CN118073520A - 负极极片、电池及用电装置 - Google Patents

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Abstract

本申请实施例提供一种负极极片、电池及用电装置，涉及电池领域。负极极片包括负极集流体和设置于负极集流体至少一侧表面上的负极活性材料层，负极活性材料层包含硅碳复合材料和钛磷系化合物，钛磷系化合物包括钛元素和磷元素。本申请实施例的负极极片、电池及用电装置能够提升电池的能量密度，改善电池的循环性能。

Description

负极极片、电池及用电装置
技术领域
本申请涉及电池领域，具体涉及一种负极极片、电池及用电装置。
背景技术
当前锂离子电池的能量密度不足，急需提升，硅材料具有比较高的理论克容量(约4200mAh/g)，在锂离子电池中有着广阔的应用前景，在负极中加入硅基材料能有效地提升能量密度。但在充放电循环过程中，硅材料随着锂离子的嵌入和脱出，会发生120％～300％的体积变化，导致硅基材料粉化并脱离集流体，从而导致负极的导电性变差，锂离子电池的循环性能降低。
发明内容
鉴于上述问题，本申请提供一种负极极片、电池及用电装置，能够提升电池的能量密度，改善电池的循环性能。
第一方面，本申请提供了一种负极极片，包括负极集流体和设置于所述负极集流体至少一侧表面上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包含硅碳复合材料和钛磷系化合物，所述钛磷系化合物包括钛元素和磷元素。
硅碳复合材料在循环过程中会发生膨胀和收缩，这会引起硅碳复合材料之间的离子通道断桥，导致不同硅碳复合材料间的嵌锂程度不一致，进而很大程度劣化二次电池的电化学性能。本申请实施例的技术方案中，钛磷系化合物分布于负极活性材料层的孔隙间且与硅碳复合材料形成固固接触，弥补因硅碳复合材料因膨胀和收缩带来的离子通道断桥情况，从而从总体上改善负极活性材料层的嵌锂均匀性，提升负极活性材料层离子通道网络的利用率，进而改善二次电池的能量密度，循环保持率和膨胀率。
在一些实施例中，所述钛磷系化合物满足以下条件中的至少一者：
所述钛磷系化合物的化学式为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，0≤x≤0.5，其作为锂离子的良好导体，可以提升阳极的离子传输能力；
至少部分所述钛磷系化合物分布在所述硅碳复合材料的表面，钛磷系化合物分布在硅碳复合材料表面，可改善阳极的离子传输和嵌锂均匀性。
在一些实施例中，基于所述负极活性材料层的质量，其中，硅元素的质量百分含量为A％，碳元素的质量百分含量为B％，20≤A≤40，50≤B≤70，可选地，25≤A≤32，58≤B≤66。
在一些实施例中，基于所述负极活性材料层的质量，其中，所述钛元素的质量百分含量为C％，所述C满足以下关系式中的至少一者：
0.01≤C≤2.1，可选地，0.1≤C≤1；
0.1×(A+B)<C<2.06×(A+B)。
通过控制C可以使电池同时具有较佳的循环性能和能量密度。
在一些实施例中，基于所述负极活性材料层的质量，其中，所述磷元素的质量百分含量为F％，0.04≤F≤2，可选地，0.13≤F≤1.6。
通过控制F可以使电池同时具有较佳的循环性能和能量密度。
在一些实施例中，所述负极活性材料层包含线状导电剂，所述线状导电剂的平均直径为D nm，0.5≤D≤20，可选地，0.5≤D≤3。
通过控制D可以使电池同时具有较佳的循环性能和能量密度。
在一些实施例中，所述硅碳复合材料的平均粒径为Eμm，所述E满足以下关系式中的至少一者：
6≤E≤13，可选地，7≤E≤10；
0.036≤D/E≤3.33，可选地，0.056≤D/E≤2.23。
通过控制E可以使电池同时具有较佳的循环性能和能量密度；通过控制D/E可以使电池同时具有较佳的循环性能和能量密度。
第二方面，本申请提供了一种电池，其包括上述实施例的负极极片。
在一些实施例中，还包括电解液，所述电解液满足以下条件中的至少一者：
所述电解液包含二氟磷酸锂，基于所述电解液的质量，所述二氟磷酸锂的含量为G％，0.01≤G≤1.5，18.7≤A/G≤2807；
所述电解液包含氟代碳酸乙烯酯，基于所述电解液的质量，所述氟代碳酸乙烯酯的含量为H％，1.9≤H≤17.5，1.6≤A/H≤14.8。
通过控制G使电池同时具有较佳的循环性能和能量密度；通过控制A/G使电池同时具有较佳的循环性能和能量密度；通过控制H使电池同时具有较佳的循环性能和能量密度；通过控制A/H使电池同时具有较佳的循环性能和能量密度。
