CN117945570A - 丙烯腈装置废水的低成本、低耗能处理工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种丙烯腈装置废水的低成本、低耗能处理工艺。所述丙烯腈装置废水的低成本、低耗能处理工艺，将丙烯腈装置废水依次经一级有机氮氨化装置、二级有机氮氨化装置处理后，进入UV/H2O2破氰装置进行处理，然后溢流进入UASB厌氧反应器进行处理，再经A1/A2/O生化系统进行处理，最后达标排放。本发明将有机氮氨化、UV/H2O2高级氧化破氰和UASB厌氧反应技术成功应用在丙烯腈装置废水处理中，解决了现有丙烯腈废水不容易生化的问题，以及并且不需要投入蒸汽，污水处理费用大幅度降低，节能减碳效果显著。

Description

丙烯腈装置废水的低成本、低耗能处理工艺
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种丙烯腈装置废水的低成本、低耗能处理工艺。
背景技术
作为常见的化工原料，丙烯腈是合成纤维、合成橡胶和合成树脂的重要单体，广泛应用在腈纶、丁腈橡胶或胶乳、ABS工程树脂等行业。现有丙烯腈生产装置采用丙烯/氨氧化法制丙烯腈技术，包括反应、回收、精制、四效蒸发等单元。因该技术流程短、设备结构合理、投资低、物耗能耗低、有环保措施等，得到了广泛应用。
精制丙烯腈过程中所产生的废水称为精制水，目前国内所有丙烯腈装置对此股废水的工业处理方法为四效蒸发器+汽提塔的工艺。精制水经过四效蒸发浓缩处理后，管程浓缩液进入焚烧系统；壳程冷凝液进入轻有机物汽提塔，进一步用低压蒸气将氨、轻组分蒸出，出水加入双氧水后进入生化系统。汽提塔蒸出部分氨、轻组分的过程，降低了部分对生化处理有毒害作用的物质含量，即是废水能够在生化处理工艺段可被有效生化处理而进行的预处理的过程。新的环保排放标准GB31571-2015《石油化学工业污染物排放标准》将丙烯腈列为特殊污水，如果丙烯腈生产装置位于化工园区，则汽提塔出水经污水场生化后达到化工园区污水场可以接受的水质要求，则合格污水外排化工园区再与其它污水混合处理排放。而直排则必须满足COD≤100mg/L，氨氮≤8mg/L，总氮≤40mg/L，TOC≤30mg/L，总磷≤1mg/L，悬浮物≤70mg/L。丙烯腈精制过程产生的废水在污水处理场经过生化处理后出水是否达标，除了维护好生化系统高效运行外，根本原因还在于这股废水是否具有较好的可生化性。
由于丙烯腈生产过程中产生许多副产物，如氢氰酸、乙腈、丁腈、氰基吡啶、嘧啶等有毒或含氮杂环化合物，可以简单分为有机腈和无机氰，一旦进入后续生化处理单元，致使最终出水水质出现大幅度波动现象，而硝化单元更易受到冲击，而且由于其本身是有机氮化合物，生化出水氨氮和总氮浓度波动很大，难以达到最新的污水总氮排放标准。
经研究发现，丙烯腈生产过程中精制工艺所产生的污水，经过四效蒸发和汽提塔进一步汽提，仍然含有少量沸点高于300℃的长链或杂环难降解含氮有机物，其中大部分带有氰基，而此类物质具有生物麻醉作用或毒性。实践证明，一旦生产工艺波动，汽提塔出水中毒性物质浓度也会出现波动，当浓度较低时，对微生物脱除COD和氨氮不会产生明显影响，但是当这类物质浓度较高时，会对硝化细菌产生明显的抑制性作用，导致硝化效率下降，出水中氨氮浓度升高。并且四效蒸发器和汽提塔都要消耗较多蒸汽，相当于增加了碳排放。
