CN118085850A - 一种基于三重态-三重态湮灭上转换发光的温度比率荧光探针及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种基于三重态‑三重态湮灭上转换发光的温度比率荧光探针及其制备方法和应用。所述温度比率荧光探针包括热活化上转换微晶和非热活化上转换微晶；所述热活化上转换微晶包括第一光敏剂和第一三重态湮灭剂，所述非热活化上转换微晶包括第二光敏剂和第二三重态湮灭剂；其中，所述第一光敏剂和第二光敏剂的激发波长相同，选自吸收在600‑1000nm近红外区域的金属配合物。利用上述两种上转换微晶的发光颜色不同、发光强度对温度变化具有相反响应的特点，使得到的温度比率荧光探针具有较高的相对灵敏度、温度测试范围广、温度变化可视化等特点，并且还可以实现近红外光照射下非接触式温度探测，在温度传感领域中具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及有机发光材料技术领域。更具体地，涉及一种基于三重态-三重态湮灭上转换发光的温度比率荧光探针及其制备方法和应用。
背景技术
随着科学技术的发展，如今对许多物理量的测量精度要求越来越高。其中，温度就是一个经常使用到的物理量之一，在电子器件、航空航天、环境监测、科学研究及工业生产中对温度的精确测量提出了更高的要求。然而许多传统接触式温度计，如热膨胀温度计、压力温度计、热电偶温度计、电阻温度计都不能满足这些实际应用的需求。荧光温度探针可以基于分子跃迁速率随温度变化造成荧光强度的改变来实现对温度的间接测量，但是，在实际应用中，单一激发态荧光温度传感体系会受到探针分子分布不均，分子浓度变化等影响，易造成测量上的误差。比率型荧光探针体系具有自校准性，可以避免分子分布不均等因素造成的误差。比率型荧光探针因其较高的分辨率和灵敏度、响应时间短等优点，逐渐成为研究者广泛关注的对象。
温度比率荧光探针的构筑大多是基于不同波长的两处荧光强度对温度差异化响应，两处发光可以来自不同发光物种也可以来自同一化合物的不同激发态，且两处荧光强度对温度的响应方式不同：例如一处波长的荧光随温度明显变化，另一处波长荧光对温度无响应或弱响应；或者是两处波长荧光强度对温度的响应变化趋势相反，这种情况会更有利于灵敏度的提高。
近红外光能量低，穿透性强，对材料损伤性小，但其无法可视化，而上转换发光材料，可以将低能量的近红外光转换为高能量的可见光，实现远距离，深层次的可视化探测，同时近红外光具有相对微弱的背景光，可以有效降低泵浦光源产生的杂散光对信号光的影响，从而提高测量精度，尽管已经开发基于传统的无机稀土上转换纳米颗粒的温度探针，但其中有的依赖于单发射荧光，受环境影响大，有的双发射荧光依赖于两个发光单元浓度的精确调谐，不利于实际应用。三重态-三重态湮灭上转换（TTA-UC）材料，具有激发功率低，上转换效率高，不同上转换体系对温度敏感性不同等特点，具有制备温度比率荧光探针的条件，但目前由于可选择的近红外吸收光敏剂种类少，温度比率荧光探针灵敏度偏低，检测温度范围受限，无法实现温度可视化。比如2021年，宋延林课题组已尝试将TTA-UC体系包覆在胶束中，利用单一上转换体系的上转换发光和下转换发光形成比率荧光探针，但其温度检测范围较窄，只有30-60℃，且激发光为532nm无法做到可视化，严重限制了实际应用。因此亟需开发更多的以近红外吸收金属配合物为光敏剂的TTA-UC上转换材料，以拓展温度比率荧光类型，有助于对物体更深处进行非接触式温度测量，并实现温度的可视化效果。
发明内容
为解决上述问题，本发明的第一个目的在于提供一种基于三重态-三重态湮灭上转换发光的温度比率荧光探针。所述温度比率荧光探针包括两种不同的上转换材料，即热活化上转换微晶和非热活化上转换微晶，利用这两种上转换微晶的发光颜色不同、发光强度对温度变化具有相反响应的特点，可以实现在温度传感领域中高灵敏度、可视化的应用。
本发明的第二个目的在于提供一种制备如上所述的温度比率荧光探针的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种利用如上所述的温度比率荧光探针在温度传感领域中的应用。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
本发明公开一种基于三重态-三重态湮灭上转换发光的温度比率荧光探针，所述温度比率荧光探针包括热活化上转换微晶和非热活化上转换微晶；所述热活化上转换微晶包括第一光敏剂和第一三重态湮灭剂，所述非热活化上转换微晶包括第二光敏剂和第二三重态湮灭剂；
其中，所述第一光敏剂和第二光敏剂的激发波长相同，选自吸收在600-1000nm近红外区域的金属配合物。
