CN118139903A - 制备双峰聚乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

实施方案涉及制备双峰聚乙烯的方法，其中这些方法包括多个比率调节循环。

Description

制备双峰聚乙烯的方法
技术领域
本公开的实施方案涉及制备双峰聚乙烯的方法。
背景技术
聚合物可以用于多种产品，包括膜等。可以通过使一种或多种类型的单体在聚合反应中反应来形成聚合物。不同的聚合方法和不同的反应组分用于制备具有不同特性的聚合物。仍然需要新的双峰聚乙烯和新的制备双峰聚乙烯的方法。
发明内容
本公开提供了制备双峰聚乙烯的方法，该方法包括：将双峰催化剂体系和修整溶液进料到单个反应器中以建立平均稳态修整物/催化剂比率，其中该反应器具有平均稳态反应器停留时间；将乙烯和1-己烯进料到该反应器中以建立平均稳态1-己烯/乙烯比率；以及执行多个比率调节循环，其中每个比率调节循环包括：在该平均稳态反应器停留时间的5％至15％的时间间隔内，将该平均稳态修整物/催化剂比率增加至相对最大修整物/催化剂比率，同时将该平均稳态1-己烯/乙烯比率降低至相对最小1-己烯/乙烯比率；在该平均稳态反应器停留时间的10％至30％的时间间隔内，将该相对最大修整物/催化剂比率降低至相对最小修整物/催化剂比率，同时将该相对最小1-己烯/乙烯比率增加至相对最大1-己烯/乙烯比率；以及在该平均稳态反应器停留时间的5％至15％的时间间隔内，将该相对最小修整物/催化剂比率增加至平均稳态修整物/催化剂比率，同时将该相对最大1-己烯/乙烯比率降低至该平均稳态1-己烯/乙烯比率。
本公开的以上发明内容不旨在描述每个所公开实施方案或本公开的每个实施方式。以下描述更具体地例示了示例性实施方案。在本申请通篇的若干处，通过示例列表提供指导，这些示例可以各种组合使用。在每种情况下，所列举的列表仅充当代表性群组且不应被解释为排它性列表。
附图说明
图1是根据本公开的多个实施方案的修整物/催化剂比率和1-己烯/乙烯比率的图。
图2是根据本公开的多个实施方案制备的双峰聚乙烯的凝胶渗透色谱图(GPC)。
具体实施方式
本文中公开了制备双峰聚乙烯的方法。本文讨论的方法包括多个比率调节循环。如本文所用，“比率调节循环”是指第一工艺比率从平均稳态值(例如，关于连续搅拌釜反应器已知的平均稳态值)调节到相对最大值，并且然后在返回到第一工艺比率的平均稳态值之前调节到相对最小值，并且第二工艺比率从平均稳态值调节到相对最小值，并且然后在返回到第二工艺比率的平均稳态值之前调节到相对最大值。
一个或多个实施方案规定，被调节的第一工艺比率最初从平均稳态值增加至相对最大值，并且被调节的第二工艺比率同时最初从稳态值降低至相对最小值。如本文进一步讨论的，包括多个比率调节循环的方法可以提供跨双峰分布(包含高分子量部分和低分子量部分)的高分子量部分的改善的(例如增加的)共聚单体分布。共聚单体跨双峰分布的高分子量部分的增加的分布对于许多应用是期望的，并且与由其他聚合物制成的产物相比，可以减少由双峰聚乙烯制成的产物的裂纹形成。
可以调节的第一工艺比率是修整与催化剂比率，也称为修整物/催化剂比率。本公开的实施方案规定，用双峰催化剂体系和修整溶液制备双峰聚乙烯。实施方案规定，双峰催化剂体系包含高分子量(HMW)组分和低分子量(LMW)组分，并且修整溶液包含LMW组分。因此，按摩尔计，修整物/催化剂比率是指经由双峰催化剂体系和修整溶液进料到聚合反应器的HMW组分的总摩尔数与LMW组分的总摩尔数。
如针对比率调节循环所提及的，被调节的第一工艺比率，即，修整物/催化剂比率，从平均稳态值调节到相对最大值，并且然后在返回到第一工艺比率的平均稳态值之前调节到相对最小值。
本公开的实施方案规定，按摩尔计，相对最大修整物/催化剂比率为平均稳态修整物/催化剂比率的105％至300％。包括平均稳态修整物/催化剂比率的105％至300％的所有单个数值和子范围；例如，按摩尔计，相对最大修整物/催化剂比率可以是平均稳态修整物/催化剂比率的下限105％、110％或115％至上限300％、250％或200％。
本公开的实施方案规定，按摩尔计，相对最小修整物/催化剂比率为平均稳态修整物/催化剂比率的20％至95％。包括平均稳态修整物/催化剂比率的20％至95％的所有单个数值和子范围；例如，按摩尔计，相对最小修整物/催化剂比率可以是平均稳态修整物/催化剂比率的下限20％、25％或30％至上限95％、90％或85％。
可以调节的第二工艺比率是共聚单体与乙烯比率。实施方案规定，共聚单体是1-己烯；因此，可以调节1-己烯与乙烯比率，其也可以称为1-己烯/乙烯比率。实施方案规定，1-己烯/乙烯比率是摩尔比，即，进料到聚合反应器中的1-己烯的摩尔数与乙烯的摩尔数。
如针对比率调节循环所提及的，被调节的第二工艺比率，即，1-己烯/乙烯比率，从平均稳态值调节到相对最小值，并且然后在返回到第二工艺比率的平均稳态值之前调节到相对最大值。
本公开的实施方案规定，按摩尔计，相对最小1-己烯/乙烯比率为平均稳态1-己烯/乙烯比率的35％至90％。包括平均稳态1-己烯/乙烯比率的35％至90％的所有单个数值和子范围；例如，按摩尔计，相对最小1-己烯/乙烯比率可以是平均稳态1-己烯/乙烯比率的下限35％、45％或55％至上限90％、85％或80％。
