作物的病害，但由于烷基化的收率一般都不十分理想，故作为农用杀菌剂，其防治成本降低的幅度并不大。

昭56-55375报导了三唑酮与无机酸、强有机酸反应成盐，其活性高于三唑酮，但收率大都在70％以下，故作为农用杀菌剂防治成本仍然偏高。

特开昭50-160424报导了将三唑酮与碱金属、碱土金属的无机酸盐反应得络合物，其活性高于三唑酮，但该方法络合收率不高，而且络合工艺相当复杂，络合时间长，防治成本相比之下，虽然比上述技术更低，但仍然不十分理想。

所以，寻找一种对真菌引起的作物病害药效高、对人畜安全、能大幅度降低防治成本的农用杀菌剂，仍然是摆在广大科技人员面前的重要任务。

本发明的目的是提供一种含有三唑酮成分的具有杀菌活性的组合物，药效高、毒性低，能大幅度降低防治成本、制备工艺简单。

含有三唑酮成分的具有杀菌活性的组合物，其特征在于包括三唑酮、具有下列通式的金属无机酸盐：MXn·kH₂O，M是指IIA、IIIA、IVA、IB、IIB、IVB～VIIB和VIII族中的金属离子，X是指无机酸根，n是1～4的整数，k是该盐所含结晶水的个数，为0～18，它们之间比例任意。

M最好是指Mg、Zn、Cu、Co、Mn、Ni、Sn、Fe、Mo、Al、Pb离子，最佳是Mg、Zn、Cu离子。

通式中X代表的无机酸根可以是氢卤酸根、硫酸根、硝酸根、磷酸根、硫酸氢根、磷酸氢根。氢卤酸根最佳为氯离子、溴离子。

上通式中k是金属离子与无机酸根成盐时所含结晶水的个数，它可以是0，也可以是1～18的自然数。

以下列举通式MXn·kH₂O的具体物质，但并不限于此：

HgSO₄·H₂O、CaSO₄·2H₂O、Ti(SO₄)₃、BaSO₄、CoSO₄·7H₂O、Fe₂(SOx₄)₃·9H₂O、PbSO₄、Ce₂(SO₄)·8H₂O、Tl₂SO₄、BeSO₄·4H₂O、Al₂(SO₄)₃·18H₂O、CuSO₄·5H₂O、Cr₂(SO₄)₃·18H₂O、Ag₂SO₄、Zr(SO₄)₂·4H₂O、ZnSO₄·7H₂O、MnSO₄·4H₂O、SrSO₄、MgSO₄·7H₂O、3CdSO₄·8H₂O、NiSO₄·6H₂O、NiSO₄·7H₂O、FeSO₄·7H₂O、SnSO₄。

HgCl₂、CaCl₂·6H₂O、BaCl₂·H₂O、PdCl₂·2H₂O、CoCl₂·6H₂O、AlCl₃·6H₂O、BeCl₂·2H₂O、PbCl₂、FeCl₃·H₂O、AgCl、CrCl₃、CuCl₂·2H₂O、ZnCl₂·2H₂O、SnCl₄·5H₂O、MnCl₂·4H₂O、SrCl₂·6H₂O、MgCl₂·6H₂O、NiCl₂·6H₂O、2CdCl₂·H₂O

Ca₃(PO₄)₂、Ag₃PO₄、Zn₃(PO₄)₂·4H₂O、CaHPO₄·2H₂O、Ca(H₂PO₄)₂·H₂O

HgBr₂、AlBr₃·6H₂O、AgBr

2Hg(NO₃)₂·H₂O、Th(NO₃)₄·4H₂O、Ca(NO₃)₂·4H₂O、Ba(NO₃)₂、Co(NO₃)₂·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、Pb(NO₃)₂、Bi(NO₃)₃·5H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O、Cu(NO₃)₂·6H₂O、AgNO₃、Zr(NO₃)₂·6H₂O、Sr(NO₃)₂、Mn(NO₃)₂·6H₂O、Mg(NO₃)₂·6H₂O、Cd(NO₃)₂·4H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O、La(NO₃)₂·6H₂O