目前处于研究阶段的含有机腈或无机氰废水的方法主要有焚烧法、湿式氧化法、聚合去除法、还原法等，但多数只限于试验阶段。其中焚烧法与湿式氧化法同为氧化法，焚烧法以天然气为燃料，在高温下焚烧废水，其中的有机物彻底氧化为CO2、H2O和NOx等，而NOx排入大气形成了二次污染，并且需要消耗大量天然气，所以焚烧法存在耗能高、产生温室气体和二次污染的问题；而湿式氧化法是在高温高压条件下，利用催化剂来催化氧化废水中的污染物，但应用在丙烯腈废水上可生化性依然不高，也存在高能耗的问题。这两种方法与现在工业上用到的四效蒸发+汽提工艺都有增加碳排放的问题。聚合去除法，应用在含丙烯腈较多的废水中，加入聚合引发剂，引发丙烯腈形成聚合物PAN，再经絮凝沉淀后进入生化单元，但是这需要较高浓度的丙烯腈，其实在丙烯腈装置精制单元外排废水中丙烯腈含量仅有数个到数十个mg/L，难以聚合，即使聚合了，虽然消除了毒性，但高聚物也难以生化。还原法是利用还原剂如亚硫酸钠与丙烯腈双键的加成反应，生成了氰乙基磺酸钠，其实只是掩盖了丙烯腈的检测，而毒性的氰基并没有消除，并且丙烯腈装置废水中丙烯腈含量不高、多数含氰化合物并没有可以加成的双键，此方法也不适合此股废水的预处理。
专利CN103304096A公开了一种臭氧催化耦合生物硝化处理丙烯腈废水的方法，来水首先进入调节池进行水质调节，再流经预氧化塔和催化氧化塔后，经臭氧脱除池去除水中残留臭氧，然后经硝化池去除氨氮，从清水池排出出水。该发明是对调节池出水进行预氧化和催化氧化，增加了污水处理场的运行周期，没有从根本上解决污水可生化性问题。
实用新型CN201120523601.2公开了一种丙烯腈和腈纶装置废水处理系统，其中碱性水解处理装置与丙烯腈生产废水排放管线连接，碱性水解处理装置与均质调质器连接；混凝沉淀或混凝气浮装置A与聚合工艺废水排放管线连接，混凝沉淀或混凝气浮装置A与均质调质器连接；均质调质器与好养生物处理装置连接，好养生物处理装置与高级氧化处理装置连接，高级氧化处理装置与水解酸化-好氧装置或A/O装置连接；混凝沉淀或混凝气浮装置B与纺丝工艺废水排放管线连接，混凝沉淀或混凝气浮装置B与水解酸化-好氧装置或A/O装置连接；本系统经过预处理后的各股废水再与不需要进行预处理的其它装置排出的废水混合集中处理，实现达标排放。此丙烯腈生产废水为现在工业中用到的汽提塔的出水，相当于在现有四效蒸发器+汽提塔工艺基础上，又串接了碱性水解，无法达到节能降碳的目的，更与本专利中处理的四效蒸发器凝液水质截然不同。汽提塔出水COD约为1500～2500mg/L，总氮约为400～600mg/L，氨氮和总氰含量各＜5mg/L；而四效蒸发器凝液COD约为2500～3500mg/L，总氮约为700～900mg/L，氨氮约为30～50mg/L，总氰约为10～20mg/L。
专利CN201611112304.2公开了一种处置高浓度有机含氰废水的方法，将废水稀释后，加入石灰，搅拌均匀，控制PH值10～11；加入双氧水达到了(0.675～15)％，反应30min以上，进入污水处理工序，如未能达到治理效果，继续加入双氧水，直到完成既定目标。利用该方法处理高浓度有机含氰废水，包括苯胺基乙腈生产废水。此专利的目的是去除氰化物和降低COD，双氧水加入量达到了(0.675～15)％，由于双氧水为酸性，这种投加浓度其实已经使得此废水pH降至了7以下，在实际操作中不仅花费较高，且存在双氧水分解产生大量氧气的问题，影响安全性，难以达到去除氰化物和降低COD的目标。并且，该废水组成与既含有有机腈又含有无机氰的丙烯腈废水水质有本质区别。
文献《过氧化氢法处理镀锡含氰废水》中公开了在碱性条件下、铜离子做催化剂，双氧水可以将游离的氰根CN-，以及金属氰络合物存在的氰根，都会氧化为氰酸根CNO-，CNO-极不稳定，按照引文会生成铵离子和碳酸盐或碳酸氢盐离子。