本公开的实施方案规定，按摩尔计，相对最大1-己烯/乙烯比率为平均稳态1-己烯/乙烯比率的110％至250％。包括平均稳态1-己烯/乙烯比率的110％至250％的所有单个数值和子范围；例如，按摩尔计，相对最大1-己烯/乙烯比率可以是平均稳态1-己烯/乙烯比率的下限110％、120％或125％至上限250％、200％或150％。
如所提及的，使用多个比率调节循环可以提供跨双峰分布(包含高分子量部分和低分子量部分)的高分子量部分的改善的(例如增加的)共聚单体分布。跨双峰分布的高分子量部分的共聚单体的增加的分布对于许多应用是期望的。
实施方案规定，使用气相聚合方法。实施方案规定，气相聚合方法使用单个聚合反应器，例如与在一些其他聚合方法中使用的一系列聚合反应器相反。气相聚合方法可以使用已知设备和反应条件，例如已知聚合条件。如本文进一步讨论的，将双峰催化剂体系、修整溶液、乙烯和共聚单体以及其他组分进料到气相聚合反应器以制备双峰聚乙烯。
在用气相聚合方法制备双峰聚乙烯中，实现了与许多工艺组分相关的平均稳态值。例如，实施方案规定，在制备双峰聚乙烯中，实现了反应器停留时间、修整物/催化剂比率和1-己烯/乙烯比率以及其他工艺参数的平均稳态值。
一个或多个实施方案规定，修整物/催化剂比率最初从平均稳态值增加至相对最大修整物/催化剂比率，并且1-己烯/乙烯比率最初从平均稳态值降低至相对最小1-己烯/乙烯比率。然而，实施方案不限于此；例如，一个或多个实施方案规定，修整物/催化剂比率最初从平均稳态值降低至相对最小修整物/催化剂比率，并且1-己烯/乙烯比率最初从平均稳态值增加至相对最大1-己烯/乙烯比率。
实施方案规定，同时调节修整物/催化剂比率和1-己烯/乙烯比率。如本文所用，“同时”指示在小于平均稳态反应器停留时间的时间间隔内，相对最大修整物/催化剂比率和相对最小1-己烯/乙烯比率同步发生。类似地，在小于平均稳态反应器停留时间的时间间隔内，相对最小修整物/催化剂比率和相对最大1-己烯/乙烯比率也同步出现。
如本文所用，相对最大比率是指在一个比率调节循环内该比率的最大值。每个比率调节循环具有一个相应的最大修整物/催化剂比率和一个相应的最大1-己烯/乙烯比率。各种比率调节循环可以具有相等的最大修整物/催化剂比率和最大1-己烯/乙烯比率；然而，实施方案不限于此。例如，多个比率调节循环可以具有相等的最大修整物/催化剂比率和/或最大1-己烯/乙烯比率，同时多个比率调节循环可以具有不同的最大修整物/催化剂比率和/或最大1-己烯/乙烯比率。
一个或多个实施方案规定，对于多个比率调节循环中的每个比率调节循环，每个相应的最大修整物/催化剂比率是彼此的10％。例如，对于多个比率调节循环中的每个比率调节循环，每个相应的最大修整物/催化剂比率可以是0％(即，等于)至彼此的10％。包括0％至10％的所有个别值和子范围；例如，对于多个比率调节循环中的每个比率调节循环，每个相应的最大修整物/催化剂比率可以是0％、1％或2％的下限至10％、9％或8％的上限。换句话说，对于多个比率调节循环中的每个比率调节循环，没有两个最大修整物/催化剂比率彼此相差超过10％。
一个或多个实施方案规定，对于多个比率调节循环中的每个比率调节循环，每个相应的最大1-己烯/乙烯比率是彼此的10％。例如，对于多个比率调节循环中的每个比率调节循环，每个相应的最大1-己烯/乙烯比率可以是0％(即，等于)至彼此的10％。包括0％至10％的所有个别值和子范围；例如，对于多个比率调节循环中的每个比率调节循环，每个相应的最大1-己烯/乙烯比率可以是0％、1％或2％的下限至10％、9％或8％的上限。换句话说，对于多个比率调节循环中的每个比率调节循环，没有两个最大1-己烯/乙烯比率彼此相差超过10％。
如本文所用，相对最小比率是指在一个比率调节循环内该比率的最小值。每个比率调节循环具有一个相应的最小修整物/催化剂比率和一个相应的最小1-己烯/乙烯比率。各种比率调节循环可以具有相等的最小修整物/催化剂比率和最小1-己烯/乙烯比率；然而，实施方案不限于此。例如，多个比率调节循环可以具有相等的最小修整物/催化剂比率和/或最小1-己烯/乙烯比率，同时多个比率调节循环可以具有不同的最小修整物/催化剂比率和/或最小1-己烯/乙烯比率。
一个或多个实施方案规定，对于多个比率调节循环中的每个比率调节循环，每个相应的最小1-己烯/乙烯比率是彼此的10％。例如，对于多个比率调节循环中的每个比率调节循环，每个相应的最小1-己烯/乙烯比率可以是0％(即，等于)至彼此的10％。包括0％至10％的所有个别值和子范围；例如，对于多个比率调节循环中的每个比率调节循环，每个相应的最小1-己烯/乙烯比率可以是0％、1％或2％的下限至10％、9％或8％的上限。换句话说，对于多个比率调节循环中的每个比率调节循环，没有两个最小1-己烯/乙烯比率彼此相差超过10％。
一个或多个实施方案规定，对于多个比率调节循环中的每个比率调节循环，每个相应的最小修整物/催化剂比率是彼此的10％。例如，对于多个比率调节循环中的每个比率调节循环，每个相应的最小修整物/催化剂比率可以是0％(即，等于)至彼此的10％。包括0％至10％的所有个别值和子范围；例如，对于多个比率调节循环中的每个比率调节循环，每个相应的最小修整物/催化剂比率可以是0％、1％或2％的下限至10％、9％或8％的上限。换句话说，对于多个比率调节循环中的每个比率调节循环，没有两个最小修整物/催化剂比率彼此相差超过10％。