第三方面，本申请提供了一种用电装置，其包括上述实施例的电池。
上述说明仅是本申请技术方案的概述，为了能够更清楚了解本申请的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本申请的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本申请的具体实施方式。
附图说明
通过阅读对下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本申请的限制。而且在全部附图中，用相同的附图标号表示相同的部件。在附图中：
图1为实施例1的负极极片表面同一局部位置的各元素的分布情况图；
图2为实施例1的负极极片截面的SEM图；
图3为实施例1的负极极片的EDS谱图。
具体实施方式
下面将结合附图对本申请技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本申请的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本申请的保护范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请；本申请的说明书和权利要求书及上述附图说明中的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。
在本申请实施例的描述中，技术术语“第一”、“第二”等仅用于区别不同对象，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量、特定顺序或主次关系。在本申请实施例的描述中，“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
在本申请实施例的描述中，术语“多个”指的是两个以上(包括两个)，同理，“多组”指的是两组以上(包括两组)，“多片”指的是两片以上(包括两片)。
在本申请实施例的描述中，技术术语“厚度”、“上”、“下”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请实施例和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请实施例的限制。
在本申请实施例的描述中，除非另有明确的规定和限定，技术术语“安装”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；也可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请实施例中的具体含义。
当前锂离子电池的能量密度不足，急需提升，硅材料的加入能有效地提升能量密度，但硅材料在充放电循环过程中会发生较大的体积膨胀，因此硅材料的加入会恶化电池性能：膨胀率增大，循环性能降低。
目前改善硅材料电化学性能的主要策略有：硅材料纳米化，制备硅碳复合材料，硅氧复合材料，但是这种硅阳极电池的膨胀率依然较大，循环性能还是有待提升。
为了有效改善硅阳极电池的膨胀率较大、循环性能差的问题，可以设计一种负极极片，通过硅碳复合材料和钛磷系化合物配合形成硅阳极，能够提升电池的能量密度，同时能够有效地提升硅阳极的离子传输通路，进而有效地改善电池的膨胀率和循环性能。
根据本申请的一些实施例，本申请提供了一种负极极片，包括负极集流体和设置于负极集流体至少一侧表面上的负极活性材料层，负极活性材料层包含硅碳复合材料和钛磷系化合物，钛磷系化合物包括钛元素和磷元素。
负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极活性材料层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
硅碳复合材料是一种由硅元素和碳元素组成的复合材料，其作为负极活性材料，本申请实施例的负极极片即为含有硅元素的硅阳极，负极活性材料层又称为合剂层。在一些实施例中，负极极片为含有硅碳复合材料，且不包含石墨的纯硅阳极，能够实现较高的能量密度。
钛磷系化合物是指包含钛元素和磷元素的化合物，在一些实施例中，钛磷系化合物是钛元素、磷元素和其他金属元素的氧化物，比如锂元素、铝元素。
本申请实施例通过在硅碳复合材料中加入钛磷系化合物，以提升硅碳复合材料的离子传输能力和嵌锂均匀性，进而有效地改善电池的循环性能和膨胀率，并同时提升了能量密度。
根据本申请的一些实施例，钛磷系化合物满足以下条件中的至少一者：