在本发明中，利用热活化上转换微晶和非热活化上转换微晶组成温度比率荧光探针的核心组件，其中，热活化上转换微晶的发光强度随温度增加而逐渐增加，非热活化上转换微晶的发光强度随温度增加而逐渐降低，两种上转换微晶组合使用后已符合作为温度比率荧光探针的基本要求。通过改变热活化上转换微晶和非热活化上转换微晶的掺混比例，可以调节不同上转换材料的发光强弱，通过改变各上转换材料中光敏剂和湮灭剂的种类，可以调节不同上转换材料的最大发光峰波长的位置。选用近红外吸收的金属配合物作为光敏剂制备两种上转换微晶时，可以使获得的温度比率荧光探针实现近红外光照射下的非接触式温度探测，并且能够有效降低泵浦光源产生的杂散光对信号光的影响，从而提高测量精度。
本发明提供的温度比率荧光探针具有较宽的温度测试范围和低温测试能力，在223K-300K（即-50℃~27℃）范围内均可以实现温度变化的可视化测试，并且相对灵敏度最高可达4.5%/K。
进一步，所述第一光敏剂和第二光敏剂可以相同或不同，基于激发波长相同的前提下，可选自钯或铂的四苯基四苯并卟啉金属配合物、光敏核心为镱的稀土配合物、光敏核心为钕的稀土配合物、光敏核心为铥的稀土配合物中的任意一种，前述的相同可以理解为是第一光敏剂和第二光敏剂选自完全相同的光敏剂，前述的不同可以理解为是第一光敏剂和第二光敏剂均选自稀土配合物，例如光敏核心为镱的稀土配合物、光敏核心为钕的稀土配合物、光敏核心为铥的稀土配合物中的任意一种，应保证光敏核心是相同，光敏剂结构可以有所不同（例如单核镱的配合物、多核镱的配合物等），也可以理解为是第一光敏剂和第二光敏剂均选自钯或铂的四苯基四苯并卟啉金属配合物这类常规光敏剂，即结构基本一致，区别主要在于母核中心的金属种类不同（例如钯的四苯基四苯并卟啉金属配合物或铂的四苯基四苯并卟啉金属配合物）。
进一步，所述第一光敏剂和第二光敏剂选自光敏核心为镱的二酮配合物或钯(II)四苯基四苯并卟啉。
根据两种上转换微晶的发光强度对温度变化具有相反响应的特点，所述第一三重态湮灭剂和第二三重态湮灭剂代表不同的三重态湮灭剂类型，所述第一三重态湮灭剂可选自9,10-二苯基蒽或其衍生物、9,10-（二苯乙炔基）蒽或其衍生物、9,10-双[（三异丙基甲硅烷基）乙炔基]蒽中的一种或多种，所述第二三重态湮灭剂可选自红荧烯、苝四甲酰二亚胺或其衍生物中的一种或多种。
在一个具体实施方式中，所述第一光敏剂和第二光敏剂选自Yb(DBM)3(H2O)、Yb5(DBM)10(OH)5、钯(II)四苯基四苯并卟啉中的任意一种，其结构如下所示：
Yb(DBM)3(H2O)、
Yb5(DBM)10(OH)5、
钯(II)四苯基四苯并卟啉（为市售产品）。
在一个具体实施方式中，所述第一三重态湮灭剂选自如下所示结构中的一种：
9,10-双[（三异丙基甲硅烷基）乙炔基]蒽、
9,10-（二苯乙炔基）蒽、
9,10-（二苯乙炔基）蒽的衍生物、
9,10-二苯基蒽、
9,10-二苯基蒽的衍生物结构之一、
9,10-二苯基蒽的衍生物结构之二、
9,10-二苯基蒽的衍生物结构之三、
9,10-二苯基蒽的衍生物结构之四；
其中，R表示为Cl、Br、I中的任意一种。
在一个具体实施方式中，所述第二三重态湮灭剂选自如下所示结构中的一种：
3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺、
N,N'-二(乙基丙基)苝-3,4,9,10-四羧酸（PDI）、
N,N-二正辛烷基-3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺（ODI）、
红荧烯。
进一步，所述第一光敏剂和第一三重态湮灭剂的摩尔比为1:1-1:500；示例性地，所述第一光敏剂和第一三重态湮灭剂的摩尔比可以为1:1、1:5、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90、1:100、1:200、1:300、1:400、1:500等。所述第二光敏剂和第二三重态湮灭剂的摩尔比为1:1-1:300；示例性地，所述第二光敏剂和第二三重态湮灭剂的摩尔比可以为1:1、1:5、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90、1:100、1:110、1:120、1:130、1:140、1:150、1:160、1:170、1:180、1:190、1:200、1:300等。
进一步，所述热活化上转换微晶中，第一光敏剂选自Yb(DBM)3(H2O)，第一三重态湮灭剂选自9,10-（二苯乙炔基）蒽，与其相应的非热活化上转换微晶中，第二光敏剂选自Yb(DBM)3(H2O)，第二三重态湮灭剂选自N,N'-二(乙基丙基)苝-3,4,9,10-四羧酸。在一个具体实施方式中，所述第一光敏剂和第一三重态湮灭剂的摩尔比为1:10-1:50，所述第二光敏剂和第二三重态湮灭剂的摩尔比为1:5-1:20。
进一步，所述热活化上转换微晶中，第一光敏剂选自Yb(DBM)3(H2O)，第一三重态湮灭剂选自9,10-双[（三异丙基甲硅烷基）乙炔基]蒽，与其相应的非热活化上转换微晶中，第二光敏剂选自Yb(DBM)3(H2O)，第二三重态湮灭剂选自N,N'-二(乙基丙基)苝-3,4,9,10-四羧酸。在一个具体实施方式中，所述第一光敏剂和第一三重态湮灭剂的摩尔比为1:1-1:10，所述第二光敏剂和第二三重态湮灭剂的摩尔比为1:5-1:20。