实施方案规定，每个比率调节循环包括在该平均稳态反应器停留时间的5％至15％的时间间隔内，将该平均稳态修整物/催化剂比率增加至相对最大修整物/催化剂比率，同时将该平均稳态1-己烯/乙烯比率降低至相对最小1-己烯/乙烯比率。相对最大修整物/催化剂比率和相对最小1-己烯/乙烯比率同步发生。包括平均稳态反应器停留时间的5％至15％的所有单个数值和子范围：例如，平均稳态修整物/催化剂比率可以增加至相对最大修整物/催化剂比率，并且平均稳态1-己烯/乙烯比率可以降低至相对最小1-己烯/乙烯比率，从平均稳态反应器停留时间的下限5％、6％、7％或8％至上限15％、14％、13％或12％。
实施方案规定，每个比率调节循环包括在该平均稳态反应器停留时间的10％至30％的时间间隔内，将该相对最大修整物/催化剂比率降低至相对最小修整物/催化剂比率，同时将该相对最小1-己烯/乙烯比率增加至相对最大1-己烯/乙烯比率。相对最小修整物/催化剂比率和相对最大1-己烯/乙烯比率同步发生。包括平均稳态反应器停留时间的10％至30％的所有单个数值和子范围：例如，相对最大修整物/催化剂比率可以降低至相对最小修整物/催化剂比率，并且相对最小1-己烯/乙烯比率可以增加至相对最大1-己烯/乙烯比率，从平均稳态反应器停留时间的下限10％、11％、12％或15％至上限30％、28％、27％或25％。
实施方案规定，每个比率调节循环包括在平均稳态反应器停留时间的5％至15％的时间间隔内，将相对最小修整物/催化剂比率增加至平均稳态修整物/催化剂比率，同时将相对最大1-己烯/乙烯比率降低至平均稳态1-己烯/乙烯比率。包括平均稳态反应器停留时间的5％至15％的所有单个数值和子范围：例如，相对最小修整物/催化剂比率可以增加至平均稳态修整物/催化剂比率，并且相对最大1-己烯/乙烯比率可以降低至平均稳态1-己烯/乙烯比率，从平均稳态反应器停留时间的下限5％、6％、7％或8％至上限15％、14％、13％或12％。
实施方案规定，每个比率调节循环可以是平均稳态反应器停留时间的20％至60％。包括平均稳态反应器停留时间的20％至55％的所有单个数值和子范围：例如，每个比率调节循环可以是平均稳态反应器停留时间的下限20％、23％、26％或31％至上限60％、56％、53％或49％。
本公开的实施方案规定，多个比率调节循环可以包括10至100个比率调节循环。包括10至100个比率调节循环的所有单个值和子范围；例如，多个比率调节循环可以是从10、12或15个比率调节循环的下限至100、75、50或35个比率调节循环的上限。
预催化剂的相对量可以通过将组分之一(经由修整溶液)添加到催化剂混合物(诸如在称为“修整”的已知方法中在进入反应器途中的双峰聚合催化剂体系)中来调节。
如所提及的，实施方案规定，双峰催化剂体系包含高分子量(HMW)聚乙烯组分和低分子量(LMW)聚乙烯组分。在一些方面，双峰催化剂体系仅具有两种催化剂，并且由两种并且仅两种前催化剂化合物制备。催化剂化合物中的一种可以是茂金属催化剂化合物，并且另一种是非茂金属催化剂化合物。在(共)聚合条件下，催化剂化合物中的一种产生较低分子量(LMW)聚乙烯组分，并且另一种催化剂化合物产生较高分子量(HMW)聚乙烯组分。
催化剂体系可以通过使至少两种具有彼此不同结构的前催化剂与至少一种活化剂接触来制备。每种前催化剂可独立地包含金属原子、至少一个与金属原子键合的配体、以及至少一个与金属原子键合并且可从金属原子上移位的离去基团。每种金属可以是第3族至第14族中任何一种的元素，例如第4族金属。每个离去基团是H、未被取代的烷基、芳基基团、芳烷基基团、卤原子、烷氧基基团或伯或仲氨基基团。在茂金属中，至少一个配体是环戊二烯基或被取代的环戊二烯基基团。在非茂金属中，没有配体是环戊二烯基或被取代的环戊二烯基基团，并且实际上，至少一个配体具有至少一个与金属原子配位的O、N和/或P原子。通常，非茂金属的配体具有至少两个O、N和/或P原子，其以多齿(例如二齿或三齿)结合模式与金属原子配位。离散结构意指前催化剂和由前催化剂制备的催化剂具有彼此不同的配体，以及相同或不同的金属原子，以及相同或不同的离去基团。
可用于制备催化剂体系的催化剂和/或制备修整溶液的前催化剂中的一种前催化剂可以是式(I)至(IX)中的任一个式的茂金属化合物，并且前催化剂中的另一种前催化剂可以是式(A)和(B)中任一个式的非茂金属，如下所示。
对于式(I)，R1至R10基团中的每个独立地是H、(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基或(C7-C20)芳烷基基团；M为第4族金属；并且每个X独立地是H、卤化物、(C1-C20)烷基或(C7-C20)芳烷基基团。在一些方面，R7至R10中的每个是H。
对于式(II)，R1至R6基团中的每个独立地是H、(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基或(C7-C20)芳烷基基团；M是第4族金属，例如，Ti、Zr或Hf；并且每个X独立地是H、卤化物、(C1-C20)烷基或(C7-C20)芳烷基基团。