文献《Photo-oxidation of cyanide in aqueous solution by the UV/H2O2process》和《UV-H2O2工艺对焦化废水中氰化物深度处理研究》中，采用UV-H2O2处理含氰废水，给出了在pH值10-11条件下发生光氧化，不同功率低压灯管、不同双氧水浓度、溶解氧等对破氰的效果做了详细描述。但这几篇文献处理的是无机氰化物，与本专利中既含有机腈又含有无机氰的丙烯腈废水有本质区别，所以文献工艺中也就不存在处理有机腈的问题，同时也就没有处理有机腈与无机氰的衔接问题。
专利CN202110640248.4中公开了一种利用紫外线去除丙烯腈废水中有机物的装置及其使用方法，专利CN202121279580.4中公开了一种利用紫外线去除丙烯腈废水中有机物的装置，装置包括污水提升泵、循环泵、PH调节缓冲罐、高级氧化反应罐、排放罐、紫外光高级氧化反应器、碱加药系统、双氧水加药系统、铁盐催化剂加药系统和硫酸加药系统；所述污水提升泵一侧设置有pH调节缓冲罐，pH调节缓冲罐侧面设置有碱加药系统，碱加药系统与PH调节缓冲罐连通，所述污水循环泵一端通过管道与高压紫外光高级氧化反应器连通，高压紫外光高级氧化反应器侧面设置有高级氧化反应罐，高压紫外光高级氧化反应器一端分别设置有双氧水加药系统和铁盐催化剂加药系统；所述排放罐一端连通有出水管道。该发明和使用新型专利中，以紫外光、双氧水和铁盐为催化剂的配合，目的是为了去除废水中的有机物。但实际操作中，碱性条件下加入铁盐会产生大量氢氧化铁沉淀，并且双氧水产生氧气的反应非常严重，气相中氧气体积浓度达到了29～31％，所以此工艺即不合理也无法安全运行，不具备实际运行能力。并且工艺中会投加大量烧碱和硫酸，使得废水电导达到5000～7000μS/cm，硫酸根达到1500～2500mg/L，处理后的水中双氧水残留达到了60～100mg/L，在进入污水场后，不仅不能达到保障污水场生化池稳定运行的目的，较高的硫酸根和双氧水反而影响了生化池活性污泥的活性。这些问题导致该技术方案中的工艺无实际应用性。
在实际研究中，我们发现丙烯腈废水中所含有的有机腈和无机氰氰类物质等污染物是具有生物毒性的，能够抑制生化系统的硝化反应，影响生物脱氮的效果，若不进行有效的预处理，直接进入生化系统，单纯通过增加脱氮填料、优化碳源的投加种类及方式，无法改善生化系统的硝化和反硝化效果。而综上所述，大部分研究都没有从根本上解决丙烯腈装置废水预处理技术能耗高或难以生化的问题，或者研究不具备实用性。
对于丙烯腈装置来说，厂区内的所有污水，即装置工艺污水、循环水排污水、脱盐水站排污水及生活和初期雨水等多股污水都必须经过污水场生化池达标外排。提高炼化污水回用率是绿色低碳可持续发展的需要，目前国内外对污水回用越来越重视，随着国家对环保要求的提升，污水回用率要达到60％，节水减排和达标排放方面压力不断加大。这样循环水排污水、脱盐水站排污水等可以进一步回用，会用后的浓水称为“污水回用后浓水”也要进入污水场，则原进入污水场的这部分污水水量就会减少，则生化池中工艺污水的比例增大，也就为污水场碳和氮元素达标外排带了压力。
因此，在不改变现有污水场规模的情况下，现有研究可以围绕此股废水中特征污染物化学性质，开发安全、低耗能、低运行成本的预处理工艺，去除污水中部分氮和碳元素，为后续生化工艺减少除氮除碳负担，提高污水可生化性，与污水回用后浓水一块汇入生化此，经生化处理后的外排污水稳定达到GB31571-2015《石油化学工业污染物排放标准》规定的直排水质。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种丙烯腈装置废水的低成本、低耗能处理工艺，将有机氮氨化、UV/H2O2高级氧化破氰和UASB厌氧反应技术成功应用在丙烯腈装置废水处理中，解决了现有丙烯腈废水不容易生化的问题，以及并且不需要投入蒸汽，污水处理费用大幅度降低，节能减碳效果显著。