进一步，所述热活化上转换微晶中，第一光敏剂选自Yb(DBM)3(H2O)，第一三重态湮灭剂选自9,10-（二苯乙炔基）蒽，与其相应的非热活化上转换微晶中，第二光敏剂选自Yb(DBM)3(H2O)，第二三重态湮灭剂选自N,N-二正辛烷基-3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺。在一个具体实施方式中，所述第一光敏剂和第一三重态湮灭剂的摩尔比为1:10-1:50，所述第二光敏剂和第二三重态湮灭剂的摩尔比为1:5-1:15。
进一步，所述热活化上转换微晶中，第一光敏剂选自Yb(DBM)3(H2O)，第一三重态湮灭剂选自9,10-双[（三异丙基甲硅烷基）乙炔基]蒽，与其相应的非热活化上转换微晶中，第二光敏剂选自Yb(DBM)3(H2O)，第二三重态湮灭剂选自N,N-二正辛烷基-3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺。在一个具体实施方式中，所述第一光敏剂和第一三重态湮灭剂的摩尔比为1:1-1:10，所述第二光敏剂和第二三重态湮灭剂的摩尔比为1:5-1:15。
进一步，所述热活化上转换微晶中，第一光敏剂选自Yb(DBM)3(H2O)，第一三重态湮灭剂选自9,10-双[（三异丙基甲硅烷基）乙炔基]蒽，与其相应的非热活化上转换微晶中，第二光敏剂选自Yb(DBM)3(H2O)，第二三重态湮灭剂选自红荧烯。在一个具体实施方式中，所述第一光敏剂和第一三重态湮灭剂的摩尔比为1:1-1:10，所述第二光敏剂和第二三重态湮灭剂的摩尔比为1:10-1:80。
进一步，所述热活化上转换微晶中，第一光敏剂选自Yb5(DBM)10(OH)5，第一三重态湮灭剂选自9,10-（二苯乙炔基）蒽，与其相应的非热活化上转换微晶中，第二光敏剂选自Yb5(DBM)10(OH)5，第二三重态湮灭剂选自N,N'-二(乙基丙基)苝-3,4,9,10-四羧酸。在一个具体实施方式中，所述第一光敏剂和第一三重态湮灭剂的摩尔比为1:1-1:10，所述第二光敏剂和第二三重态湮灭剂的摩尔比为1:1-1:4。
进一步，所述热活化上转换微晶中，第一光敏剂选自钯(II)四苯基四苯并卟啉，第一三重态湮灭剂选自9,10-二苯基蒽，与其相应的非热活化上转换微晶中，第二光敏剂选自钯(II)四苯基四苯并卟啉，第二三重态湮灭剂选自红荧烯。在一个具体实施方式中，所述第一光敏剂和第一三重态湮灭剂的摩尔比为1:100-1:500，所述第二光敏剂和第二三重态湮灭剂的摩尔比为1:100-1:300。
进一步，所述热活化上转换微晶和非热活化上转换微晶的质量比为1:1-1:1000；优选地，所述热活化上转换微晶和非热活化上转换微晶的质量比为1:1-1:50；示例性地，所述热活化上转换微晶和非热活化上转换微晶的质量比可以为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50等。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
本发明公开一种制备如上所述的温度比率荧光探针的制备方法，包括如下步骤：
将第一光敏剂和第一三重态湮灭剂分散在有机溶剂中，然后加入水中，会重新析出固体，搅拌至混合均匀，静置，离心，干燥，得到热活化上转换微晶；
将第二光敏剂和第二三重态湮灭剂分散在有机溶剂中，然后加入水中，会重新析出固体，搅拌至混合均匀，静置，离心，干燥，得到非热活化上转换微晶；
将热活化上转换微晶和非热活化上转换微晶按比例充分混合，得到温度比率荧光探针。
进一步，所述有机溶剂选自四氢呋喃、氯仿、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
进一步，所述搅拌速度为1000-2000r/min，搅拌时间为0-5min且不包括0min。
进一步，所述离心的转速为5000-10000r/min，离心的时间为5-10min。
进一步，所述静置时间为2-8h。
进一步，将热活化上转换微晶和非热活化上转换微晶充分混合是直接将两种上转换微晶机械震荡混合，机械震荡混合时间不低于5min。
为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：
本发明公开利用如上所述的温度比率荧光探针在温度传感领域中的应用。
进一步，当热活化上转换微晶和非热活化上转换微晶中的第一光敏剂和第二光敏剂选用钯或铂的四苯基四苯并卟啉金属配合物、光敏核心为镱的稀土配合物、光敏核心为钕的稀土配合物、光敏核心为铥的稀土配合物时，由于其可以吸收在600-1000nm近红外区域的激发光，利用近红外光的高穿透性和损伤小的特点，所述温度比率荧光探针可以进一步应用在对材料或器件内部的可视化非接触式温度监测中。
本发明的有益效果如下：
1、本发明提供的基于三重态-三重态湮灭上转换发光的温度比率荧光探针，利用吸收在600-1000nm近红外区域的金属配合物作为光敏剂，拓宽了温度比率荧光探针的种类，可实现低温下的温度检测，检测范围为223K-300K，相对灵敏度较高。
