CN118271165A - 组合物及其制备方法 - Google Patents

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CN118271165A CN202310557828.6A CN202310557828A CN118271165A CN 118271165 A CN118271165 A CN 118271165A CN 202310557828 A CN202310557828 A CN 202310557828A CN 118271165 A CN118271165 A CN 118271165A
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张文圣
黄功勋
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Abstract

本发明公开了一种组合物及其制备方法。该组合物的制备方法包含：提供一聚对苯二甲酸乙二酯废料。在一催化剂及一醇解剂存在下对该聚对苯二甲酸乙二酯废料进行一解聚工艺得到一混合物，其中在该解聚工艺中持续导入一氧化气氛(oxidizing atmosphere)。对该混合物进行一固液分离工艺，得到一固体。对该固体进行一纯化工艺，得到该组合物。本发明组合物的制备方法可降低关键杂质的生成。

Description

组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种组合物及其制备方法。
背景技术
聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET))因其优异的特性而被广泛使用作为衣物、薄膜、宝特瓶、树脂成型品等。然而，目前仅透明瓶片有成熟回收再利用技术，而全球宝特瓶可回收总量并不足以供应所有回收应用需求。因此，高杂质含量的着色瓶片以及聚酯织物的回收方法成为补足回收料源缺口的重要技术之一。
针对回收聚酯料源，可通过对聚酯进行解聚工艺形成原料单体(raw materialmonomer)(例如对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(bis(2-hydroxyethyl)terephthalate，BHET))，并使该经再生的原料单体再次进行聚缩合反应(polycondensation reaction)，以制造新的聚酯。然而，包含原料单体的组合物其杂质种类及含量，对于后续聚缩合反应以及所得的聚酯的应用性扮演极为重要的关键。
基于上述，业界需要一种具有低杂质含量、高热稳定性的对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯组合物，以解决上述问题。
发明内容
根据本发明实施例，本发明提供一种组合物的制备方法，例如包含对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(bis(2-hydroxyethyl)terephthalate，BHET)的组合物。该组合物的制备方法包含：提供一聚对苯二甲酸乙二酯废料。在一催化剂及一醇解剂存在下对该聚对苯二甲酸乙二酯废料进行一解聚工艺得到一混合物，其中在该解聚工艺中持续导入一氧化气氛(oxidizing atmosphere)。对该混合物进行一固液分离工艺，得到一固体。对该固体进行一再结晶处理，得到该组合物。
根据本发明实施例，本发明亦提供一种组合物，其中该组合物可用来制备聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)。该组合物包含99.5wt％至99.997wt％的化合物、0.001wt％至0.25wt％的单-2-羟乙基对苯二甲酸(mono(2-hydroxyethyl)terephthalate，MHET)、以及0.001wt％至0.25wt％的对苯二甲酸2-羟乙基[2-(2-羟基乙氧基)乙基]酯(2-hydroxyethyl[2-(2-hydroxyethoxy)ethyl]terephthalate)，以该组合物的总重为基准。该化合物为对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(bis(2-hydroxyethyl)terephthalate，BHET)、或对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(bis(2-hydroxyethyl)terephthalate，BHET)以及对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯寡聚物(BHET oligomer)的组合。
本发明的组合物的制备方法通过在解聚工艺导入氧化气氛并配合催化剂，本发明所述组合物的制备方法可降低关键杂质的生成。因此，利用本发明所述该组合物所制备的聚对苯二甲酸乙二酯具有较佳热性质(例如较高玻璃转移温度(glass transitiontemperature，Tg)及较高熔点(melting temperature，Tm))。
附图说明
图1为本发明一实施例所述组合物的制备方法的步骤流程图。
其中，附图标记：
10、12、14、16：步骤
100：组合物的制备方法
具体实施方式
以下针对本发明所述的组合物及其制备方法作详细说明。应了解的是，以下的叙述提供许多不同的实施例或例子，用以实施本发明的不同样态。以下所述特定的组件及排列方式仅为简单描述本发明。当然，这些仅用以举例而非本发明的限定。本发明中，用词「约」是指所指定的量可增加或减少一本领域技艺人士可认知为一般且合理的大小的量。