本发明三唑酮与金属无机酸盐由任意比例混合而成，三唑酮可以与无机酸盐中的一种或一种以上混合。

尽管三唑酮与无机酸盐以任意比例混合，但最优的配比是：三唑酮与无机酸盐以其联合毒力共毒系数最大时，三唑酮与无机酸盐的量比，更理想的是：用以上方法确定了无机酸盐的量后，再略高一些，增加后该盐的累计用量为该盐作微肥用时合理安全用量之内。

金属无机酸盐在本发明中主要是作为增效剂使用，经过实验，还具有一定微肥作用。金属无机酸盐选择具体的物质如MgCl₂·6H₂O，在不缺镁肥的地区使用，仅能显示出优异的杀菌效果，而在缺镁地区使用还具有微肥作用。因此可以根据土壤肥力情况选择不同金属无机酸盐混合施用。

作为使用两种或两种以上的无机酸盐，除了增效剂的量可以任意比例外，增效剂较好用量是：首先确定三唑酮与每一种无机酸盐以其联合毒力共毒系数最大的比例，然后根据所用的无机酸盐的种类数均分后，合并使用。举例如下：

设A为金属无机酸盐之一(如ZnCl₂)和三唑酮共毒系数最大时，无机酸盐的用量(摩尔量)

B为金属无机酸盐之二(如MgCl₂·6H₂O)和三唑酮共毒系数最大时，无机酸盐的用量(摩尔量)

X为混合增效剂的种类数，那么

本发明组合物的组成为：三唑酮∶金属无机酸盐之一(如ZnCl₂)∶金属无机酸盐之二(如MgCl₂·6H₂O)＝1∶A/X∶B/X

三种增效剂混合作用时，就为1∶A/3∶B/3∶C/3，C为金属无机酸盐之三和三唑酮共毒系数最大时，无机酸盐的用量(摩尔量)

三唑酮与无机酸盐的共毒系数，可以通过实验和计算确定，并确定出最大共毒系数。

本发明在上述混合物中还混配有任意比例的硫磺。硫磺具有对三唑酮与无机酸盐形成的混合物增效的作用。硫磺的最佳用量按下述方法确定：三唑酮和无机酸盐的重量之和与硫磺的重量比例为1∶0.05～5，最佳为1∶0.05～3。

本发明组合物仍然是制成农药领域可以接受的各种制剂，以其作为活性成分，加工成各种形式的农用杀菌剂如：

1、以组合物为活性成分，加以适当、适量乳化剂、溶剂或助溶剂，按照常规乳油的加工方式加工成乳油。

2、以组合物为活性成分，加以适当适量助剂(包括增稠剂、增粘剂、湿润剂、乳化剂、消泡剂、防冻剂)经超微粉碎加工成水悬剂。

3、以组合物为活性成分，加以适当适量填料，经粉碎加工成粉剂。

4、以组合物为活性成分，加以适当适量湿润剂、填料，经粉碎加工成可湿性粉剂。

5、以组合物为活性成分，加工成颗粒剂、微粒剂、包衣剂、拌种剂等各种剂型。

上述各种制剂的制备方法同现有技术。

本发明的优点：

1、三唑酮与无机酸盐经过简单混合，将特开昭50-160424指出的复杂漫长的络合和净化工艺交给防治作物和作用菌体去完成，这样不但省去了络合和净化工艺，而且避免了络合收率和净化工艺所产生的活性成分的丢失，使三唑酮的利用率达到100％。在由本发明制成的制剂中可以检出少部分相应络合物组分，说明在制剂加工过程中能够完成一小部分的络合过程。

2、本发明加工成的制剂，硫磺的比例是由三唑酮和无机酸盐的总量作活性成分而确定的，制剂的原料成本远低于三唑酮与硫磺混配形成的制剂，而防效高于它。

3、本发明不仅具有抑菌效果，还具有显著的铲除效果，而且持效期比较长，具有了三唑酮与无机酸盐形成的络合物及三唑酮与硫磺混配形成的制剂同样的杀菌抑菌谱，药效好，毒性低，工艺相当简单，故生产成本及防治成本大幅度降低，另外，还具有一定的微肥作用，特别是缺少微量金属肥的地域，增产效果更加明显，具有较大的经济、社会、环保效益。