2、本发明提供的基于三重态-三重态湮灭上转换发光的温度比率荧光探针，利用近红外光敏感的金属配合物光敏剂，实现近红外光照射下非接触式温度探测，该材料充分利用近红外光的穿透性高，对材料损伤小，无背景光，能够有效降低泵浦光源产生的杂散光对信号光的影响，从而提高测量精度。
3、本发明提供的基于三重态-三重态湮灭上转换发光的温度比率荧光探针，采用了两种对温度敏感性不同的上转换发光材料进行组合，掺杂，可以实现上转换发光对温度的比率荧光变化，与现有技术相比，操作简单，无需复杂的制备工艺，可以根据需求制备成固态或液态等多种形式的温度传感器。
4、本发明提供的基于三重态-三重态湮灭上转换发光的温度比率荧光探针，利用稀土配合物作为光敏剂，有机分子作为受体，相比传统的纯无机稀土纳米粒子的温度比例荧光传感器相比，本发明提供的基于三重态-三重态湮灭上转换发光的温度比率荧光探针，以热活化和非热活化体系对温度响应性不同，制备成两组固态微晶，避免了两组微晶之间光敏剂和湮灭剂能量传递出现混乱，可以实现两种上转换微晶掺杂比不同，均呈现良好的线性相关关系，与现有技术相比在实际应用中操作更为简便。
5、本发明提供的基于三重态-三重态湮灭上转换发光的温度比率荧光探针，可以通过裸眼直观看到材料的颜色随温度变化，实现温度传感的可视化。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出实施例3制备的热活化上转换微晶的扫描电镜图。
图2示出实施例3制备的非热活化上转换微晶的扫描电镜图。
图3示出实施例3制备的热活化上转换微晶的发光强度随温度变化的关系图，其中图3中（a）为发光强度随温度变化光谱图，（b）为最大发光峰强度随温度变的化关系图。
图4示出实施例3制备的非热活化上转换微晶的发光强度随温度变化的关系图，其中图4中（a）为发光强度随温度变化光谱图，（b）为最大发光峰强度随温度变化关系图。
图5示出实施例3制备的混合上转换微晶的发光强度随温度变化的关系图。
图6示出实施例3制备的混合上转换微晶的比率荧光图。
图7示出实施例3制备的混合上转换微晶分别在223K和300K下的发光颜色。
图8示出对比实验1中实验组和对照组得到的上转换发光光谱图，其中图8中（a）为实验组的上转换发光光谱图，（b）为对照组的上转换发光光谱图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供一种稀土配合物Yb(DBM)3(H2O)的制备方法，结构如下所示。
将0.672g（3.0eq）二苯甲酰基甲烷溶解在70mL丙酮中，加入9mL氢氧化钾（0.5M）水溶液，加热到60℃，回流30min后，将溶解在15mL水中的0.539g氯化钕（1.0eq）加入其中，继续反应2h，反应结束后有黄色固体析出，过滤，得到固体，用丙酮和环己烷重结晶，得到Yb(DBM)3(H2O)，通过元素分析和FT-IR鉴定得到的晶体。
C45H35YbO7元素分析计算值(％) C 62.79，H 4.10；实测值：C 62.81，H 4.06。
IR(ATR)＝3401(st, O-H), 1605(st, C＝O), 809(st, Yb-O) cm-1。
实施例2
本实施例提供一种多核稀土配合物Yb5(DBM)10(OH)5，结构如下所示。
将0.448g（2.0eq）二苯甲酰甲酮溶解在38mL乙醇中，加入3mL氢氧化钠（1M）水溶液，加热到75℃，回流60min后，将溶解在9mL水中的0.438g硝酸钕（1.0eq）加入其中，继续反应8h，反应结束后有黄色固体析出，过滤，得到固体，用乙醇和四氢呋喃重结晶，得到Yb5(DBM)10(OH)5，通过元素分析和FT-IR鉴定得到的晶体。
C150H115Yb5O25元素分析计算值(％) C 56.11，H 3.64；实测值：C 56.23，H 3.71。
IR(ATR)＝3443(st, O-H), 1557(st, C＝O), 789(st, Yb-O) cm-1。
实施例3
本实施例提供一种基于三重态-三重态湮灭上转换发光的温度比率荧光探针，其制备方法包括以下步骤：
热活化上转换微晶的制备：在空气氛围下，将Yb(DBM)3(H2O)作为第一光敏剂和9,10-（二苯乙炔基）蒽（BPEA）作为第一三重态湮灭剂分散在1mL的四氢呋喃溶液中，其中Yb(DBM)3(H2O)的浓度为0.0011mmol/L，9,10-（二苯乙炔基）蒽的浓度为0.03mmol/L，注入到水中，会重新析出固体，在1000r/min下搅拌5min，静置2h，在8000r/min下离心5min，收集沉淀，40℃真空干燥得到热活化上转换微晶粉末，其微晶结构用扫描电镜图表征，结果如图1所示，呈1-5μm棒状结构。