钛磷系化合物的化学式为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，0≤x≤0.5；示例性地，钛磷系化合物的化学式为LiTi2(PO4)3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.5AlTi1.5(PO4)3。
至少部分钛磷系化合物分布在硅碳复合材料的表面。
根据本申请的一些实施例，基于负极活性材料层的质量，其中，硅元素的质量百分含量为A％，碳元素的质量百分含量为B％，20≤A≤40，50≤B≤70，可选地，25≤A≤32，58≤B≤66。作为示例性地，A的取值可以为20、25、30、32、35、40或任意两个数值之间的中间值；B的取值可以为50、55、58、60、66、70或任意两个数值之间的中间值。
硅元素的质量百分含量是指负极活性材料层中所有的硅元素的质量占比，在一些实施例中，硅元素主要来源于硅碳复合材料。
碳元素的质量百分含量是指负极活性材料层中所有的碳元素的质量占比，在一些实施例中，碳元素主要来源于硅碳复合材料，还可以来源于作为导电剂添加的碳材料。
根据本申请的一些实施例，基于负极活性材料层的质量，其中，钛元素的质量百分含量为C％，C满足以下关系式中的至少一者：
0.01≤C≤2.1，可选地，0.1≤C≤1；示例性地，C的取值可以为0.01、0.1、0.5、0.7、1、1.5、2.1或任意两个数值之间的中间值。
A、B和C满足如下关系式：0.1×(A+B)<C<2.06×(A+B)。
钛元素的质量百分含量是指负极活性材料层中所有的钛元素的质量占比，在一些实施例中，钛元素主要来源于钛磷系化合物，可以通过控制钛磷系化合物的添加量以控制负极活性材料层中钛元素的质量百分含量。
根据本申请的一些实施例，基于负极活性材料层的质量，其中，磷元素的质量百分含量为F％，0.04≤F≤2，可选地，0.13≤F≤1.6。示例性地，F的取值可以为0.04、0.13、0.3、0.5、0.7、1.1、1.6、2或任意两个数值之间的中间值。
磷元素的质量百分含量是指负极活性材料层中所有的磷元素的质量占比，在一些实施例中，磷元素主要来源于钛磷系化合物，可以通过控制钛磷系化合物的添加量以控制负极活性材料层中磷元素的质量百分含量。
根据本申请的一些实施例，负极活性材料层包含线状导电剂，线状导电剂的平均直径为D nm，0.5≤D≤20，可选地，0.5≤D≤3。作为示例性地，D的取值可以为0.5、1、2、3、8、10、15、20或任意两个数值之间的中间值。
线状导电剂是指长径比大于1的导电材料，在一些实施方式中，线状导电剂可选自碳纳米管、石墨烯管及碳纤维等中的至少一种。
根据本申请的一些实施例，硅碳复合材料包含复合在一起的硅材料和碳材料，硅碳复合材料为颗粒状，平均粒径为Eμm，E满足以下关系式中的至少一者：
6≤E≤13，可选地，7≤E≤10；作为示例性地，E的取值可以为6、7、8、10、13或任意两个数值之间的中间值。
D与E满足如下关系式：0.036≤D/E≤3.33，可选地，0.056≤D/E≤2.23。作为示例性地，D/E的取值可以为0.036、0.056、0.1、0.3、0.5、1、1.5、2.23、3.33或任意两个数值之间的中间值。
在一些实施方式中，负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料，具体可采用金属箔片或复合集流体。可选地，负极集流体包括：铜箔、铝箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底或其任意组合。
在一些实施方式中，负极活性材料层还包括含有粘结剂，粘结剂包括聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶(SBR)、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、羟甲基纤维素钠、羟甲基纤维素钾中的至少一种。
在一些实施方式中，硅碳复合材料可以通过化学气相沉积法制备，作为一种实施方法，制备过程包括：将碳前驱体放入反应器内，通入一定体积分数的硅烷/氩气混合气，在一定温度下沉积一段时间，便可得到硅碳复合材料。碳前驱体包括但不局限于生物质碳、树脂碳、石油焦等；通过控制硅烷的沉积时间可以控制硅碳复合材料中的硅元素和碳元素的含量；硅碳复合材料的平均粒径可以通过碳前驱体控制，碳前驱体的粒径可以通过破碎后分级的方式进行控制。