以下为有关实验：

编号	增效剂盐酸盐	编号	增效剂硫酸盐	编号	增效剂硝酸盐
编号	增效剂盐酸盐	编号	增效剂硫酸盐	编号	增效剂硝酸盐	1	Mg²⁺	9	Mg²⁺	17	Mg²⁺
2	Zn²⁺	10	Zn²⁺	18	Zn²⁺	1	Mg²⁺	9	Mg²⁺	17	Mg²⁺
2	Zn²⁺	10	Zn²⁺	18	Zn²⁺	3	Cu²⁺	11	Cu²⁺	19	Cu²⁺
4	Fe²⁺	12	Fe²⁺	20	Fe²⁺	3	Cu²⁺	11	Cu²⁺	19	Cu²⁺
4	Fe²⁺	12	Fe²⁺	20	Fe²⁺	5	Ni²⁺	13	Ni²⁺	21	Ni²⁺
6	Co²⁺	14	Co²⁺	22	Co²⁺	5	Ni²⁺	13	Ni²⁺	21	Ni²⁺
6	Co²⁺	14	Co²⁺	22	Co²⁺	7	Al³⁺	15	Al³⁺	23	Al³⁺
8	Pb²⁺	16	Pb²⁺	24	Pb²⁺	7	Al³⁺	15	Al³⁺	23	Al³⁺

上表中的增效剂与三唑酮进行混合得到本发明的组合物1～24。

实验一：

用直径9厘米的培养皿，放入滤纸，浇水使滤纸保持湿润，而后撒上水稻种子，待水稻种子发芽后，苗长至五叶时备用。把上述有效混合物所制成的各种药剂稀释为25ppm的药液，取20毫升药液均匀喷布在苗株上，放置在20～25度的恒温箱里一昼夜取出，从田间采集回感染并发生水稻纹枯病的病株叶，接种到每一株小苗上放置在温度30±2度、湿度100％的保温箱中，一周后检查小苗染病情况，记录，用下面公式进行计算，结果如下：

公式：预防效果(％)＝(1-处理区病指/无处理区病指)*100

编号	结果	编号	结果	编号	结果
编号	结果	编号	结果	编号	结果	1	100	9	100	17	100
2	100	10	100	18	100	1	100	9	100	17	100
2	100	10	100	18	100	3	99	11	94	19	89
4	100	12	98	20	100	3	99	11	94	19	89
4	100	12	98	20	100	5	100	13	100	21	100
6	100	14	100	22	100	5	100	13	100	21	100
6	100	14	100	22	100	7	100	15	100	23	100
8	100	16	100	24	100	7	100	15	100	23	100

病指划分为五级：

一级：病斑面积占整个面积的1％以下；

二级：病斑面积占整个面积的2～5％；

三级：病斑面积占整个面积的6～20％；

四级：病斑面积占整个面积的21～40％；

五级：病斑面积占整个面积的40％以上。

实验二：

用直径9厘米的培养皿，放入滤纸，浇水使滤纸保持湿润，而后放入黄瓜种子，待种子发芽后二叶期时备用。把上述有效混合物所制成的药剂稀释为25ppm的药液，取20毫升药液均匀喷布在小苗上，放置在20～25度的恒温箱里一昼夜取出，再用带有炭疽病菌孢子的悬浮液接种，放置在温度30±2度、湿度100％的保温箱中，一周后检查植株染病情况，记录计算(同实验一)预防结果，结果如下：

编号	结果	编号	结果	编号	结果
编号	结果	编号	结果	编号	结果	1	100	9	100	17	100
2	100	10	97	18	100	1	100	9	100	17	100
2	100	10	97	18	100	3	100	11	100	19	100
4	100	12	100	20	88	3	100	11	100	19	100
4	100	12	100	20	88	5	94	13	100	21	100
6	100	14	100	22	100	5	94	13	100	21	100
6	100	14	100	22	100	7	98	15	88	23	100
8	100	16	100	24	100	7	98	15	88	23	100