非热活化上转换微晶的制备：在空气氛围下，将Yb(DBM)3(H2O)作为第二光敏剂和N,N'-二(乙基丙基)苝-3,4,9,10-四羧酸（PDI）作为第二三重态湮灭剂分散在1mL的四氢呋喃溶液中，其中Yb(DBM)3(H2O)的浓度为0.004mmol/L，PDI浓度为0.04mmol/L，注入到水中，会重新析出固体，在1000r/min下搅拌5min，静置2h，在8000r/min下离心5min，收集沉淀，20-40℃真空干燥得到非热活化上转换微晶粉末，其微晶结构用扫描电镜图表征，结果如图2所示，呈5-10μm叶片状结构。
将两种上转换微晶粉末分别用100目的筛网筛出大颗粒，将过筛后的两种上转换微晶粉末按照质量比为1:1混合，在振荡器中震荡5min，得到均匀的混合上转换微晶粉末，即温度比率荧光探针。
上转换微晶粉末的上转换变温发光性能测试
在无氧环境下，将热活化上转换微晶粉末置于不同温度下，测试其上转换发光强度变化，将非热活化上转换微晶粉末同样在无氧环境下测试其在不同温度下的上转换发光强度变化，采用的激发光波长为980nm，结果见图3和图4。
由图3和4可知，热活化上转换微晶粉末的最大发光峰位置在570nm，发光峰强度随温度增加逐渐增强，属于热活化上转换体系，非热活化上转换微晶粉末的最大发光峰位置在650nm，发光峰强度随温度增加逐渐降低，属于非热活化上转换体系，两种上转换微晶粉末混合实验符合作为比率荧光的基本条件。
混合上转换微晶粉末上转换变温发光性能测试
在无氧环境下，将混合上转换微晶粉末即温度比率荧光探针置于不同温度下，测试其发光强度随温度的变化情况，采用的激发光波长为980nm，结果见图5。
由图5可知，混合上转换微晶粉末的最大发光峰波长分别在570nm和650nm，其发光强度分别表示为I570和I650，I570/I650表示为二者发光强度的比值，I570/I650随温度变化关系如图6所示，I570/I650随温度增加呈线性增加，拟合公式为I570/I650=0.01046T-1.9544，R2=0.99351，其中T为温度，单位为K，该曲线说明基于双组份TTA上转换混合微晶的比率荧光对温度具有依赖性，可以作为比率荧光温度传感，经测试其在223K下相对灵敏度为2.8%/K。
混合上转换微晶粉末上转换变温发光颜色变化测试
在无氧的环境下，将混合上转换微晶粉末即温度比率荧光探针依次置于223K和300K下，采用的激发光波长为980nm，其发光颜色如图7所示，发现在223K下发光颜色为黄色，在300K下发光颜色由黄色转变为橙色，说明混合上转换微晶粉末具有可以通过颜色变化指示温度的功能，即温度变化可视化。
实施例4
本实施例提供一种基于三重态-三重态湮灭上转换发光的温度比率荧光探针，其制备方法同实施例3，区别仅在于将热活化上转换微晶粉末和非热活化上转换粉末质量比变更为1:10。
上转换微晶粉末的上转换变温发光性能测试
测试方法同实施例3，经测试热活化上转换微晶粉末的最大发光峰位置为570nm，其发光强度随温度增加逐渐增强，属于热活化上转换体系，非热活化上转换微晶粉末的最大发射峰位置为650nm，其发光强度随温度增加逐渐降低，属于非热活化上转换体系，两种上转换微晶粉末混合实验符合作为比率荧光的基本条件。
混合上转换微晶粉末上转换变温发光性能测试
测试方法同实施例3，经测试，混合上转换微晶粉末的最大发光峰波长分别在570nm和650nm，其发光强度分别表示为I570和I650，I570/I650表示为二者强度的比值，I570/I650随温度增加呈线性增加，拟合公式为I570/650=0.01968T-3.6885，R2=0.99452，其中T为温度，单位为K，该曲线说明基于双组份TTA上转换混合微晶的比率荧光对温度具有依赖性，可以作为比率荧光温度传感，经测试其在223K下的相对灵敏度为2.8%/K。
混合上转换微晶粉末上转换变温发光颜色变化测试
测试方法同实施例3，发现在223K下发光颜色为黄色，在300K下发光颜色由黄色转变为橙色，说明混合上转换微晶粉末具有可以通过颜色变化指示温度的功能，即温度变化可视化。
实施例5
本实施例提供一种基于三重态-三重态湮灭上转换发光的温度比率荧光探针，其制备方法同实施例3，区别仅在于将第一三重态湮灭剂替换成9,10-双[（三异丙基甲硅烷基）乙炔基]蒽，第一光敏剂和第一三重态湮灭剂的摩尔比变更为1:1。
上转换微晶粉末上转换变温发光性能测试
测试方法同实施例3，经测试热活化上转换微晶粉末的最大发光峰位置为520nm，其发光强度随温度增加逐渐增强，属于热活化上转换体系，非热活化上转换微晶粉末的最大发射峰位置为650nm，其发光强度随温度增加逐渐降低，属于非热活化上转换体系，两种上转换微晶粉末混合实验符合作为比率荧光的基本条件。
混合上转换微晶粉末上转换变温发光性能测试
测试方法同实施例3，经测试，混合上转换微晶粉末的最大发光峰波长分别在520nm和650nm，其发光强度分别表示为I520和I650，I520/I650表示为二者强度的比值，I520/I650随温度增加呈线性增加，拟合公式为I520/650=0.02400T-4.0926，R2=0.99431，其中T为温度，单位为K，该曲线说明基于双组份TTA上转换混合微晶的比率荧光对温度具有依赖性，可以作为比率荧光温度传感，经测试其在223K下的相对灵敏度为1.9%/K。