在一些实施方式中，负极极片可以通过以下方式制备：将硅碳复合材料、钛磷系化合物、粘结剂、导电剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂布在负极集流体上，经干燥、冷压等工序后，即可得到负极极片(硅阳极)。
根据本申请的一些实施例，本申请提供了一种电池，其包括以上任一方案的负极极片。
根据本申请的一些实施例，还包括电解液，电解液满足以下条件中的至少一者：
电解液包含作为锂盐的二氟磷酸锂(LiPO2F2)，基于电解液的质量，二氟磷酸锂的含量为G％，0.01≤G≤1.5，18.7≤A/G≤2807；示例性地，G的取值可以为0.01、0.1、0.4、0.8、1.1、1.5或任意两个数值之间的中间值，A/G的取值可以为18.7、100、500、1000、1500、2000、2807或任意两个数值之间的中间值。
电解液包含氟代碳酸乙烯酯，基于电解液的质量，氟代碳酸乙烯酯的含量为H％，1.9≤H≤17.5，1.6≤A/H≤14.8；示例性地，H的取值可以为1.9、3、5、10、13、15、17.5或任意两个数值之间的中间值，A/H的取值可以为1.6、3、6、10、12、14.8或任意两个数值之间的中间值。
根据本申请的一些实施例，电解液包含有机溶剂，有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯、丙酸乙酯中的至少一种。锂盐包括有机锂盐或无机锂盐中的一种或多种的组合。
在一些实施例中，电解液还包含其他锂盐，其他锂盐包括有机锂盐、无机锂盐中的至少一种。可选地，其他锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F)2)(LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2O4)(LiDFOB)中的至少一种。
在一些实施例中，电解液还包含其他添加剂，示例性地，其他添加剂包括丁二腈、戊二腈、1,3丙烷磺酸内酯和己二腈中的至少一种。
为了能够更清楚的理解本申请的技术方案，本申请实施例主要是以锂离子电池进行说明，其他类型的电池可以根据电池类型做出适当调整，将不再赘述。
本申请所提供的锂离子电池中，包括电极组件和以上任一方案的电解液，电极组件包括正极极片、以上任一方案的负极极片和隔离膜。
[正极极片]
根据本申请的一些实施例，正极极片包括正极集流体和正极活性材料层，正极活性材料层包括正极活性材料、粘结剂和导电剂。
在一些实施方式中，正极集流体可以采用金属箔片或复合集流体。例如，可以使用铝箔。复合集流体可以通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子基材上而形成。
在一些实施方式中，正极活性材料包括钴酸锂、镍锰钴酸锂、镍锰铝酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、硅酸铁锂、硅酸钒锂、硅酸钴锂、硅酸锰锂、尖晶石型锰酸锂、尖晶石型镍锰酸锂和钛酸锂中的至少一种。
在一些实施例中，粘结剂包括粘合剂聚合物，例如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚烯烃类、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、改性聚偏氟乙烯、改性SBR橡胶或聚氨酯中的至少一种。在一些实施例中，聚烯烃类粘结剂包括聚乙烯、聚丙烯、聚烯酯、聚烯醇或聚丙烯酸中的至少一种。
在一些实施例中，导电剂包括碳基材料，例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑或碳纤维；金属基材料，例如铜、镍、铝、银等的金属粉或金属纤维；导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物；或它们的混合物。
[隔离膜]
本申请对隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。
在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。例如隔离膜可包括基材层和表面处理层。
基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的至少一种。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯烷氧、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的至少一种。聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯烷氧、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解液。