本发明所述的丙烯腈装置废水的低成本、低耗能处理工艺，包括以下步骤：
将丙烯腈装置废水依次经一级有机氮氨化装置、二级有机氮氨化装置处理后，进入UV/H2O2破氰装置进行处理，然后溢流进入UASB厌氧反应器进行处理，再经A1/A2/O生化系统(厌氧/缺氧/好氧生化系统)进行处理，最后达标排放。
本发明所处理的丙烯腈装置废水为丙烯腈装置中四效蒸发器凝液。
所述一级有机氮氨化装置、二级有机氮氨化装置、UV/H2O2破氰装置中生成的氨气均进入硫铵回收装置，硫铵回收装置采用硫酸吸收氨生成硫铵。优选的，通过空气吹扫一级有机氮氨化装置、二级有机氮氨化装置、UV/H2O2破氰装置的废水，将其生成的氨以气相带入硫铵回收装置，采用硫酸吸收氨生成硫铵。其中，一级有机氮氨化装置中生成的氨经过硫铵回收装置回收，除了达到氨的资源化利用和不污染空气外，更重要的是减少废水中氨氮的含量，为二级有机氮氨化反应提供合适的水质，促进有机氮向无机氨氮的转化效率。
优选的，在一级有机氮氨化装置和二级有机氮氨化装置中，加入碱性物质将废水pH值分别调整至11.5-13.0和11.0-12.5；所述碱性物质优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种组合。其中在一级有机氮氨化装置中，废水经过碱性水解反应，部分有机氮生成了氨氮，空气吹脱出来的气相进入硫铵回收装置回收生成的氨，而液相溢流进入二级有机氮氨化装置，再次碱性水解后，剩余的部分有机氮继续生成氨氮，空气吹脱出来的气相再通过硫铵回收装置回收生成的氨。
优选的，废水在一级有机氮氨化装置和二级有机氮氨化装置中的水力停留时间均为2-6h。可通过设计有机氮氨化罐的容积与进水水量达到此水力停留时间，使得此股废水中的有机氮得到充分水解生成氨，达到将有机氮转化为无机的氨的目标。
优选的，废水在一级有机氮氨化装置和二级有机氮氨化装置中的水解温度均为40-70℃。
优选的，二级有机氮氨化装置的出水在进入UV/H2O2破氰装置前，在二级有机氮氨化装置的出水口处管道中，通过管道混合器加入硫酸，调节pH值至10.0-11.0，再进入UV/H2O2破氰装置。
废水在UV/H2O2破氰装置中，在一定温度范围和停留一段时间，投加一定量的双氧水，紫外光激发双氧水产生强氧化性的羟基自由基，则无机氮中的氰化氢被UV/H2O2装置氧化和水解为氨和碳酸盐，消除污水毒性。
优选的，废水在UV/H2O2破氰装置中的水力停留时间为2-5h。可通过设计破氰罐的容积与进水水量达到此水力停留时间，使得此股废水中的氰化物得到充分氧化，达到将氰化物转化为无机的氨和碳酸盐的目标。
优选的，废水在UV/H2O2破氰装置中的破氰温度为30-50℃。
优选的，UV/H2O2破氰装置中，光波段为紫外波段，氧化剂为双氧水，紫外光促进双氧水产生强氧化性的羟基自由基，在合适的pH值范围内高效的将污水中的无机氰化物转化为碳酸盐和氨氮。
优选的，紫外光包括低压和中压灯管发出的紫外光，最优选中压紫外灯管。
优选的，氧化剂优选为浓度27-30wt％的过氧化氢水溶液，以纯过氧化氢计，投加到废水中的浓度为100-300mg/L。
本发明的除氮工艺，即废水先进入一级有机氮氨化装置和二级有机氮氨化装置，再进入UV/H2O2破氰装置，而在这两种装置中生成的氨皆通过空气吹脱而进入硫铵回收装置，达到氨的资源化利用，不产生空气污染。
优选的，UV/H2O2破氰装置的出水溢流至UASB厌氧反应器前，降温至30℃以下，并在UV/H2O2破氰装置出水口处管道中，通过管道混合器加入硫酸，调节pH值至6.5-7.5，再溢流进入UASB厌氧反应器。