混合上转换微晶粉末上转换变温发光颜色变化测试
测试方法同实施例3，发现在223K下发光颜色为绿色，在300K下发光颜色由绿色转变为橙色，说明混合上转换微晶粉末具有可以通过颜色变化指示温度的功能，即温度变化可视化。
实施例6
本实施例提供一种基于三重态-三重态湮灭上转换发光的温度比率荧光探针，其制备方法同实施例3，区别仅在于将第二三重态湮灭剂变更为N,N'-二正辛烷基-3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺（ODI），第一光敏剂和第一三重态湮灭剂的摩尔比变更为1:40。
上转换微晶粉末的上转换变温发光性能测试
测试方法同实施例3，经测试热活化上转换微晶粉末的最大发光峰位置为570nm，其发光强度随温度增加逐渐增强，属于热活化上转换体系，非热活化上转换微晶粉末的最大发射峰位置为600nm，其发光强度随温度增加逐渐降低，属于非热活化上转换体系，两种上转换微晶粉末混合实验符合作为比率荧光的基本条件。
混合上转换微晶粉末上转换变温发光性能测试
测试方法同实施例3，经测试，混合上转换微晶粉末的最大发光峰波长分别在570nm和600nm，其发光强度分别表示为I570和I600，I570/I600表示为二者强度的比值，I570/I600随温度增加呈线性增加，拟合公式为I570/600=0.40968T-75.549，R2=0.98322，其中T为温度，单位为K，该曲线说明基于双组份TTA上转换混合微晶的比率荧光对温度具有依赖性，可以作为比率荧光温度传感，经测试其在223K下的相对灵敏度为2.6%/K。
混合上转换微晶粉末上转换变温发光颜色变化测试
测试方法同实施例3，发现在223K下发光颜色为黄色，在300K下发光颜色由黄色转变为橙色，说明混合上转换微晶粉末具有可以通过颜色变化指示温度的功能，即温度变化可视化。
实施例7
本实施例提供一种基于三重态-三重态湮灭上转换发光的温度比率荧光探针，其制备方法同实施例5，区别仅在于将第二三重态湮灭剂变更为N,N'-二正辛烷基-3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺（ODI）。
上转换微晶粉末上转换变温发光性能测试
测试方法同实施例3，经测试热活化上转换微晶粉末的最大发光峰位置为520nm，其发光强度随温度增加逐渐增强，属于热活化上转换体系，非热活化上转换微晶粉末的最大发射峰位置为600nm，其发光强度随温度增加逐渐降低，属于非热活化上转换体系，两种上转换微晶粉末混合实验符合作为比率荧光的基本条件。
混合上转换微晶粉末上转换变温发光性能测试
测试方法同实施例3，经测试，混合上转换微晶粉末的最大发光峰波长分别在520nm和600nm，其发光强度分别表示为I520和I600，I520/I600表示为二者强度的比值，I520/I600随温度增加呈线性增加，拟合公式为I520/600=0.1012T-19.7344，R2=0.99621，其中T为温度，单位为K，该曲线说明基于双组份TTA上转换混合微晶的比率荧光对温度具有依赖性，可以作为比率荧光温度传感，经测试其在223K下的相对灵敏度为3.6%/K。
混合上转换微晶粉末上转换变温发光颜色变化测试
测试方法同实施例3，发现在223K下发光颜色为绿色，在300K下发光颜色由绿色转变为橙色，说明混合上转换微晶粉末具有可以通过颜色变化指示温度的功能，即温度变化可视化。
实施例8
本实施例提供一种基于三重态-三重态湮灭的温度比率荧光探针，其制备方法同实施例5，区别仅在于将第二三重态湮灭剂变更为红荧烯，第一光敏剂和第一三重态湮灭剂的摩尔比变更为1:5，第二光敏剂和第二三重态湮灭剂的摩尔比变更为1:35。
上转换微晶粉末上转换变温发光性能测试
测试方法同实施例3，经测试热活化上转换微晶粉末的最大发光峰位置为520nm，其发光强度随温度增加逐渐增强，属于热活化上转换体系，非热活化上转换微晶粉末的最大发射峰位置为580nm，其发光强度随温度增加逐渐降低，属于非热活化上转换体系，两种上转换微晶粉末混合实验符合作为比率荧光的基本条件。
混合上转换微晶粉末上转换变温发光性能测试
测试方法同实施例3，经测试，混合上转换微晶粉末的最大发光峰波长分别在520nm和580nm，其发光强度分别表示为I520和I580，I520/I580表示为二者强度的比值，I520/I580随温度增加呈线性增加，拟合公式为I520/580=1.1227T-225.588，R2=0.99368，其中T为温度，单位为K，该曲线说明基于双组份TTA上转换混合微晶的比率荧光对温度具有依赖性，可以作为比率荧光温度传感，经测试其在223K下的相对灵敏度为4.5%/K。
混合上转换微晶粉末上转换变温发光颜色变化测试
测试方法同实施例3，发现在223K下发光颜色为绿色，在300K下发光颜色由绿色转变为黄色，说明混合上转换微晶粉末具有可以通过颜色变化指示温度的功能，即温度变化可视化。
实施例9