本发明提供一种组合物以及该组合物的制备方法。根据本发明实施例，该组合物可为对一聚对苯二甲酸乙二酯废料进行解聚及纯化后所得的包含对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(bis(2-hydroxyethyl)terephthalate，BHET)的组合物，其中该组合物具有极低的杂质(即对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(bis(2-hydroxyethyl)terephthalate，BHET)以及对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯寡聚物(BHET oligomer)以外的成份，其量极低)，例如单-2-羟乙基对苯二甲酸(mono(2-hydroxyethyl)terephthalate，MHET)、或对苯二甲酸2-羟乙基[2-(2-羟基乙氧基)乙基]酯(2-hydroxyethyl[2-(2-hydroxyethoxy)ethyl]terephthalate)，因此该组合物适合用来制备具有较佳热性质(例如高玻璃转移温度(glass transitiontemperature，Tg)及高熔点(melting temperature，Tm))的聚对苯二甲酸乙二酯。根据本发明实施例，利用本发明所述组合物所制备的聚对苯二甲酸乙二酯其玻璃转移温度(Tg)可为84℃至88℃及熔点(Tm)可为258℃至262℃。
根据本发明实施例，本发明所述该组合物的制备方法可用于聚酯废料的回收。利用本发明所述方法可制备出具有高纯度对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(bis(2-hydroxyethyl)terephthalate，BHET)组合物。在经由回收聚酯废料所得的含有原料单体的组合物中，关键杂质(包含部分水解产物(例如单-2-羟乙基对苯二甲酸(mono(2-hydroxyethyl)terephthalate，MHET))及醚类结构杂质(例如对苯二甲酸2-羟乙基[2-(2-羟基乙氧基)乙基]酯(2-hydroxyethyl[2-(2-hydroxyethoxy)ethyl]terephthalate))的残留量将直接影响利用该组合物所制备而得的聚酯的质量与特性(例如热性质及加工性)。然而，传统聚酯在解聚过程中，难以降低关键杂质的残留量。当关键杂质的残留量无法进一步被降低时，聚酯循环应用的潜力将被大幅局限。通过在解聚工艺导入特定流速的氧化气氛并配合特定的催化剂，本发明所述组合物的制备方法可避免对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(bis(2-hydroxyethyl)terephthalate，BHET)进一步与醇解剂进行脱水反应，进而减少染料残留及关键杂质(例如单-2-羟乙基对苯二甲酸(mono(2-hydroxyethyl)terephthalate，MHET)、或对苯二甲酸2-羟乙基[2-(2-羟基乙氧基)乙基]酯(2-hydroxyethyl[2-(2-hydroxyethoxy)ethyl]terephthalate)的生成。
根据本发明实施例，本发明提供一用于制备具有较佳性质(例如热性质及机械强度)的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的组合物(即含对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯的组合物)及其制备方法。此外，本发明所述组合物的制备方法以聚酯废料作为材料源，可在不限制后续所得聚酯应用性的前提下，达到聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET))循环应用的目的。
根据本发明实施例，请参照图1，本发明所述组合物的制备方法100可包含以下步骤。首先，提供一聚对苯二甲酸乙二酯废料(步骤10)。接着，对该聚对苯二甲酸乙二酯废料进行一解聚工艺得到一混合物，其中在该解聚工艺中持续导入一氧化气氛(oxidizingatmosphere)(步骤12)。根据本发明实施例，该解聚工艺可在一催化剂及一醇解剂存在进行，以将聚对苯二甲酸乙二酯废料进行解聚得到该混合物。在此步骤中，该氧化气氛(oxidizing atmosphere)导入解聚工艺中的流速与聚对苯二甲酸乙二酯废料的重量的比可维持在一特定范围内，以通过较温和的氧化程序，有效抑制杂质的生成。接着，对所得混合物进行一固液分离工艺，得到一固体(步骤14)。最后，对所得固体进行一纯化工艺，得到本发明所述组合物(步骤16)。
根据本发明实施例，该聚对苯二甲酸乙二酯废料可为着色或未着色的聚对苯二甲酸乙二酯废料，例如聚对苯二甲酸乙二酯瓶片、聚对苯二甲酸乙二酯织物、聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、或上述组合。根据本发明实施例，该聚对苯二甲酸乙二酯废料可先进行一破碎处理，得到尺寸较小的聚对苯二甲酸乙二酯废料。
根据本发明实施例，该醇解剂可为二元醇(dihydric alcohol)，例如单乙二醇(mono-ethylene glycol，MEG)、二乙二醇(diethylene glycol)、丙二醇(propyleneglycol)、丁二醇(butylene glycol)、或上述的组合。根据本发明实施例，该醇解剂的用量并无特别限制，可视需要加以调整，以使聚对苯二甲酸乙二酯废料转化为原料单体(rawmaterial monomer)。根据本发明实施例，该醇解剂与该聚对苯二甲酸乙二酯废料的重量比可为约1：1至10：1，例如2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、或9：1。