UASB厌氧反应器的作用是降低污水COD，控制COD降至1000-1500mg/L，从而达到部分除碳效果。UASB厌氧反应器出水水质为pH值为7.5～8.5、COD为1000～1500mg/L、TOC为400～600mg/L、总氮300～400mg/L、氨氮10～30mg/L，BOD5/COD达到了0.6以上。
所述UASB厌氧反应器的出水在进入A1/A2/O生化系统时，可以和污水回用后浓水合并，一起进入A1/A2/O生化系统进行处理，两者水量比例为1:(0.3～0.6)。
优选的，UASB厌氧反应器的出水进入A1/A2/O生化系统处理，水力停留时间分别为30-40h、35-50h、30-40h。
A1/A2/O生化系统的出水COD为50～100mg/L、TOC为20～30mg/L、pH值7.0～7.60、总氮29～35mg/L、氨氮检测不出～1.2mg/L、总磷0.45～0.69mg/L、悬浮物10～20mg/L，总氰检不出～0.08mg/L，各项指标达到了GB31571-2015直排水质要求。
本发明针对现有丙烯腈装置中四效蒸发与汽提塔处理的丙烯腈精制水，其BOD5/COD比较低，且汽提塔能耗较高，而出水生化性过低、导致生化系统运行不稳定的技术难题，采用一种低成本、低耗能处理工艺流程，经除氮和除碳去除四效蒸发器凝液中的部分氮、碳含量，为后续的生化系统减负，提高污水可生化性达0.6以上，经A1/A2/O生化，出水可达到GB31571-2015的直排水质。其中除氮、除碳工艺和生化系统，是指废水先除氮再除碳，出水再进入传统的A1/A2/O生化系统；先除氮再除碳，是指除氮工艺段在前，出水溢流至除碳工艺段。除氮工艺段包括有机氮氨化、UV/H2O2破氰和硫铵回收装置，此工艺段必须设置在除碳工艺段之前，经过除氮工艺的污水有机氮含量降低、氰化物含量降至1mg/L以下，为除碳工艺段提供了较好的水质，由此在除碳工艺段达到理想的除碳效果。如果除碳工艺段设置在前，由于四效蒸发器凝液可生化性极低，无法完成除碳的效果，整个工艺流程也就无法进行下去。而除碳工艺段是指UASB厌氧反应器接收经过以上除氮工艺的污水，发生有机碳生成甲烷的过程，达到去除部分有机碳的目标。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明通过除氮和UASB厌氧反应工艺去除四效蒸发器凝液中部分氮、碳含量，去除总氰，COD降至1500mg/L以下、总氮降至400mg/L以下，BOD5/COD比值提高到0.6以上，经A1/A2/O生化工艺，外排污水稳定达到GB31571-2015《石油化学工业污染物排放标准》规定的直排水质；
(2)本发明将有机氮氨化、UV/H2O2高级氧化破氰和UASB厌氧反应技术成功应用在丙烯腈装置废水处理中，解决了现有丙烯腈废水不容易生化的问题，以及并且不需要投入蒸汽，污水处理费用大幅度降低，节能减碳效果显著。
附图说明
图1为本发明丙烯腈装置废水的低成本、低耗能处理工艺流程图；
图2为本发明液-质联用得到的丙烯腈装置四效蒸发器凝液中化合物不同质荷比值的强度；
图3为本发明对比例1的丙烯腈装置废水处理工艺流程图；
图4为本发明对比例2的丙烯腈装置废水处理工艺流程图；
图5为本发明对比例3的丙烯腈装置废水处理工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于此，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例中所使用的原料，如无特别说明，均为市售常规原料；实施例中所使用的工艺方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