对于式(III)，R1至R12基团中的每个独立地是H、(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基或(C7-C20)芳烷基基团，其中R4至R7中的至少一个不是H；M是第4族金属，例如，Ti、Zr或Hf；并且每个X独立地是H、卤化物、(C1-C20)烷基或(C7-C20)芳烷基基团。在一些方面，R9至R12中的每个是H。
在一些方面，式(I)至(III)中的每个X独立地是卤化物、(C1-C4)烷基或苄基；可替代地Cl或苄基。在一些方面，式(I)至(III)中的每一个卤化物独立地为Cl、Br或I；作为另外一种选择Cl或Br；或者Cl。在一些方面，式(I)到(III)中的每个M独立地是Ti、Zr或Hf；可替代地Zr或Hf；可替代地Ti；可替代地Zr；可替代地Hf。
式(IV)：
式(V)：
式(VI)：
式(VII)：
式(VIII)：
式(IX)：
在式(IV)至(IX)中，Me是甲基(CH3)，Pr是丙基(即CH2CH2CH3)，并且环上的每一个“I”取代基表示甲基基团。
式(A)：
式(B)：
在式(A)和(B)中，M是第3族到第12族过渡金属原子或第13族或第14族主族金属原子，或第4族、第5族或第6族金属原子。M可以是第4族金属原子，可替代地Ti、Zr或Hf；可替代地Zr或Hf；可替代地Zr。每个X独立地是诸如阴离子离去基团等离去基团。下标y是0或1；当y是0时，基团L'不存在。下标n表示金属原子M的形式氧化态，并且是+3、+4或+5；可替代地n是+4。L是第15族或第16族元素，如氮或氧；L'是第15族或第16族元素或含第14族的基团，如碳、硅或锗。Y是第15族元素，如氮或磷；可替代地氮。Z是第15族元素，如氮或磷；可替代地氮。下标m是0、-1、-2或-3；可替代地-2；并且表示式(A)中Y、Z和L的总形式电荷和式(B)中Y、Z和L'的总形式电荷。R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7独立地是H、(C1-C20)烃基基团、(C1-C20)杂烃基基团或(C1-C20)有机杂基基团，其中(C1-C20)杂烃基基团和(C1-C20)有机杂基基团各自独立地具有至少一个选自Si、Ge、Sn、Pb或P的杂原子。可替代地，R1和R2彼此共价键合以形成式-R1a--R2a-的二价基团，和/或R4和R5彼此共价键合以形成式–R4a—R5a--的二价基团，其中-R1a--R2a-和–R4a—R5a-独立地是(C1-C20)亚烃基基团、(C1-C20)杂亚烃基基团或(C1-C20)有机杂亚烃基基团。R3可能不存在；可替代地，R3是H、卤素原子、(C1-C20)烃基基团、(C1-C20)杂烃基基团或(C1-C20)有机杂基基团。例如，如果L是O、H或烷基基团，那么R3不存在。R4和R5可以是(C1-C20)烷基基团、(C6-C20)芳基基团、经取代的(C6-C20)芳基基团、(C3-C20)环烷基基团、经取代的(C3-C20)环烷基基团、(C8-C20)双环芳烷基基团或经取代的(C8-C20)双环芳烷基基团。R6和R7可以为H或不存在。R*可以不存在，或可以是氢、含第14族原子的基团、卤素或含杂原子的基团。
在一些方面，催化剂体系可以包含茂金属催化剂化合物和非茂金属催化剂化合物的组合。茂金属催化剂化合物可以是诸如茂金属配体-第4族金属络合物的茂金属配体-金属络合物，其可通过活化(用活化剂)选自以下的前催化剂化合物来制备：(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆、双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二甲基锆和双(正丁基环戊二烯基)二甲基锆。非茂金属催化剂化合物可以是诸如非茂金属配体-第4族金属络合物的非茂金属配体-金属络合物，其可通过活化(用活化剂)选自以下的前催化剂化合物来制备：双(2-(2,4,6-三甲基苯基酰胺基)乙基)胺二苯甲基锆和双(2-(五甲基苯基酰胺基)乙基)胺二苯甲基锆。
在一些方面，根据与活化剂接触的方法，催化剂体系可以通过活化作为(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆的茂金属前催化剂化合物和作为双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺二苯甲基锆的非茂金属前催化剂化合物的组合来制备。该(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆是式(II)的化合物，其中M是Zr，每个X是Cl，R6是丙基(CH2CH2CH3)，并且R1至R4中的每个是甲基。双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺二苄基锆是式(A)的前催化剂化合物，其中M是Zr，每一X是苄基，R1和R2各自是CH2CH2；R3是H；L、Y和Z都是N；并且R4和R5各自是五甲基苯基；并且R6和R7不存在。