根据本发明实施例，为在解聚工艺中搭配氧化气氛以有效抑制杂质的生成，可在催化剂的存在下进行解聚工艺。根据本发明实施例，本发明所述催化剂可为特定的金属催化剂。
根据本发明实施例，本发明所述催化剂可包含金属氧化物、金属氢氧化物、金属烷氧化物、金属有机酸盐、金属碳酸盐、或上述的组合。根据本发明实施例，本发明所述催化剂可包含氧化锂、氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、氧化钠、氢氧化钠、醋酸钠、碳酸钠、氧化钾、氢氧化钾、醋酸钾、碳酸钾、氧化镁、氢氧化镁、醋酸镁、碳酸镁、氧化钙、氢氧化钙、醋酸钙、碳酸钙、氧化钛、氢氧化钛、醋酸钛、碳酸钛、氧化锌、氢氧化锌、醋酸锌、碳酸锌、氧化锰、氢氧化锰、醋酸锰、碳酸锰、醋酸锡、氧化锑、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、或上述的组合。根据本发明实施例，该催化剂的用量并无特别限制，可视需要加以调整。根据本发明实施例，该催化剂与该聚对苯二甲酸乙二酯废料的重量比可为约1：1000至1：10，例如1:500、1:100、1:50、1:30、1:25、1:20、或1:15。
根据本发明实施例，该氧化气氛(oxidizing atmosphere)导入解聚工艺中的流速与聚酯废料(例如聚对苯二甲酸乙二酯废料)以及醇解剂的重量的比可在100sccm/Kg至3,000sccm/Kg(例如200sccm/Kg、300sccm/Kg、400sccm/Kg、500sccm/Kg、600sccm/Kg、700sccm/Kg、800sccm/Kg、900sccm/Kg、1,000sccm/Kg、1,500sccm/Kg、2,000sccm/Kg、2,500sccm/Kg、或2,800sccm/Kg)的范围内，以改善后续再结晶处理的效果，并大幅降低醚类结构杂质及部分水解产物的生成。根据本发明实施例，该氧化气氛(oxidizingatmosphere)导入解聚工艺中的流速与聚酯废料及醇解剂的重量的比过低时，无法有效抑制副产物生成。此外，该氧化气氛(oxidizing atmosphere)导入解聚工艺中的流速与聚酯废料及醇解剂的重量的比过高时，易增加醇解剂的损失。
根据本发明实施例，该氧化气氛包含氧气、臭氧、或上述的组合。根据本发明实施例，该氧化气氛可进一步包含一钝气，其中该钝气可为氩气、氮气、氦气、或上述的组合。根据本发明实施例，在该氧化气氛中氧气(及/或臭氧)所占的含量可为约5vol％至100vol％(例如，10vol％、20vol％、30vol％、40vol％、50vol％、60vol％、70vol％、80vol％、或90vol％)(以该氧化气氛的总体积为基准)。根据本发明实施例，该氧化气氛可为空气。
根据本发明实施例，该解聚工艺的温度可控制在140℃至240℃，例如150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、或230℃。根据本发明实施例，在适当温度下，聚酯解聚速率是温和的。当解聚工艺的温度过低时，聚酯解聚速率下降，将导致所得原料单体组合物的色度无法明显改善。当解聚工艺的温度过高时，易使反应复杂性增加，促进杂质的生成。根据本发明实施例，该解聚工艺的时间可为0.5小时至8小时，例如1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、或7小时。
根据本发明实施例，该固液分离工艺可利用一重力分离装置、或一过滤分离装置，将混合物中的固体与液体分离。根据本发明实施例，该固液分离工艺的温度可为1℃至80℃(例如5℃、10℃、15℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、或70℃)。根据本发明实施例，该纯化工艺可包含一再结晶处理。在该再结晶处理中，将该固体加入一溶剂中并加热至一第一温度使该固体溶解于溶剂中，得到一溶液。接着，将该溶液降温至一第二温度。待结晶完成后，以抽气过滤法过滤，收集包含原料单体的组合物。根据本发明实施例，该溶剂可为水、二氯乙烷、乙醇、己醇、乙基己醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯或上述的组合；该第一温度可为30℃至90℃(例如50℃、60℃、70℃、或80℃)；以及，该第二温度可为1℃至25℃(例如5℃、10℃、15℃、或20℃)。
根据本发明实施例，该纯化工艺可还包含一吸附处理。根据本发明实施例，固液分离工艺后所得的固体可先进行一吸附处理再进行再结晶处理。
根据本发明实施例，固液分离工艺后所得的固体可先进行一再结晶处理再进行吸附处理。
根据本发明实施例，固液分离工艺后所得的固体可依序先进行一第一再结晶处理、再进行吸附处理、然后进行一第二再结晶处理。
根据本发明实施例，该纯化工艺不包含分子蒸馏或超临界二氧化碳萃取法，以降低纯化成本及时间。
根据本发明实施例，该纯化工艺可包含以下步骤。将该固体加入一溶剂中进行溶解，得到一第一溶液。接着，将一吸附剂加入该第一溶液中。均匀搅拌后，将所得物进行过滤，得到一第二溶液。接着，将该第二溶液进行至少一次再结晶处理，得到包含原料单体的组合物。
根据本发明实施例，所使用的吸附剂并无特别限制，可为沸石、活性碳、离子交换树脂、硅藻土、氧化铝、或上述的组合。