本发明所处理的丙烯腈装置废水为丙烯腈装置中四效蒸发器凝液，此股水的特征污染物为含氮化合物。由于丙烯腈生产中以丙烯、氨和空气为原料，所以精制水中特征污染物中多为含C、N、O、H元素的化合物。液相色谱-飞行时间质谱仪(即液-质联用)和气相色谱-质谱联用仪(即气-质联用)可以较好的应用于含以上四种元素的化合物检测，得到图1所示的丙烯腈装置四效蒸发器凝液中化合物不同质荷比值的强度。
通过对图1不同质荷比分析，得到丙烯腈装置四效蒸发器凝液中特征化合物分子式和结构式，结果如表1所示。
表1特征污染物分析结果(液相色谱-质谱联用测得)
从表1可以看出，废水中含有的特征化合物基本为含氮基团化合物，这是丙烯腈装置工艺污水的一个显著特征。特征化合物分子量从几十到三百不等，氮元素以-C≡N、五元或六元含氮杂环、NH3、-NH2或-NH-上的氮等多种形式存在。
通过气-质联用可以测得部分化合物的含量，如表2所示。
表2气-质联用测得四效蒸发器凝液特征化合物含量
特征化合物 丙烯醛 丙烯腈 丁烯二腈 氰基吡啶
含量(mg·L-1) 0.7～10.5 1.9～8.6 11～55 40～155
结合表1和表2可以看出，废水中含氮化合物包括有机腈类，如丙烯腈、丁烯二腈等；含氮杂环类，如咪唑、嘧啶类、吡啶类、哌嗪酮等；酰胺类，如丙烯酰胺、双丙烯酰胺；或几种含氮基团的组合，如氰基吡啶、1-(氰基乙酰基)吡咯烷、氨基-2-羟基-5-甲基吡啶等，以及其他尚不能判断分子结构的含氮化合物。各类化合物含量从几个到上百mg/L不等。常规水质分析结果如表3所示。
表3四效蒸发器凝液水水质
从表3可以看出，
(1)从碳元素看，该废水CODcr高达2500mg/L以上，无机碳(IC)仅20～30mg/L，几乎可忽略不计，总碳(TC)基本全部为TOC，达1400mg/L以上。此水中CODcr：TOC仅1.7～1.8，远低于2.67，说明所含TOC不具备完全氧化条件。
(2)从氮元素看，TN达到了800mg/L左右，而NH3-N和NO3-N总量约为30～50mg/L，说明TN中绝大部分为有机氮。
(3)本废水的总氰即为无机氰化物。总氰高达10～20mg/L，其剧毒性会严重影响生化系统微生物，冲击污水处理场，因此在预处理工艺中需去除总氰。
(4)测得BOD5/COD在0.004以下，说明其可生化性极差。
由此可知，含氮有机化合物是丙烯腈装置四效蒸发器凝液特征污染物的显著特征，氮元素存在于含氮杂环化合物、有机腈类化合物、无机氰化合物等，导致了污水CODcr和总氮都较高。而有机腈类和无机氰属于高毒或剧毒化合物，是导致精制水可生化性极差的主要因素，BOD5/COD仅为0.004。
下述实施例和对比例所处理的四效蒸发器凝液，水质COD2575mg/L，TOC1415mg/L，TN705mg/L，NH3-N39mg/L，总氰13.9mg/L，pH值6.8，通过气相色谱-质谱连用，测得其中丙烯醛10.5mg/L，丙烯腈6,7mg/L、氰基吡啶49.1mg/L、丁烯二腈50.6mg/L。
实施例1
有机氮氨化阶段：
在一级有机氮氨化装置，以四效蒸发器凝液出水的温度65℃为反应温度，投加48％的烧碱溶液，调节其pH值为13.0，水力停留时间为3h，其氨氮含量可升高至197mg/L，pH降至12.1。经硫铵吸收装置回收产生的氨，得到的水质为，氨氮21mg/L、pH值为12.0，而总氮降至了511mg/L，丙烯醛、丙烯腈、氰基吡啶和丁烯二腈检测不出，此出水进入二级有机氮氨化装置。