本实施例提供一种基于三重态-三重态湮灭上转换发光的温度比率荧光探针，其制备方法同实施例3，区别仅在于第一光敏剂变更为Yb5(DBM)10(OH)5，第一光敏剂和第一三重态湮灭剂的摩尔比变更为1:1，第二光敏剂和第二三重态湮灭剂的摩尔比变更为1:4。
上转换微晶粉末的上转换变温发光性能测试
测试方法同实施例3，经测试热活化上转换微晶粉末的最大发光峰位置为570nm，其发光强度随温度增加逐渐增强，属于热活化上转换体系，非热活化上转换微晶粉末的最大发射峰位置为650nm，其发光强度随温度增加逐渐降低，属于非热活化上转换体系，两种上转换微晶粉末混合实验符合作为比率荧光的基本条件。
混合上转换微晶粉末上转换变温发光性能测试
测试方法同实施例3，经测试，混合上转换微晶粉末的最大发光峰波长分别在570nm和650nm，其发光强度分别表示为I570和I650，I570/I650表示为二者强度的比值，I570/I650随温度增加呈线性增加，拟合公式为I570/650=0.01134T-2.1712，R2=0.99921，其中T为温度，单位为K，该曲线说明基于双组份TTA上转换混合微晶的比率荧光对温度具有依赖性，可以作为比率荧光温度传感，经测试其在223K下的相对灵敏度为3.2%/K。
混合上转换微晶粉末上转换变温发光颜色变化测试
测试方法同实施例3，发现在223K下发光颜色为黄色，在300K下发光颜色由黄色转变为橙色，说明混合上转换微晶粉末具有可以通过颜色变化指示温度的功能，即温度变化可视化。
实施例10
本实施例提供一种基于三重态-三重态湮灭上转换发光的温度比率荧光探针，其制备方法同实施例3，区别仅在于将第一光敏剂变更为钯(II)四苯基四苯并卟啉，第一三重态湮灭剂变更为9,10-二苯基蒽，将第二光敏剂变更为钯(II)四苯基四苯并卟啉，第二三重态湮灭剂变更为红荧烯，第一光敏剂和第一三重态湮灭剂的摩尔比变更为1:100，第二光敏剂和第二三重态湮灭剂的摩尔比变更为1:200，采用的激发光波长变更为635nm。
上转换微晶粉末的上转换变温发光性能测试
测试方法同实施例3，区别仅在于采用的激发光波长为635nm，经测试热活化上转换微晶粉末的最大发光峰位置为470nm，其发光强度随温度增加逐渐增强，属于热活化上转换体系，非热活化上转换微晶粉末的最大发射峰位置为580nm，其发光强度随温度增加逐渐降低，属于非热活化上转换体系，两种上转换微晶粉末混合实验符合作为比率荧光的基本条件。
混合上转换微晶粉末上转换变温发光性能测试
测试方法同实施例3，区别仅在于采用的激发光波长为635nm，经测试，混合上转换微晶粉末的最大发光峰波长分别在470nm和580nm，其发光强度分别表示为I470和I580，I470/I580表示为二者强度的比值，I470/I580随温度增加呈线性增加，拟合公式为I470/580=0.02482T-4.4169，R2=0.99945，其中T为温度，单位为K，该曲线说明基于双组份TTA上转换混合微晶的比率荧光对温度具有依赖性，可以作为比率荧光温度传感，经测试其在223K下的相对灵敏度为2.2%/K。
混合上转换微晶粉末上转换变温发光颜色变化测试
测试方法同实施例3，区别仅在于采用的激发光波长为635nm，发现在223K下发光颜色为蓝色，在300K下发光颜色由蓝色转变为黄色，说明混合上转换微晶粉末具有可以通过颜色变化指示温度的功能，即温度变化可视化。
实施例11
本实施例提供一种温度比率荧光探针在水相体系环境下的测试应用，温度比率荧光探针的制备方法同实施例3，然后将5mg混合上转换微晶分散在5mL含有十二烷基硫酸钠（SDS）水溶液中用于后续测试，其中SDS浓度10g/L。
上转换微晶粉末的上转换变温发光性能测试
测试方法同实施例3，区别仅在于测试温度范围为273K-300K，经测试热活化上转换微晶粉末的最大发光峰位置为570nm，其发光强度随温度增加逐渐增强，属于热活化上转换体系，非热活化上转换微晶粉末的最大发射峰位置为650nm，其发光强度随温度增加逐渐降低，属于非热活化上转换体系，两种上转换微晶粉末混合实验符合作为比率荧光的基本条件。
混合上转换微晶粉末上转换变温发光性能测试
测试方法同实施例3，区别仅在于测试温度范围为273K-300K，经测试混合上转换微晶粉末水相溶液的最大发光峰波长分别在570nm和650nm，其发光强度分别表示为I570和I650，I570/I650表示为二者强度的比值，I570/I650随温度增加呈线性增加，拟合公式为I570/650=0.01055T-1.6784，R2=0.98521，其中T为温度，单位为K，该曲线说明基于双组份TTA上转换混合微晶水相溶液的比率荧光对温度具有依赖性，可以作为比率荧光温度传感，经测试其在273K下的相对灵敏度为1.5%/K。
混合上转换微晶粉末上转换变温发光颜色变化测试
测试方法同实施例3，区别仅在于测试温度范围为273K-300K，发现在273K下发光颜色为黄色，在300K下发光颜色由黄色转变为橙色，说明混合上转换微晶水相溶液具有可以通过颜色变化指示温度的功能，即温度变化可视化。
对比实验1