根据本发明实施例，为提高染料的去除效率，本发明所述组合物的制备方法，在进行解聚工艺前，可先使用一溶剂对聚酯废料进行前处理，以将聚酯废料的染料进行移除。根据本发明实施例，该溶液可为芳香族溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂，或上述的组合。举例来说，该溶剂可为乙二醇、N-甲基吡咯烷酮(methylpyrrolidone，NMP)、二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide，DMSO)、昔兰尼(cyrene)、二甲苯(xylene)、丙二醇单甲醚(propylene glycol methyl ether，PGME)、苯甲酸甲酯(methyl benzoate)、苯甲酸乙酯(ethyl benzoate)、苯甲醇(benzyl alcohol)、或上述的组合。根据本发明实施例，该前处理的温度可为约100℃至180℃，例如120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、或170℃。
本发明亦提供一种组合物，为对聚酯废料(例如聚对苯二甲酸乙二酯废料)进行解聚及纯化后所得，该组合物为包含对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(bis(2-hydroxyethyl)terephthalate，BHET)的组合物。根据本发明实施例，该组合物具有极高的对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(bis(2-hydroxyethyl)terephthalate，BHET)纯度。换言之，在该组合物中，该对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(bis(2-hydroxyethyl)terephthalate，BHET)以及该对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯寡聚物(BHET oligomer)的总含量可大于或等于99.5wt％，且关键杂质(例如部分水解产物及醚类结构杂质)的总含量可小于或等于0.5wt％，以该组合物的总重为基准。在此，该对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯寡聚物(BHET oligomer)的结构可为其中n为1、2、或3。
根据本发明实施例，本发明所述组合物可包含约99.5wt％至99.997wt％(例如99.52wt％、99.55wt％、99.6wt％、99.65wt％、99.7wt％、99.75wt％、99.8wt％、99.85wt％、99.9wt％、或99.95wt％)的化合物(例如对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(bis(2-hydroxyethyl)terephthalate，BHET)、或对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(bis(2-hydroxyethyl)terephthalate，BHET)以及对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯寡聚物(BHEToligomer)的组合)、0.001wt％至0.25wt％(例如0.002wt％、0.005wt％、0.01wt％、0.02wt％、0.05wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.2wt％、或0.23wt％)的单-2-羟乙基对苯二甲酸(mono(2-hydroxyethyl)terephthalate，MHET)、以及0.001wt％至0.25wt％(例如0.002wt％、0.005wt％、0.01wt％、0.02wt％、0.05wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.2wt％、或0.23wt％)的对苯二甲酸2-羟乙基[2-(2-羟基乙氧基)乙基]酯(2-hydroxyethyl[2-(2-hydroxyethoxy)ethyl]terephthalate)，以该组合物的总重为基准。
根据本发明实施例，在该组合物中各成份含量可以高效液相层析仪(highperformance liquid chromatography，HPLC)决定(以乙腈(acetonitrile)/水作为移动相，其中乙腈/水的体积比可为1：1)。根据本发明实施例，该化合物可为对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(bis(2-hydroxyethyl)terephthalate，BHET)、或对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(bis(2-hydroxyethyl)terephthalate，BHET)以及对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯寡聚物(BHEToligomer)的组合。
根据本发明实施例，当该化合物为对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(bis(2-hydroxyethyl)terephthalate，BHET)以及对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯寡聚物(BHEToligomer)的组合时，该对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(bis(2-hydroxyethyl)terephthalate，BHET)的含量可为约97wt％至99.897wt％(例如97.5wt％、98wt％、98.5wt％、99wt％、或99.5wt％)，以及该对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯寡聚物(BHEToligomer)的含量可为约0.1wt％至2.45wt％(例如0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、或2.2wt％)，以该组合物的总重为基准。