在二级有机氮氨化装置，以保持水温65℃为反应温度，不再投加烧碱，水力停留时间为4h，其氨氮含量升高至148mg/L，pH值降至11.6。经硫铵吸收装置回收产生的氨，得到的水质为，氨氮13mg/L、pH值为11.3，而总氮降至了366mg/L，达到了除氮的目标。但此污水中总氰有所上升，达到了33.7mg/L，这是因为碱性条件下，部分有机腈类化合物上的-CN基团被置换生成了毒性更大的无机氰化物，导致了总氰升高，此出水进入UV/H2O2破氰装置。
无机的氰化物在UV/H2O2破氰装置中的破氰阶段：
通过换热器将水温降至40℃，通过加入硫酸将pH值降至10.8，投加双氧水的量以纯过氧化氢计，投加260mg/L，水力停留时间为4h，总氰降至0.7mg/L，氨氮又升高至67mg/L，经硫铵吸收装置回收产生的氨，得到的水质为氨氮11mg/L、pH值为9.9，而总氮降至了307mg/L，COD与进水无区别。此出水进入UASB厌氧反应器。
UASB厌氧反应阶段：
调节UV/H2O2破氰装置出水pH值至7.0，进入UASB厌氧反应段，控制流速，以COD降至1300mg/L为目标，得到的水质为COD1273mg/L，氨氮升高至27mg/L，而总氮与其进水无明显区别，BOD5/COD升高至0.71，具有非常好的可生化性性，出水进入A1/A2/O生化系统。
经过前面去除了部分碳和氮含量的出水与污水回用后浓水比例为1:0.3，进入A1/A2/O生化系统，在各级生化池中水力停留时间依次为35h、40h和35h，二沉池硝化液与污泥回流至A2池，回流比300％，出水水质为表4所示。
表4 A1/A2/O生化池出水水质
从表4可以看出，经过本发明实施例中除氮和UASB厌氧反应工艺去除四效蒸发器凝液中的部分氮、碳含量，为后续的生化系统减负，提高污水可生化性达0.71，此污水与污水回用后浓水比例为1:0.3，再经A1/A2/O生化，出水达到了GB31571-2015的直排水质。
对比例1
本对比例将实施例1中UV/H2O2破氰工艺置于两级有机氮氨化之前，工艺流程如图3所示。
UV/H2O2破氰装置中的破氰阶段：
由于丙烯腈装置四效蒸发器温度较高，需要降至UV/H2O2破氰阶段温度40℃，投加氢氧化钠调节pH值至10.8，双氧水的量以纯过氧化氢计，投加260mg/L，水力停留时间为4h。经检测，总氰降至0.3mg/L，氨氮升至51mg/L，经硫铵吸收装置回收产生的氨，得到的水质为氨氮8mg/L、pH值为9.9，而总氮降至了637mg/L，COD与进水无区别。此出水进入一级有机氮氨化装置。
有机氮氨化阶段：
在一级有机氮氨化装置，将UV/H2O2破氰出水的温度升至65℃为反应温度，投加48％的烧碱溶液，调节其pH值为13.0，水力停留时间为3h，其氨氮含量升高至218mg/L，pH降至12.0。经硫铵吸收装置回收产生的氨，得到的水质为，氨氮26mg/L，而总氮降至了436mg/L，丙烯醛、丙烯腈、氰基吡啶和丁烯二腈检测不出，此出水进入二级有机氮氨化装置。
在二级有机氮氨化装置，以保持水温65℃为反应温度，不再投加烧碱，水力停留时间为4h，其氨氮含量升高至127mg/L，pH值降至11.7。经硫铵吸收装置回收产生的氨，得到的水质为，氨氮13mg/L、pH值为11.4，而总氮降至了300mg/L，达到了除氮的目标。但此污水中总氰有所上升，达到了23.1mg/L。
由于总氰达到了23.1mg/L，而后续要进入UASB厌氧反应器，较高的总氰使得UASB厌氧菌无法生存，也就无法达到本发明的目标。这说明采用此对比例中的工艺是无法达到发明的目标的。
对比例2
本对比例将实施例1中的硫铵回收装置去除，工艺流程如图4所示。
在一级有机氮氨化装置的工艺条件与实施例相同，但未经硫铵吸收装置回收产生的氨，得到的水质其氨氮含量升高至190mg/L，其他COD、TOC和TN等与进水水质基本相同。此出水进入二级有机氮氨化装置。