在一些实施方式中，电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。)
根据本申请的一些实施例，本申请提供了一种用电装置，其包括以上任一方案的电池，并且电池用于为用电装置提供电能。
接下来参照下面的示例更详细地描述一个或多个实施例。当然，这些示例并不限制一个或多个实施例的范围。
实施例1
(1)负极极片的制备：
将碳前驱体(生物炭)放入炉内，硅碳前驱体的平均粒径为8.5μm，通入硅烷体积浓度为40％的硅烷/氩气混合气，在500℃的温度下沉积8h，得到硅碳复合材料，硅碳复合材料的平均粒径为9μm；将硅碳复合材料、钛磷系化合物(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)、粘结剂(聚丙烯酸)、线状导电剂(碳纳米管)各原料按照质量比83：2：14：1分散于去离子水中，原料中钛磷系化合物的添加比例为1％，线状导电剂的平均直径为1nm，形成负极浆料；将负极浆料涂布在负极集流体(铜箔，厚度10μm)上，经干燥、冷压等工序后，即可得到负极极片。
(2)正极极片的制备：将正极活性材料钴酸锂(LCO)、导电碳黑(Super P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比90:7:3混合；加入适量溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌均匀，获得正极浆料；将正极浆料涂布在铝箔上，并在真空烘箱中100℃干燥12小时，获得正极极片。
(3)电解液的制备：在干燥氩气环境下，将碳酸甲乙酯和碳酸丙烯酯按照质量比1:1混合得到第一混合液，向第一混合物中加入氟代碳酸乙烯酯，得到第二混合液；再将充分干燥的锂盐：二氟磷酸锂(LiPO2F2)和六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于前述第二混合物中，混合均匀得到电解液。基于电解液总质量，六氟磷酸锂的质量百分含量为12％，二氟磷酸锂的质量百分含量为0.8％，氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为10％，余量为第一混合液。
(4)锂离子电池的制备：
将如上制作的正极和负极各自与极耳连接。以厚度9.5μm的PE多孔聚合薄膜作为隔离膜，将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装中，注入配好的电解液后进行封装，经过化成、容量，脱气，切边等工艺流程得到全电芯。
其他实施例以及对比例
通过与实施例1相同的方法来制备实施例2～24和对比例1的负极极片和电池，各负极极片在制备过程中的参数及电解液组分如表1所示。
表1各实施例和对比例在制备负极极片时的工艺参数和电解液
测试部分
一、负极极片测试
(1)负极活性材料层中硅元素的质量百分含量(A％)、碳元素的质量百分含量(B％)、钛元素的质量百分含量(C％)、磷元素的质量百分含量(F％)的测试：
通过氩离子抛光技术制得负极极片截面样品用于扫描电镜测试。
通过Philips XL-30型场发射扫描电子显微镜观察负极极片截面样品并拍摄扫描电镜照片，显微镜在10kV、10mA的条件下进行检测。
扫描电镜照片在放大倍数为1k的条件下，通过X射线能谱元素像分析技术，得到A、B、C、F的值。
(2)负极活性材料层中导电剂的平均直径(D nm)、硅碳复合材料颗粒的平均粒径(Eμm)的测试：
通过氩离子抛光技术制得负极极片截面样品用于扫描电镜测试。
通过Philips XL-30型场发射扫描电子显微镜观察负极极片截面样品并拍摄扫描电镜照片，显微镜在10kV、10mA的条件下进行检测。
通过SEM的标尺功能分别统计100根曲线的直径进行取值并求平均值即可得D值；通过扫描电镜分别统计100个硅碳复合材料颗粒的粒径并求平均值即可得E值。
图1为实施例1的负极极片表面的同一局部位置的各元素(Si、C、Ti、P)的分布情况图，通过对比各元素的分布情况图，说明钛元素、磷元素与硅元素、碳元素的分布位置基本重叠，说明钛磷系化合物分布在硅碳复合材料的表面。
图2为实施例1的负极极片截面的SEM图，该截面是指垂直于负极极片表面的截面，由图2可以发现，负极活性材料之间通过线状材料(导电剂)连接在一起。