实验三：

用直径12厘米的培养皿，放入滤纸，浇水使滤纸保持湿润，而后放入品种为鲁麦13的小麦种，待种子发芽后长至四叶时备用。把上述有效混合物所制成的各种药剂稀释为25ppm的药液，取20毫升药液均匀喷布在苗株上，放置在23～27度的恒温箱里一昼夜取出，再用从田间采集到的染有白粉病病菌的植株病叶，接种到每株小苗上，放置在温度30±2度、湿度100％的保温箱中，一周后检查植株染病情况，记录计算(同实验一)预防结果，结果如下：

编号	结果	编号	结果	编号	结果
编号	结果	编号	结果	编号	结果	1	100	9	100	17	100
2	100	10	100	18	100	1	100	9	100	17	100
2	100	10	100	18	100	3	100	11	100	19	100
4	100	12	100	20	100	3	100	11	100	19	100
4	100	12	100	20	100	5	100	13	100	21	100
6	100	14	100	22	100	5	100	13	100	21	100
6	100	14	100	22	100	7	100	15	100	23	100
8	100	16	100	24	100	7	100	15	100	23	100

实验四：

用直径12厘米的培养皿，放入滤纸，浇水使滤纸保持湿润，而后放入黄瓜种子，待种子发芽后长至四叶时备用。把上述有效混合物所制成的各种药剂稀释为25ppm的药液，取20毫升药液均匀喷布在小苗上，放置在20～25度的恒温箱里一昼夜取出，再用从田间采集到的染有霜霉病菌的植株病叶，接种到每株小苗上，放置在温度30±2度、湿度100％的保温箱中，一周后检查植株染病情况，记录计算(同实验一)预防结果，结果如下：

编号	结果	编号	结果	编号	结果
编号	结果	编号	结果	编号	结果	1	87	9	98	17	100
2	90	10	67	18	99	1	87	9	98	17	100
2	90	10	67	18	99	3	100	11	79	19	100
4	88	12	85	20	100	3	100	11	79	19	100
4	88	12	85	20	100	5	89	13	100	21	100
6	100	14	100	22	100	5	89	13	100	21	100
6	100	14	100	22	100	7	98	15	100	23	100
8	73	16	89	24	78	7	98	15	100	23	100

实验五：

最大共毒系数的测定：

用直径20厘米的花盆种植麦苗，品种为鲁麦13号，待长至四叶一心时备用。把上述有效混合物所制成的药剂制成系列浓度，各取20毫升均匀喷布在小苗上，用干毛笔蘸取适量白粉病分生孢子，接种于小苗上，放置在温度25±2度、湿度100％的温室中培养，20天后调查叶片发病情况，计算结果，结果如下：

编号	结果	编号	结果	编号	结果
编号	结果	编号	结果	编号	结果	1	143	9	178	17	100
2	135	10	164	18	176	1	143	9	178	17	100
2	135	10	164	18	176	3	179	11	173	19	154
4	151	12	125	20	167	3	179	11	173	19	154
4	151	12	125	20	167	5	142	13	137	21	196
6	153	14	165	22	187	5	142	13	137	21	196
6	153	14	165	22	187	7	184	15	200	23	201
8	203	16	179	24	187	7	184	15	200	23	201
8	203	16	179	24	187	三唑酮	100

实验六：

按霍氏法进行，选健康大白鼠960只，雌、雄各分成192组，每组五只，动物禁食12小时后一次灌胃给药，染毒剂量为464、1000、2150、4640毫克/公斤。动物染毒后连续观察14天，期间观察和记录动物中毒症状及死亡数，根据动物死亡数量求出半数死量，得结果如下：