为进一步研究混合上转换微晶粉末制备方法对比率荧光的影响，本对比实验提供实验组和对照组，并对其发光性能做进行分析对比：
实验组与实施例3的温度比率荧光探针制备方式完全相同。
对照组的制备过程如下：
1）配制热活化上转换体系：以Yb(DBM)3(H2O)作为第一光敏剂，以BPEA作为第一三重态湮灭剂，采用甲苯作为溶剂分散第一光敏剂和第一三重态湮灭剂，其中第一光敏剂的浓度为0.0011mmol/L，第一三重态湮灭剂为0.03mmol/L，配置成溶液状态的热活化上转换体系；
2）配制非热活化上转换体系：以Yb(DBM)3(H2O)作为第二光敏剂，以PDI作为第二三重态湮灭剂，采用甲苯作为溶剂分散第二光敏剂和第二三重态湮灭剂，其中第二光敏剂的浓度为0.004mmol/L，第二三重态湮灭剂为0.04mmol/L，配置成溶液状态的非热活化上转换体系；
3）将两种上转换体系混合，并进行除氧操作，即氩气鼓泡除氧1h。
研究结果，如图8所示，同样在980nm激发光源泵浦下，对照组的上转换发光为单一发光峰，而实验组则是两种发光峰，这说明本发明提供的制备方法，避免了体系组分过多，能量传递发生混乱（如出现第一光敏剂的能量传递给第二三重态湮灭剂的情况），同时两个发光峰可以用于比率荧光温度传感。
对比实验2
为研究两种不同发光颜色的上转换材料对可视化温度响应的比率荧光影响，本对比实验提供实验组、对照组1和对照组2，并对其发光性能做进行分析对比：
实验组与实施例3的温度比率荧光探针制备方式完全相同。
对照组1：仅采用实施例3中的热活化上转换微晶，单一的上转换体系作为比率荧光探针，测试其发光颜色随温度变化情况。
对照组2：仅采用实施例3中的非热活化上转换微晶，单一的上转换体系作为比率荧光探针，测试其发光颜色随温度变化情况。
研究结果如表1所示，同样在980nm激发光源泵浦下，对照组1和对照组2在环境温度由223K变到300K时，颜色不会发生改变，而只有实验组当两种上转换微晶同时出现时才会出现可视化变化。
表1
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种基于三重态-三重态湮灭上转换发光的温度比率荧光探针，其特征在于，所述温度比率荧光探针包括热活化上转换微晶和非热活化上转换微晶；所述热活化上转换微晶包括第一光敏剂和第一三重态湮灭剂，所述非热活化上转换微晶包括第二光敏剂和第二三重态湮灭剂；
其中，所述第一光敏剂和第二光敏剂的激发波长相同，选自吸收在600-1000nm近红外区域的金属配合物。
2.根据权利要求1所述的温度比率荧光探针，其特征在于，所述第一光敏剂和第二光敏剂选自钯或铂的四苯基四苯并卟啉金属配合物、光敏核心为镱的稀土配合物、光敏核心为钕的稀土配合物、光敏核心为铥的稀土配合物中的任意一种；
所述第一三重态湮灭剂选自9,10-二苯基蒽或其衍生物、9,10-（二苯乙炔基）蒽或其衍生物、9,10-双[（三异丙基甲硅烷基）乙炔基]蒽中的一种或多种；
所述第二三重态湮灭剂选自红荧烯、苝四甲酰二亚胺或其衍生物中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的温度比率荧光探针，其特征在于，所述第一光敏剂和第二光敏剂选自光敏核心为镱的二酮配合物或钯(II)四苯基四苯并卟啉。
4.根据权利要求1所述的温度比率荧光探针，其特征在于，所述第一光敏剂和第一三重态湮灭剂的摩尔比为1:1-1:500；所述第二光敏剂和第二三重态湮灭剂的摩尔比为1:1-1:300。
5.根据权利要求1所述的温度比率荧光探针，其特征在于，所述热活化上转换微晶和非热活化上转换微晶的质量比为1:1-1:1000。
6.根据权利要求1所述的温度比率荧光探针，其特征在于，所述热活化上转换微晶和非热活化上转换微晶的质量比为1:1-1:50。
7.如权利要求1-6任一项所述的温度比率荧光探针的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将第一光敏剂和第一三重态湮灭剂分散在有机溶剂中，然后加入到水中，搅拌至混合均匀，静置，离心，干燥，得到热活化上转换微晶；
将第二光敏剂和第二三重态湮灭剂分散在有机溶剂中，然后加入到水中，搅拌至混合均匀，静置，离心，干燥，得到非热活化上转换微晶；
将热活化上转换微晶和非热活化上转换微晶按比例充分混合，得到温度比率荧光探针。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自四氢呋喃、氯仿、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
9.如权利要求1-6任一项所述的温度比率荧光探针在温度传感领域中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述温度比率荧光探针应用在对材料或器件内部的可视化非接触式温度监测中。
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