催化剂体系的催化剂化合物中的每种催化剂化合物可以独立地是未负载的，可替代地负载在载体材料上，在后一种情况下，催化剂体系是负载的催化剂体系。当负载每一种催化剂化合物时，催化剂化合物可以存在于相同的载体材料(例如相同的颗粒)上，或存在于不同的载体材料(例如不同的颗粒)上。催化剂体系可以包括呈浆料形式和/或溶液形式的未负载的催化剂化合物的混合物。载体材料可以为二氧化硅(例如气相二氧化硅)、氧化铝、粘土或滑石。该气相二氧化硅可以为亲水的(未处理的)，可替地疏水的(经处理的)。在一些方面，载体是疏水性烟雾状二氧化硅，其可通过用如二甲基二氯硅烷、聚二甲基硅氧烷流体或六甲基二硅氮烷的处理剂处理未经过处理的烟雾状二氧化硅来制备。在一些方面，处理剂为二甲基二氯硅烷。
在一些方面，双峰催化剂体系可以是以下参考文献中的任一个中描述的双峰催化剂体系：US 7,193,017 B2；US 7,312,279 B2；US 7,858,702 B2；US 7,868,092 B2；US 8,202,940 B2；和US 8,378,029 B2(例如，第4列/第60行至第5列/第10行以及第10列/第6行至第38行，以及实施例1)。
可以将催化剂体系以“干模式”或“湿模式”，可替代地干模式，可替代地湿模式进料到聚合反应器中。干模式是以干燥粉末或细粒的形式进料。湿模式是以催化剂体系在诸如矿物油的惰性液体中的悬浮液形式进料。催化剂体系可以PRODIGYTM双峰催化剂品牌(例如，BMC-200)从尤尼维因技术有限责任公司(Univation Technologies,LLC)商购获得。
如所提及的，实施方案规定，使用修整物组合物，其也可以被称为修整溶液。实施方案规定，修整物组合物可以包含溶解于惰性液体溶剂诸如液体烷烃中的前述金属茂前催化剂化合物或非金属茂前催化剂化合物(例如，式(1)-(IX)和(A)-(B))中的任一种。修整物组合物可以是溶液。可以将修整物组合物与催化剂体系混合以制备混合物，并且该混合物可以用于本文所讨论的聚合反应中。通常，修整物组合物已用于改变聚乙烯组合物的至少一种特性。这种对聚乙烯组合物的至少一种特性的改变先前是通过保持进料到聚合反应器中的催化剂体系和修整物组合物的相对量(例如保持稳态)来进行的。此类至少一种特性的示例是密度、熔融指数I2、流动指数I21、熔融流动比(I21/I2)和分子质量分散度(Mw/Mn)。催化剂体系和修整物组合物的混合物可以“湿模式”进料到聚合反应器中，可替代地可以脱挥发分并以“干模式”进料。干模式是以干燥粉末或细粒的形式进料。当混合物含有固体载体时，湿模式是以悬浮液或浆料的形式进料。在一些方面，惰性液体是液体烷烃，诸如庚烷。
如本文所用，当双峰聚乙烯被称为包含烯烃(例如由烯烃制备)时，存在于此类双峰聚乙烯中的烯烃是聚合形式的烯烃。例如，当据称双峰聚乙烯的乙烯含量为75wt％至95wt％时，应理解该双峰聚乙烯中的聚合物单元在聚合反应中衍生自乙烯，并且基于聚合物的总重量，衍生单元以75wt％至95wt％存在。
双峰聚乙烯的示例包括具有至少50wt％乙烯的基于乙烯的共聚物。一个或多个实施方案规定，基于双峰聚乙烯的总重量，双峰聚乙烯可以包含50wt％至99.9wt％的衍生自乙烯的单元。包括50wt％至99.9wt％的所有个别值和子范围；例如，基于双峰聚乙烯的总重量，双峰聚乙烯可以包含下限为50wt％、60wt％、70wt％、80wt％或90wt％的衍生自乙烯的单元至上限为99.9wt％、99.7wt％、99.4wt％、99wt％、96wt％、93wt％、90wt％或85wt％的衍生自乙烯的单元。基于双峰聚乙烯的总重量，双峰聚乙烯可以包含0.1wt％至50wt％的衍生自共聚单体的单元。一个或多个实施方案规定，使用乙烯作为单体并且使用1-己烯作为共聚单体。
本文讨论的双峰聚乙烯可以用于许多应用，这些应用包括但不限于模制制品、挤出制品、膜、纤维、非织造织物和/或织造织物。
本公开的多个方面被提供如下。
方面1提供了一种制备双峰聚乙烯的方法，该方法包括：将双峰催化剂体系和修整溶液进料到单个反应器中以建立平均稳态修整物/催化剂比率，其中该反应器具有平均稳态反应器停留时间；将乙烯和1-己烯进料到该反应器中以建立平均稳态1-己烯/乙烯比率；以及执行多个比率调节循环，其中每个比率调节循环包括：在该平均稳态反应器停留时间的5％至15％的时间间隔内，将该平均稳态修整物/催化剂比率增加至相对最大修整物/催化剂比率，同时将该平均稳态1-己烯/乙烯比率降低至相对最小1-己烯/乙烯比率；在该平均稳态反应器停留时间的10％至30％的时间间隔内，将该相对最大修整物/催化剂比率降低至相对最小修整物/催化剂比率，同时将该相对最小1-己烯/乙烯比率增加至相对最大1-己烯/乙烯比率；以及在该平均稳态反应器停留时间的5％至15％的时间间隔内，将该相对最小修整物/催化剂比率增加至平均稳态修整物/催化剂比率，同时将该相对最大1-己烯/乙烯比率降低至该平均稳态1-己烯/乙烯比率。
方面2提供了方面1所述的方法，其中该多个比率调节循环包括10至100个比率调节循环。
方面3提供了根据方面1和/或方面2所述的方法，其中该双峰催化剂体系包含低分子量组分和高分子量组分，并且该修整溶液包含该低分子量组分。