根据本发明某些实施例，由于聚酯废料在利用本发明所述方法进行解聚工艺时在结合氧化气氛与催化剂的系统下进行，因此本发明所述组合物仍有可能无法避免具有微量的催化剂残留。根据本发明实施例，该组合物可还包含0.00001wt％至0.003wt％(0.00002wt％、0.00005wt％、0.0001wt％、0.0005wt％、0.001wt％、或0.002wt％)的催化剂，以该组合物的总重为基准。根据本发明实施例，在该组合物中的催化剂残留量可以感应耦合电浆质谱仪(Inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)决定。
根据本发明实施例，本发明所述催化剂可包含金属氧化物、金属氢氧化物、金属烷氧化物、金属有机酸盐、金属碳酸盐、或上述的组合。根据本发明实施例，本发明所述催化剂可包含氧化锂、氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、氧化钠、氢氧化钠、醋酸钠、碳酸钠、氧化钾、氢氧化钾、醋酸钾、碳酸钾、氧化镁、氢氧化镁、醋酸镁、碳酸镁、氧化钙、氢氧化钙、醋酸钙、碳酸钙、氧化钛、氢氧化钛、醋酸钛、碳酸钛、氧化锌、氢氧化锌、醋酸锌、碳酸锌、氧化锰、氢氧化锰、醋酸锰、碳酸锰、醋酸锡、氧化锑、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、或上述的组合。
根据本发明实施例，本发明所述组合物可由本发明所述组合物的制备方法100制备而得。换言之，本发明所述组合物可由对一聚对苯二甲酸乙二酯废料进行本发明所述解聚工艺及纯化工艺所得。根据本发明实施例，由于本发明所述组合物具有极低的杂质，因此发明所述组合物非常适合用来制备具有较佳热性质(例如高玻璃转移温度(glasstransition temperature，Tg)及高熔点(melting temperature，Tm))的聚对苯二甲酸乙二酯。
为让本发明的上述内容和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，并配合附图，作详细说明如下。
含对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯组合物的制备
实施例1
将100克的着色宝特瓶瓶片(PET bottle sheets)、600克乙二醇、以及2克氧化锌置于一反应器中，并在196℃及一大气压下进行解聚反应。在进行解聚反应时，空气被连续导入该反应器中，其中该空气的流量为约140sccm，而空气的流量与着色宝特瓶瓶片及乙二醇的重量的比为约200sccm/Kg。反应3小时后，将所得混合物进行过滤，并收集滤饼。接着，将滤饼置入一再结晶装置并以水(温度为4℃)进行再结晶(冷却温度为10℃)。接着，将经再结晶所得的固体(固体率为60％)与水混合，得到一溶液(固含量为约15wt％)。接着，加热该溶液至80℃，并将5克活性碳(购自Sigma-Aldrich)添加至该溶液中。搅拌30分钟后，将所得物进行过滤，并接所得滤饼置入该再结晶装置并以水(温度为4℃)进行再结晶(冷却温度为10℃)。最后，将再结晶的产物于80℃下真空干燥，得到组合物(1)。
以高效液相层析仪(high performance liquid chromatography，HPLC)(以乙腈(acetonitrile)/水作为移动相，其中乙腈/水的体积比可为1：1)分析组合物(1)的成份，并以感应耦合电浆质谱仪(Inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)分析组合物(1)中锌元素的残留量，结果如表1所示。
实施例2
实施例2为依据实施例1所述方式进行，除了降低导入至反应器的空气流量，使空气流量与着色宝特瓶瓶片及乙二醇重量的比由约200sccm/Kg降低至100sccm/Kg，得到组合物(2)。
以高效液相层析仪(high performance liquid chromatography，HPLC)(以乙腈(acetonitrile)/水作为移动相，其中乙腈/水的体积比可为1：1)分析组合物(2)的成份，并以感应耦合电浆质谱仪(Inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)分析组合物(2)中锌元素的残留量，结果如表1所示。
实施例3
实施例3为依据实施例1所述方式进行，除了将着色宝特瓶瓶片(PET bottlesheets)以着色聚对苯二甲酸乙二酯织物(PET fabric)取代、将氧化锌以醋酸锌取代、并增加导入至反应器的空气流量，使空气流量与着色聚对苯二甲酸乙二酯织物及乙二醇重量的比由约200sccm/Kg增加至1,600sccm/Kg，得到组合物(3)。
以高效液相层析仪(high performance liquid chromatography，HPLC)(以乙腈(acetonitrile)/水作为移动相，其中乙腈/水的体积比可为1：1)分析组合物(3)的成份，并以感应耦合电浆质谱仪(Inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)分析组合物(3)中锌元素的残留量，结果如表1所示。
实施例4