编号	LD₅₀	编号	LD₅₀	编号	LD₅₀
编号	LD₅₀	编号	LD₅₀	编号	LD₅₀	1	＞4640	9	＞4640	17	＞4640
2	＞4640	10	＞4640	18	＞4640	1	＞4640	9	＞4640	17	＞4640
2	＞4640	10	＞4640	18	＞4640	3	＞4640	11	＞4640	19	＞4640
4	＞4640	12	＞4640	20	＞4640	3	＞4640	11	＞4640	19	＞4640
4	＞4640	12	＞4640	20	＞4640	5	＞4640	13	＞4640	21	＞4640
6	＞4640	14	＞4640	22	＞4640	5	＞4640	13	＞4640	21	＞4640
6	＞4640	14	＞4640	22	＞4640	7	＞4640	15	＞4640	23	＞4640
8	＞4640	16	＞4640	24	＞4640	7	＞4640	15	＞4640	23	＞4640

三唑酮的LD₅₀为1000～1500毫克/公斤

以下再为实施例，但本发明并不限于此。

实施例一：

三唑酮与六水氯化镁制成20％的乳油，按每亩50克、37.5克、25克用水稀释到2000倍、3000倍、4000倍。

用20％三唑酮乳油每亩50克用水稀释2000倍做对照。

在大田中防治小麦白粉病，用喷雾器均匀喷雾，重复三次。在14天后调查记录，

其结果如下：

用量(g) 防效％

20％三唑酮与六水氯化镁乳油 50 93.1

37.5 84.1

25 73.3

20％三唑酮乳油 50 91.7

实施例二：

三唑酮与二水氯化铜制成10％的悬浮剂，按每亩有效成分4克、6克、8克稀释，用75％多菌灵37.5克有效成分稀释作对照，重复四次，用喷雾器均匀喷雾防治水稻纹枯病，在水稻孕穗期施药，20天后检查结果如下：

用量(g) 防效％

10％三唑酮与二水氯化铜悬浮剂 4 67.5

6 89.7

8 93.5

75％多菌灵可湿性粉剂 37.5 94.1

实施例三：

12％增效三唑酮乳油

三唑酮(96％) 12％

六水氯化镁 8％

乙醇 30％

乳化剂(6202-C) 10％

甲苯余量

实施例四：

8％增效三唑酮悬浮剂

三唑酮(96％) 8.0％

二水氯化锌 1.5％

硫磺 11％

分散剂(NNO) 2％

润湿剂(十二烷基硫酸钠、6202-C等) 2.2％

膨润土 4.8％

乳化剂(34#) 2.0％

黄原酸胶 0.05％

乙二醇 3.0％

水余量

实施例五：

7.5％增效三唑酮悬浮剂

三唑酮(96％) 7.5％

二水氯化铜 2.8％

硫磺(97％) 10.2％

分散剂(木质素磺酸盐) 3.5％

润湿剂(6202-C) 3.0％

膨润土 5.0％

消泡剂 1.0％

白碳黑 1.0％

矿物油 20.0％

水余量

实施例六：

5％增效三唑酮悬浮剂

三唑酮(96％) 5％

七水硫酸铁 5％

硫磺(97％) 10.2％

润湿剂(十二烷基硫酸钠) 5.1％

分散剂(木质素磺酸盐) 3.0％

消泡剂 1.0％

液体石蜡 0.6％

黄原酸胶 0.1％

填料 4.0％

水余量

实施例七：

12％增效三唑酮乳油

三唑酮(96％) 12％

六水硝酸镍 12.2％

乙醇 30％

乳化剂(吐温-80) 10.0％

甲苯余量

本发明所述的其它金属无机酸盐与三唑酮混合制成农药上可接受的剂型，不再在实施例中列举，按本说明书的描述。

Claims

1、一种含有三唑酮成分的具有杀菌活性的组合物，其特征在于包括三唑酮和具有下列通式的金属无机酸盐：MXn·kH₂O，M是指Mg、Zn、Cu、Ni或Fe离子，X是指氯离子、硫酸根或硝酸根，n是1～4的整数，k是该盐所含结晶水的个数，k为0～18，三唑酮与金属无机酸盐的重量配比为：5～12∶1.5～12.2。