方面4提供了根据方面1、方面2和/或方面3所述的方法，其中按摩尔计，该相对最大修整物/催化剂比率为该平均稳态修整物/催化剂比率的105％至300％。
方面5提供了根据方面1、方面2、方面3和/或方面4所述的方法，其中按摩尔计，该相对最小修整物/催化剂比率为该平均稳态修整物/催化剂比率的20％至95％。
方面6提供了根据方面1、方面2、方面3、方面4和/或方面5所述的方法，其中按摩尔计，该相对最大1-己烯/乙烯为该平均稳态1-己烯/乙烯的110％至250％。
方面7提供了根据方面1、方面2、方面3、方面4、方面5和/或方面6所述的方法，其中按摩尔计，该相对最小1-己烯/乙烯为该平均稳态1-己烯/乙烯比率的35％至90％。
实施例
双峰催化剂体系1：基本上由双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺二苯甲基锆和(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆组成或由其制备，以3:1的摩尔比喷雾干燥到CAB-O-SIL TS610上；疏水性气相二氧化硅通过经表面处理的亲水性(未经过处理的)气相二氧化硅与二甲基二氯硅烷载体和甲基铝氧烷(MAO)制备，并作为矿物油中的浆料形式进料到气相聚合反应器中。摩尔数MAO与(双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺二苯甲基锆的摩尔数+摩尔数(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆)的摩尔比是140:1。双峰催化剂体系1具有21.7重量％的浓度(催化剂浆料浓度)。
修整溶液1：基本上由溶解于庚烷中的(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二甲基锆(前催化剂)组成或由其制备，得到具有0.04重量％浓度的前催化剂的溶液。
实施例1，具有多个比率调节循环的共聚如下进行。双峰催化剂体系1和修整溶液1用于共聚乙烯和1-己烯以制备双峰聚乙烯组合物。使用具有生产22至110kg树脂/小时能力的含有中试规模连续模式气相流化床反应器的单气相聚合反应器。对于实验运行，在启动之前，反应器内部预装载有粒状树脂的晶种床。用氮气干燥反应器，使得晶种床水分低于5ppm。然后，将反应组成气体引入反应器以建立气相条件。同时将反应器加热到期望温度。将反应器中装入足以在反应条件下产生期望的氢气与乙烯的摩尔比的氢气，并且装入1-己烯以在反应条件下产生期望的1-己烯与乙烯的摩尔比。将反应器用乙烯加压以提供期望的反应器温度并且将反应器维持在反应温度下。一旦达到(共)聚合条件，将双峰催化剂体系1的浆料的进料注入反应器中。将修整溶液1进料与双峰催化剂体系l的进料混合以得到它们的混合物，然后将其进料到反应器中。使用大约三个床周转以达到双峰聚乙烯的稳态生产。平均稳态条件报告于下表1中。
对于实施例1，一旦达到平均稳态条件，在反应器停留时间(15分钟)的大约9.5％的时间间隔内，将修整物/催化剂比率从1.09mol/mol的平均稳态修整物/催化剂比率增加至1.27mol/mol的相对最大修整物/催化剂比率；相对最大修整物/催化剂比率为大约平均稳态修整物/催化剂比率的117％。当修整物/催化剂比率从稳态比率增加时，平均稳态1-己烯/乙烯比率(0.0048mol/mol)也在15分钟内通过停止向反应器进料1-己烯而同时从平均稳态降低，以提供相对最小1-己烯/乙烯比率；相对最小1-己烯/乙烯比率为大约0.0033mol/mol(相对最小1-己烯/乙烯比率为平均稳态1-己烯/乙烯比率比率的大约69％)。
在大约9.5％的反应器停留时间的时间间隔之后(例如，当实现相对最大修整物/催化剂比率和相对最小1-己烯/乙烯比率时)，将修整物/催化剂比率降低至0.91mol/mol的相对最小修整物/催化剂比率；在大约19％的反应器停留时间(30分钟)的时间间隔内，相对最小修整物/催化剂比率为平均稳态修整物/催化剂比率的大约84％。当修整物/催化剂比率降低时，通过增加向反应器进料1-己烯，1-己烯/乙烯比率同时也在30分钟内增加至相对最大值(对应于0.0062mol/mol的1-己烯/乙烯比率；相对最大1-己烯/乙烯比率为平均稳态1-己烯/乙烯比率比率的大约130％)。
在大约19％的反应器停留时间的时间间隔之后(例如，当实现相对最小修整物/催化剂比率和相对最大1-己烯/乙烯比率时)，在大约9.5％的反应器停留时间的时间间隔内增加修整物/催化剂比率以达到稳态修整物/催化剂比率，并且降低1-己烯与乙烯比率以达到稳态1-己烯与乙烯比率，从而完成一个比率调节循环。
对于实施例1，进行十七个比率调节循环。每个比率调节循环大约在大约38％的反应器停留时间(1小时)的循环时间间隔内完成。