图3是通过对负极极片进行EDS面扫描得到的各元素谱图，从图3可以得出负极极片中存在的各元素(Si、C、Ti、P)的含量。
二、电池性能测试
(1)能量密度测试：先测量全电芯的厚度H1，长度L1和宽度W1；然后进行充放电测试。测试温度为25℃，以0.2C恒流充电到4.45V，恒压充电到0.025C，静置5分钟后以0.2C放电到3.0V，以此步得到的放电容量为初始容量Ccapacity，得到的放电平台为V capacity；则能量密度为：Ccapacity×Vcapacity/H1/L1/W1。
(2)循环测试：测试温度为25℃，以0.5C恒流充电到4.45V，恒压充电到0.025C，静置5分钟后以0.5C放电到3.0V，以此步得到的放电容量为初始容量C0；按照上述0.5C充电/0.5C放电进行循环测试，循环至500次时的放电容量为C1，则容量保持率为C1/C0×100％。
(3)膨胀率测试：用螺旋千分尺测试初始半充时锂离子电池的厚度T0，按照上述0.5C充电/0.5C放电循环至500次时，锂离子电池于满充状态下，再用螺旋千分尺测试此时锂离子电池的厚度T1，与初始半充时锂离子电池的厚度T0对比，即可得此时满充锂离子电池的膨胀率为(T1-T0)
/T0×100％。
测试结果如表2～表7所示：
表2测试结果
注：表2中各实施例(实施例1～5)和对比例1的负极极片中的线状导电剂的平均直径相同(D＝1)，硅碳复合材料的平均粒径相同(E＝9)，电解液中的二氟磷酸锂的含量相同(G＝0.8)，氟代碳酸乙烯酯的含量相同(H＝10)，相应地，D/E＝0.11。
表3测试结果
注：表3中各实施例(实施例6～10)的负极极片中的硅元素的质量百分含量相同(A＝28.07)，碳元素的质量百分含量相同(B＝64.15)，线状导电剂的平均直径相同(D＝1)，硅碳复合材料的平均粒径相同(E＝9)，电解液中的二氟磷酸锂的含量相同(G＝0.8)，氟代碳酸乙烯酯的含量相同(H＝10)，相应地，D/E＝0.11，A/H＝2.81，A/G＝35.09，0.1％×(A+B)＝0.09，2.06％×(A+B)＝1.9。
表4测试结果
注：表4中各实施例(实施例11～14)的负极极片中的硅元素的质量百分含量相同(A＝28.07)，碳元素的质量百分含量相同(B＝64.15)，钛元素的质量百分含量相同(C＝0.12)，磷元素的质量百分含量相同(D＝0.15)，硅碳复合材料的平均粒径相同(E＝9)，电解液中的二氟磷酸锂的含量相同(G＝0.8)，氟代碳酸乙烯酯的含量相同(H＝10)，相应地，A/H＝2.81，A/G＝35.09，0.1％×(A+B)＝0.09，2.06％×(A+B)＝1.9。
表5测试结果
注：表5中各实施例(实施例15～19)的负极极片中的硅元素的质量百分含量相同(A＝28.07)，碳元素的质量百分含量相同(B＝64.15)，钛元素的质量百分含量相同(C＝0.12)，磷元素的质量百分含量相同(D＝0.15)，线状导电剂的平均直径相同(D＝1)，电解液中的二氟磷酸锂的含量相同(G＝0.8)，氟代碳酸乙烯酯的含量相同(H＝10)，相应地，A/H＝2.81，A/G＝35.09，0.1％×(A+B)＝0.09，2.06％×(A+B)＝1.9。
表6测试结果
注：表6中各实施例(实施例20～22)的负极极片中的硅元素的质量百分含量相同(A＝28.07)，碳元素的质量百分含量相同(B＝64.15)，钛元素的质量百分含量相同(C＝0.12)，磷元素的质量百分含量相同(D＝0.15)，线状导电剂的平均直径相同(D＝1)，硅碳复合材料的平均粒径相同(E＝9)，电解液中的氟代碳酸乙烯酯的含量相同(H＝10)，相应地，D/E＝0.11，A/H＝2.81，0.1％×(A+B)＝0.09，2.06％×(A+B)＝1.9。
表7测试结果
注：表7中各实施例(实施例23～24)的负极极片中的硅元素的质量百分含量相同(A＝28.07)，碳元素的质量百分含量相同(B＝64.15)，钛元素的质量百分含量相同(C＝0.12)，磷元素的质量百分含量相同(D＝0.15)，线状导电剂的平均直径相同(D＝1)，硅碳复合材料的平均粒径相同(E＝9)，电解液中的二氟磷酸锂的含量相同(G＝0.8)，相应地，D/E＝0.11，A/G＝35.09，0.1％×(A+B)＝0.09，2.06％×(A+B)＝1.9。
结合表2～表7的结果可知：
与对比例1相比，实施例1～24在负极极片的负极活性材料层中同时添加硅碳复合材料和钛磷系化合物，能够至少提升电池的能量密度，提高电池的循环性能，降低膨胀率中的一项。