实施例4为依据实施例1所述方式进行，除了将着色宝特瓶瓶片(PET bottlesheets)以着色聚对苯二甲酸乙二酯织物(PET fabric)取代、将氧化锌以醋酸锌取代、将空气以氧气取代、并降低导入至反应器的氧气流量，使氧气流量与着色聚对苯二甲酸乙二酯织物及乙二醇重量的比由约200sccm/Kg降低至150sccm/Kg，得到组合物(4)。
以高效液相层析仪(high performance liquid chromatography，HPLC)(以乙腈(acetonitrile)/水作为移动相，其中乙腈/水的体积比可为1：1)分析组合物(4)的成份，并以感应耦合电浆质谱仪(Inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)分析组合物(4)中锌元素的残留量，结果如表1所示。
实施例5
实施例5为依据实施例1所述方式进行，除了将着色宝特瓶瓶片(pigmented PETbottle sheets)以着色聚对苯二甲酸乙二酯织物(pigmented PET fabric)取代、乙二醇的量由600克增加至800克、并增加导入至反应器的空气流量，使空气流量与着色聚对苯二甲酸乙二酯织物及乙二醇重量的比由约200sccm/Kg增加至1,000sccm/Kg，得到组合物(5)。
以高效液相层析仪(high performance liquid chromatography，HPLC)(以乙腈(acetonitrile)/水作为移动相，其中乙腈/水的体积比可为1：1)分析组合物(5)的成份，并以感应耦合电浆质谱仪(Inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)分析组合物(5)中锌元素的残留量，结果如表1所示。
实施例6
将100克的着色聚对苯二甲酸乙二酯织物(PET fabric)、800克乙二醇、以及2克醋酸锌置于一反应器中，并在196℃及一大气压下进行解聚反应。在进行解聚反应时，掺入臭氧的空气(臭氧含量为30ppm)被导入该反应器中，其中该掺入臭氧的空气的流量为约140sccm，而掺入臭氧的空气的流量与着色聚对苯二甲酸乙二酯织物及乙二醇的重量的比为约200sccm/Kg。反应3小时后，将所得混合物进行过滤，并收集滤饼。接着，将滤饼置入一再结晶装置并以水(温度为4℃)进行再结晶(冷却温度为10℃)。接着，将经再结晶所得的固体与水混合，得到一溶液(固含量为约10wt％)。接着，加热该溶液至80℃，并将10克活性碳(购自Sigma-Aldrich)添加至该溶液中。搅拌30分钟后，将所得物进行过滤，并接所得滤饼置入该再结晶装置并以水(温度为4℃)进行再结晶(冷却温度为10℃)。最后，将再结晶的产物于80℃下真空干燥，得到组合物(6)。
以高效液相层析仪(high performance liquid chromatography，HPLC)(以乙腈(acetonitrile)/水作为移动相，其中乙腈/水的体积比可为1：1)分析组合物(6)的成份，并以感应耦合电浆质谱仪(Inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)分析组合物(6)中锌元素的残留量，结果如表1所示。
表1
比较例1
将100克的着色宝特瓶瓶片(PET bottle sheets)、600克乙二醇、以及2克氧化锌置于一反应器中，并在196℃及一大气压下进行解聚反应。在进行解聚反应时，没有额外导入空气进入该反应器中。反应3小时后，将所得混合物进行过滤，并收集滤饼。接着，将滤饼置入一再结晶装置并以水(温度为4℃)进行再结晶(冷却温度为10℃)。接着，将经再结晶所得的固体与水混合，得到一溶液(固含量为约15wt％)。接着，加热该溶液至80℃，并将5克活性碳(购自Sigma-Aldrich)添加至该溶液中。搅拌30分钟后，将所得物进行过滤，并接所得滤饼置入该再结晶装置并以水(温度为4℃)进行再结晶(冷却温度为10℃)。最后，将再结晶的产物于80℃下真空干燥，得到组合物(7)。
以高效液相层析仪(high performance liquid chromatography，HPLC)(以乙腈(acetonitrile)/水作为移动相，其中乙腈/水的体积比可为1：1)分析组合物(7)的成份，并以感应耦合电浆质谱仪(Inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)分析组合物(7)中锌元素的残留量，结果如表2所示。
比较例2
比较例2为依据比较例1所述方式进行，除了将氧化锌的量由2克增加至3克，得到组合物(8)。
以高效液相层析仪(high performance liquid chromatography，HPLC)(以乙腈(acetonitrile)/水作为移动相，其中乙腈/水的体积比可为1：1)分析组合物(8)的成份，并以感应耦合电浆质谱仪(Inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)分析组合物(8)中锌元素的残留量，结果如表2所示。
比较例3
将100克的着色聚对苯二甲酸乙二酯织物(PET fabric)、600克乙二醇、以及2克醋酸锌置于一反应器中，并在196℃及一大气压下进行解聚反应。在进行解聚反应时，没有额外导入空气进入该反应器中。反应3小时后，将所得混合物进行过滤，并收集滤饼。接着，将滤饼置入一再结晶装置并以水(温度为4℃)进行再结晶(冷却温度为10℃)。接着，将经再结晶所得的固体与水混合，得到一溶液(固含量为约15wt％)。接着，加热该溶液至80℃，并将10克活性碳(购自Sigma-Aldrich)添加至该溶液中。搅拌30分钟后，将所得物进行过滤，并接所得滤饼置入该再结晶装置并以水(温度为4℃)进行再结晶(冷却温度为10℃)。最后，将再结晶的产物于80℃下真空干燥，得到组合物(9)。