实施例2，具有多个比率调节循环的共聚如下进行。实施例2如实施例1进行，变化在于对于实施例2，一旦达到平均稳态修整物/催化剂比率(1.54mol/mol)和平均稳态1-己烯/乙烯比率(0.0045mol/mol)，将修整物/催化剂比率从平均稳态修整物/催化剂比率增加至2.54mol/mol的相对最大修整物/催化剂比率；在大约9.5％的反应器停留时间(15分钟)的时间间隔内，相对最大修整物/催化剂比率为平均稳态修整物/催化剂比率的大约165％。当修整物/催化剂比率从平均稳态比率增加时，平均稳态1-己烯/乙烯比率(0.0045mol/mol)也在大约9.5％的反应器停留时间(15分钟)的时间间隔内通过停止向反应器进料1-己烯而降低至相对最小值；相对最小1-己烯/乙烯比率为大约0.033mol/mol(相对最小1-己烯/乙烯比率为平均稳态1-己烯/乙烯比率比率的大约73％)。
在大约9.5％的反应器停留时间的时间间隔之后(例如，当实现相对最大修整物/催化剂比率和相对最小1-己烯/乙烯比率时)，将修整物/催化剂比率降低至0.53mol/mol的相对最小修整物/催化剂比率；在大约19％的反应器停留时间(30分钟)的时间间隔内，相对最小修整物/催化剂比率为平均稳态修整物/催化剂比率的大约34％。当修整物/催化剂比率降低时，通过增加向反应器进料1-己烯以完成一个比率调节循环，在大约19％的反应器停留时间(30分钟)的时间间隔内，平均稳态1-己烯/乙烯比率也增加至相对最大1-己烯/乙烯比率(0.0059mol/mol；相对最大1-己烯/乙烯比率为平均稳态1-己烯/乙烯比率比率的大约131％)。
在大约19％的反应器停留时间的时间间隔之后(例如，当实现相对最小修整物/催化剂比率和相对最大1-己烯/乙烯比率时)，在大约9.5％的反应器停留时间的时间间隔内增加修整物/催化剂比率以达到稳态修整物/催化剂比率，并且降低1-己烯与乙烯比率以达到稳态1-己烯与乙烯比率，从而完成一个比率调节循环。
对于实施例2，进行十七个比率调节循环。每个比率调节循环大约在大约38％的反应器停留时间(1小时)的循环时间间隔内完成。
比较例A如下进行。如实施例1进行比较例A，不同之处在于没有进行比率调节循环，即，零个循环。换句话说，对于比较例A，保持了稳态值。
图1是根据本公开的多个实施方案的修整物/催化剂比率和1-己烯/乙烯比率的图。
如图1所示，实施例1包括多个比率调节循环。如图1所示，每个比率调节循环包括相对最大修整物/催化剂比率103和相对最小修整物/催化剂比率105。此外，每个比率调节循环包括相对最小1-己烯/乙烯比率107和相对最大1-己烯/乙烯比率109。
如图1所示，实施例2包括多个比率调节循环。如图1所示，每个比率调节循环包括相对最大修整物/催化剂比率111和相对最小修整物/催化剂比率113。此外，每个比率调节循环包括相对最小1-己烯/乙烯比率115和相对最大1-己烯/乙烯比率117。
表1
测定了由实施例1、实施例2和比较例A制备的双峰聚乙烯的许多特性，并且报告在表2中。根据ASTM D1238-13测定I5流动指数(190℃，5.0kg)；根据ASTM D1238-13测定I21流动指数(190℃，21.0kg)。
表2
图2是根据本公开的多个实施方案制备的双峰聚乙烯的凝胶渗透色谱图(GPC)。图2包括由实施例1、实施例2和比较例A制备的双峰聚乙烯。
如图2所示，由实施例1、实施例2和比较例A制备的双峰聚乙烯中的每种双峰聚乙烯具有低分子量部分251(其可以被称为低分子量模式)和高分子量部分253(其可以被称为高分子量模式)。
双峰聚乙烯可以通过分别与低分子量部分251和高分子量部分253相关的两个峰来表征，其中在用于给出凝胶渗透色谱(GPC)色谱图的y轴上的dW/dLog(MW)对x轴上的Log(MW)的图中，峰被其间可区分的局部最小值255分开，其中Log(MW)和dW/dLog(MW)如本文所定义并且是通过以下所述的凝胶渗透色谱(GPC)测试方法进行测量的。
凝胶渗透色谱法(GPC)测试方法：重均分子量测试方法：使用在高温凝胶渗透色谱仪(HTGPC，聚合物实验室(Polymer Laboratories))上获得的色谱图测定Mw、数均分子量(Mn)和Mw/Mn。HTGPC配备有传输线、差示折光率检测器(DRI)和三个聚合物实验室PLgel 110μm Mixed-B柱，所有都包含在保持在160℃下的烘箱中。方法使用由BHT处理的TCB构成的溶剂，标称流动速率为1.0毫升/分钟(mL/min)，并且标称注入体积为300微升(μL)。通过将6克丁基化羟基甲苯(BHT，抗氧化剂)溶解于4升(L)试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中，并且通过0.1微米(μm)PTFE过滤器过滤所得溶液以得到溶剂来制备溶剂。PTFE是聚(四氟乙烯)。在溶剂进入HTGPC仪器之前，用在线脱气器对溶剂进行脱气。用一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准校准色谱柱。单独地，通过在160℃下在已知体积的溶剂中加热已知量的测试聚合物并连续摇动2小时以得到溶液来制备溶解在溶剂中的已知浓度的测试聚合物。(通过重量分析测量所有量。)测试聚合物的目标溶液浓度c为0.5毫克聚合物/毫升溶液(mg/mL)至2.0毫克聚合物/毫升溶液，其中较低浓度c用于较高分子量聚合物。在运行每个样品之前，吹扫DRI检测器。然后，将设备中的流动速率增加至1.0mL/min，并且在注入第一样品之前使DRI检测器稳定8小时。使用与柱校准的通用校准关系计算Mw和Mn。使用以下等式计算每个洗脱体积的MW：