根据实施例1～5，基于负极活性材料层的质量，当控制硅元素的质量百分含量为A％，碳元素的质量百分含量为B％，20≤A≤40，50≤B≤70，可选地，25≤A≤32，58≤B≤66，能够至少提升电池的能量密度，提高电池的循环性能，降低膨胀率中的一项。
根据实施例6～10，基于负极活性材料层的质量，当控制钛元素的质量百分含量为C％，0.01≤C≤2.1，可选地，0.1≤C≤1；控制磷元素的质量百分含量为F％，0.04≤F≤2，可选地，0.13≤F≤1.6，能够至少提升电池的能量密度，提高电池的循环性能，降低膨胀率中的一项。
根据实施例11～14，当控制线状导电剂的平均直径为D nm，0.5≤D≤20，可选地，0.5≤D≤3，能够至少提升电池的能量密度，提高电池的循环性能，降低膨胀率中的一项。
根据实施例15～19，当控制硅碳复合材料的平均粒径为Eμm，6≤E≤13，可选地，7≤E≤10，能够至少提升电池的能量密度，提高电池的循环性能，降低膨胀率中的一项。
根据实施例20～22，当控制电解液中的二氟磷酸锂的含量为G％，0.01≤G≤1.5，18.7≤A/G≤2807，能够至少提升电池的能量密度，提高电池的循环性能，降低膨胀率中的一项。
根据实施例23～24，当控制电解液中的氟代碳酸乙烯酯的含量为H％，1.9≤H≤17.5，1.6≤A/H≤14.8，能够至少提升电池的能量密度，提高电池的循环性能，降低膨胀率中的一项。
以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

Claims (10)

1.一种负极极片，其特征在于，包括负极集流体和设置于所述负极集流体至少一侧表面上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包含硅碳复合材料和钛磷系化合物，所述钛磷系化合物包括钛元素和磷元素。
2.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述钛磷系化合物满足以下条件中的至少一者：
所述钛磷系化合物的化学式为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，0≤x≤0.5；可选地，所述钛磷系化合物的化学式为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3；
至少部分所述钛磷系化合物分布在所述硅碳复合材料的表面。
3.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，基于所述负极活性材料层的质量，其中，硅元素的质量百分含量为A％，碳元素的质量百分含量为B％，20≤A≤40，50≤B≤70，可选地，25≤A≤32，58≤B≤66。
4.根据权利要求3所述的负极极片，其特征在于，基于所述负极活性材料层的质量，其中，所述钛元素的质量百分含量为C％，所述C满足以下关系式中的至少一者：
0.01≤C≤2.1，可选地，0.1≤C≤1；
0.1×(A+B)<C<2.06×(A+B)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的负极极片，其特征在于，基于所述负极活性材料层的质量，其中，所述磷元素的质量百分含量为F％，0.04≤F≤2，可选地，0.13≤F≤1.6。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的负极极片，其特征在于，所述负极活性材料层包含线状导电剂，所述线状导电剂的平均直径为D nm，0.5≤D≤20，可选地，0.5≤D≤3。
7.根据权利要求6所述的负极极片，其特征在于，所述硅碳复合材料的平均粒径为Eμm，所述E满足以下关系式中的至少一者：
6≤E≤13，可选地，7≤E≤10；
0.036≤D/E≤3.33，可选地，0.056≤D/E≤2.23。
8.一种电池，其特征在于，其包括权利要求1至7中任一项所述的负极极片。
9.根据权利要求8所述的电池，其特征在于，还包括电解液，所述电解液满足以下条件中的至少一者：
所述电解液包含二氟磷酸锂，基于所述电解液的质量，所述二氟磷酸锂的含量为G％，0.01≤G≤1.5，18.7≤A/G≤2807；
所述电解液包含氟代碳酸乙烯酯，基于所述电解液的质量，所述氟代碳酸乙烯酯的含量为H％，1.9≤H≤17.5，1.6≤A/H≤14.8。
10.一种用电装置，其特征在于，其包括权利要求8或9所述的电池。
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