以高效液相层析仪(high performance liquid chromatography，HPLC)(以乙腈(acetonitrile)/水作为移动相，其中乙腈/水的体积比可为1：1)分析组合物(9)的成份，并以感应耦合电浆质谱仪(Inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)分析组合物(9)中锌元素的残留量，结果如表2所示。
比较例4
比较例4为依据比较例3所述方式进行，除了将乙二醇的量由600克增加至800克、以及将醋酸锌的量由2克增加至3克，得到组合物(10)。
以高效液相层析仪(high performance liquid chromatography，HPLC)(以乙腈(acetonitrile)/水作为移动相，其中乙腈/水的体积比可为1：1)分析组合物(10)的成份，并以感应耦合电浆质谱仪(Inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)分析组合物(10)中锌元素的残留量，结果如表2所示。
比较例5
比较例5为依据比较例3所述方式进行，除了将醋酸锌以氧化锌取代，得到组合物(11)。
以高效液相层析仪(high performance liquid chromatography，HPLC)(以乙腈(acetonitrile)/水作为移动相，其中乙腈/水的体积比可为1：1)分析组合物(11)的成份，并以感应耦合电浆质谱仪(Inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)分析组合物(11)中锌元素的残留量，结果如表2所示。
比较例6
将市售对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯组合物(购自JEPLAN)以高效液相层析仪(highperformance liquid chromatography，HPLC)(以乙腈(acetonitrile)/水作为移动相，其中乙腈/水的体积比可为1：1)分析该对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯组合物的成份，并以感应耦合电浆质谱仪(Inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)分析该对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯组合物中锌元素的残留量，结果如表2所示。
表2
由表1可知，利用本发明所述方法对聚酯废料(例如着色的聚酯废料)进行解聚及纯化，所得到的组合物其对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯及对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯寡聚物的总含量可大于99.5wt％以上。此外，由表1可知，本发明所述组合物其单-2-羟乙基对苯二甲酸(MHET)及对苯二甲酸2-羟乙基[2-(2-羟基乙氧基)乙基]酯的含量皆可小于0.25wt％。由表2可知，当对聚酯废料(例如着色的聚酯废料)进行解聚时，若未导入氧化气氛，则所得的组合物其对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯及对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯寡聚物的总含量下降，且在该等组合物中单-2-羟乙基对苯二甲酸(MHET)及对苯二甲酸2-羟乙基[2-(2-羟基乙氧基)乙基]酯至少一者的含量大于0.25wt％。
利用组合物所制备的聚对苯二甲酸乙二酯的热性质评估
分别将上述组合物(1)-(11)、以及市售对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯组合物(购自JEPLAN)(50克)置入一聚合反应器中。接着，将聚合反应器抽真空后通入氮气，并将聚合反应器升温至130℃，使组合物中的对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(及寡聚物)熔化。接着，加入触媒(商品编号为C-94，购自AkzoNobel)，其中该触媒的用量为20ppm(以组合物的重量为基准)。接着，将聚合反应器升温至197℃并维持60分钟。接着，将聚合反应器升温至275℃并将压力下降至1torr。维持60分钟后，将聚合反应器降温至室温，分别得到聚对苯二甲酸乙二酯(1)-(12)。量测聚对苯二甲酸乙二酯(1)-(12)的玻璃转移温度(glass transitiontemperature，Tg)及熔点(melting temperature，Tm))，结果如表3所示。玻璃转移温度(Tg)及熔点(Tm)使用示差扫描量热仪(differential scanning calorimetry、DSC)(型号为Discovery DAS 25，由TA Instruments,Inc.制造)进行量测。
表3
由表3可得知，由于本发明所述组合物的单-2-羟乙基对苯二甲酸(MHET)及对苯二甲酸2-羟乙基[2-(2-羟基乙氧基)乙基]酯的含量皆小于0.25wt％(实施例1-6)，因此利用本发明所述组合物所制备的聚对苯二甲酸乙二酯其玻璃转移温度(Tg)可为85℃至88℃及熔点(Tm)可为259℃至262℃。
反观比较例1-6，由于所使用的组合物其对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(及寡聚物)的总含量小于99.5wt％(即杂质大于0.5wt％)，严重影响后续所制得的聚对苯二甲酸乙二酯的热性质(玻璃转移温度(Tg)低于80℃及熔点(Tm)低于257℃)。