其中下标“X”代表测试样品，下标“PS”代表PS标准，aPS＝0.61，KPS＝0.000175，并且ax和Kx由发表的文献获得。对于聚乙烯，ax/Kx0.695/0.000579。对于聚丙烯，ax/Kx0.705/0.0002288。在所得色谱图中的每个点处，使用以下等式由减去基线的DRI信号IDRI计算浓度c：c＝KDR|IDR|/(dn/dc)，其中KDR|为通过校准DRI确定的常数，/表示除法，并且dn/dc为聚合物的折光率增量。对于聚乙烯，dn/dc＝0.109。由浓度色谱法色谱图的洗脱体积处的积分面积和注入质量的比率计算聚合物质量回收率，该注入质量等于预定浓度乘以注入环路体积。除非另有说明，否则以克每摩尔(g/mol)报告所有分子量。关于确定Mw、Mn、MWD的方法的进一步细节描述于US2006/0173123，第24-25页，段落[0334]至[0341]中。y轴上的dW/dLog(MW)对x轴上的Log(MW)的曲线图给出GPC色谱图，其中Log(MW)和dW/dLog(MW)如上文所讨论。
双峰性测试方法：通过绘制y轴上的dWf/dLogM(质量检测器响应)对x轴上的LogM以获得含有LMW聚乙烯组分峰和HMW聚乙烯组分峰的局部最大log(MW)值的GPC色谱图曲线，并且观察LMW聚乙烯组分峰与HMW聚乙烯组分峰之间存在或不存在局部最小值，从而确定存在或不存在已解析的双峰性。dWf为重量分数的变化，dLogM也称为dLog(MW)并且为分子量的对数变化，并且LogM也称为Log(MW)并且为分子量的对数。
双峰聚乙烯的组成分布是指形成短支链的共聚单体在构成双峰聚乙烯的分子中的分布。双峰聚乙烯的组成分布可以通过本领域已知的方法容易地测量，例如升温洗脱分级(TREF)或结晶分析分级(CRYSTAF)。
与另一种双峰聚乙烯相比，双峰聚乙烯的较大量的短链分支表明具有较大量短链分支的双峰聚乙烯具有较大的共聚单体分布。
图2包括对应于由实施例1制备的双峰聚乙烯的趋势线257、对应于由实施例2制备的双峰聚乙烯的趋势线259和对应于由比较例A制备的双峰聚乙烯的趋势线261。将趋势线中的每条趋势线拟合到对应于实施例1、实施例2和比较例A的短链支化值的相应数据点。
如图2所示，对于高分子量部分253，对应于由实施例1制备的双峰聚乙烯的趋势线257和对应于由实施例2制备的双峰聚乙烯的趋势线259均大于对应于由比较例A制备的双峰聚乙烯的趋势线261。因此，包括多个比率调节循环的方法，即，实施例1和实施例2，提供了跨双峰分布的高分子量部分253的改进的，例如增加的共聚单体分布，该双峰分布包括高分子量部分253和低分子量部分251。

Claims (7)

1.一种制备双峰聚乙烯的方法，所述方法包括：
将双峰催化剂体系和修整溶液进料到单个反应器中以建立平均稳态修整物/催化剂比率，其中所述反应器具有平均稳态反应器停留时间；
将乙烯和1-己烯进料到所述反应器中以建立平均稳态1-己烯/乙烯比率；以及
执行多个比率调节循环，其中每个比率调节循环包括：
在所述平均稳态反应器停留时间的5％至15％的时间间隔内，将所述平均稳态修整物/催化剂比率增加至相对最大修整物/催化剂比率，同时将所述平均稳态1-己烯/乙烯比率降低至相对最小1-己烯/乙烯比率；
在所述平均稳态反应器停留时间的10％至30％的时间间隔内，将所述相对最大修整物/催化剂比率降低至相对最小修整物/催化剂比率，同时将所述相对最小1-己烯/乙烯比率增加至相对最大1-己烯/乙烯比率；以及
在所述平均稳态反应器停留时间的5％至15％的时间间隔内，将所述相对最小修整物/催化剂比率增加至所述平均稳态修整物/催化剂比率，同时将所述相对最大1-己烯/乙烯比率降低至所述平均稳态1-己烯/乙烯比率。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述多个比率调节循环包括10至100个比率调节循环。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述双峰催化剂体系包含低分子量组分和高分子量组分，并且所述修整溶液包含所述低分子量组分。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中按摩尔计，所述相对最大修整物/催化剂比率为所述平均稳态修整物/催化剂比率的105％至300％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中按摩尔计，所述相对最小修整物/催化剂比率为所述平均稳态修整物/催化剂比率的20％至95％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中按摩尔计，所述相对最大1-己烯/乙烯为所述平均稳态1-己烯/乙烯的110％至250％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中按摩尔计，所述相对最小1-己烯/乙烯为所述平均稳态1-己烯/乙烯比率的35％至90％。
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