综上所述，通过在解聚工艺导入氧化气氛并配合催化剂，本发明所述组合物的制备方法可降低关键杂质的生成。因此，利用本发明所述该组合物所制备的聚对苯二甲酸乙二酯具有较佳热性质(例如较高玻璃转移温度(glass transition temperature，Tg)及较高熔点(melting temperature，Tm))。
虽然本发明已以数个实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何本技术领域中具有公知常识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视所附的权利要求所界定的范围为准。

Claims (14)

1.一种组合物的制备方法，包含：
提供一聚对苯二甲酸乙二酯废料；
在一催化剂及一醇解剂存在下对该聚对苯二甲酸乙二酯废料进行一解聚工艺得到一混合物，其中在该解聚工艺中持续导入一氧化气氛；
对该混合物进行一固液分离工艺，得到一固体；以及
对该固体进行一纯化工艺，得到该组合物。
2.根据权利要求1所述的组合物的制备方法，其中该聚对苯二甲酸乙二酯废料为聚对苯二甲酸乙二酯瓶片、聚对苯二甲酸乙二酯织物、聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、或上述组合。
3.根据权利要求1所述的组合物的制备方法，其中该催化剂包含金属氧化物、金属氢氧化物、金属烷氧化物、金属有机酸盐、金属碳酸盐、或上述的组合。
4.根据权利要求1所述的组合物的制备方法，其中该催化剂包含氧化锂、氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、氧化钠、氢氧化钠、醋酸钠、碳酸钠、氧化钾、氢氧化钾、醋酸钾、碳酸钾、氧化镁、氢氧化镁、醋酸镁、碳酸镁、氧化钙、氢氧化钙、醋酸钙、碳酸钙、氧化钛、氢氧化钛、醋酸钛、碳酸钛、氧化锌、氢氧化锌、醋酸锌、碳酸锌、氧化锰、氢氧化锰、醋酸锰、碳酸锰、醋酸锡、氧化锑、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、或上述的组合。
5.根据权利要求1所述的组合物的制备方法，其中该醇解剂为一二元醇。
6.根据权利要求1所述的组合物的制备方法，其中该醇解剂为单乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、或上述的组合。
7.根据权利要求1所述的组合物的制备方法，其中该氧化气氛包含氧气、臭氧、或上述的组合。
8.根据权利要求1所述的组合物的制备方法，其中该解聚工艺的温度为140℃至240℃，且该解聚工艺的时间为0.5小时至8小时。
9.根据权利要求1所述的组合物的制备方法，其中该纯化工艺包含一再结晶处理。
10.根据权利要求9所述的组合物的制备方法，其中该纯化工艺还包含一吸附处理。
11.根据权利要求1所述的组合物的制备方法，其中该氧化气氛的流速与该聚对苯二甲酸乙二酯废料及醇解剂的重量的比为100sccm/Kg至3,000sccm/Kg。
12.一种权利要求1-11任一项所述的制备方法得到的组合物，包含：
99.5wt％至99.997wt％的化合物，其中该化合物为对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(bis(2-hydroxyethyl)terephthalate，BHET)、或对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(bis(2-hydroxyethyl)terephthalate，BHET)以及对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯寡聚物(BHEToligomer)的组合；
0.001wt％至0.25wt％的单-2-羟乙基对苯二甲酸(mono(2-hydroxyethyl)
terephthalate，MHET)；以及
0.001wt％至0.25wt％的对苯二甲酸2-羟乙基[2-(2-羟基乙氧基)乙基]酯(2-hydroxyethyl[2-(2-hydroxyethoxy)ethyl]terephthalate)，以该组合物的总重为基准。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中该化合物为对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(bis(2-hydroxyethyl)terephthalate，BHET)以及对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯寡聚物(BHEToligomer)的组合，其中该对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(bis(2-hydroxyethyl)terephthalate，BHET)的含量为97wt％至99.897wt％，以及该对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯寡聚物(BHET oligomer)的含量为0.1wt％至2.45wt％，以该组合物的总重为基准。
14.根据权利要求12所述的组合物，还包含：
0.00001wt％至0.003wt％的催化剂，以该组合物的总重为基准。
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