在二级有机氮氨化装置，以保持水温65℃为反应温度，不再投加烧碱，水力停留时间为4h，其氨氮含量升高至213mg/L，pH值为12.0。单从氨氮数据就可以看出，由于一级有机氮氨化装置产生的氨未能被吸收而减少，所以在二级有机氮氨化装置中的氨氮含量未进一步大幅度提高，无法大幅度去除其中的有机氮，同时也就达不到去除总氮为后续生化减负的目标。
对比例3
本对比例将实施例1中除氮和除碳工艺置换，即两级有机氮氨化装置与硫铵回收装置放置于UV/H2O2破氰和UASB厌氧反应器之后，工艺流程如图5所示。
在UV/H2O2破氰装置中的破氰阶段，采用与对比例1相同的工艺，即温度40℃、调节pH值至10.8、双氧水以纯过氧化氢计投加260mg/L，水力停留时间为4h。经检测，水质与对比例1中此工艺段基本相同，总氰降至0.4mg/L，氨氮升至56mg/L，经硫铵吸收装置回收产生的氨，得到的水质为氨氮8mg/L、pH值为9.9，而总氮降至了630mg/L，COD与进水无区别。此出水进入UASB厌氧反应器。但UASB反应中甲烷未能明显产生，进而COD也未能降低。这是因为未经过有机氮氨化装置去除对生化影响较大的有机氮化合物，污水可生化性较低，也就无法高效发生厌氧反应，达不到发明中除碳的目标。
通过以上实施例与对比例的除氮、除碳和生化外排水质可以看出，在污水回用率较高而导致进入污水场的工艺污水占比较高前提下，针对丙烯腈装置四效蒸发器壳层的冷凝液，经过本发明中除氮和除碳工艺去除污水中的部分氮、碳含量，即创造性的将有机氮氨化+UV/H2O2破氰+硫铵回收+UASB厌氧反应工艺应用在丙烯腈工艺污水预处理中，为后续的生化系统减负，提高污水可生化性达0.6以上，工艺污水与污水回用后浓水比例为1:(0.3～0.6)，经A1/A2/O生化，出水可达到GB31571-2015的直排水质。所以，在污水回用率较高的情况下，此工艺可在不改变现有污水场规模，经生化处理后的外排污水稳定达到GB31571-2015《石油化学工业污染物排放标准》规定的直排水质。

Claims (10)

1.一种丙烯腈装置废水的低成本、低耗能处理工艺，其特征在于：包括以下步骤：
将丙烯腈装置废水依次经一级有机氮氨化装置、二级有机氮氨化装置处理后，进入UV/H2O2破氰装置进行处理，然后溢流进入UASB厌氧反应器进行处理，再经A1/A2/O生化系统进行处理，最后达标排放。
2.根据权利要求1所述的丙烯腈装置废水的低成本、低耗能处理工艺，其特征在于：所处理的丙烯腈装置废水为丙烯腈装置中四效蒸发器凝液。
3.根据权利要求1所述的丙烯腈装置废水的低成本、低耗能处理工艺，其特征在于：所述一级有机氮氨化装置、二级有机氮氨化装置、UV/H2O2破氰装置中生成的氨气均进入硫铵回收装置，硫铵回收装置采用硫酸吸收氨生成硫铵。
4.根据权利要求1所述的丙烯腈装置废水的低成本、低耗能处理工艺，其特征在于：在一级有机氮氨化装置和二级有机氮氨化装置中，加入碱性物质将废水pH值分别调整至11.5-13.0和11.0-12.5；所述碱性物质优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种组合。
5.根据权利要求1所述的丙烯腈装置废水的低成本、低耗能处理工艺，其特征在于：废水在一级有机氮氨化装置和二级有机氮氨化装置中的水力停留时间均为2-6h；水解温度均为40-70℃。
6.根据权利要求1所述的丙烯腈装置废水的低成本、低耗能处理工艺，其特征在于：二级有机氮氨化装置的出水在进入UV/H2O2破氰装置前，在二级有机氮氨化装置的出水口处管道中，通过管道混合器加入硫酸，调节pH值至10.0-11.0，再进入UV/H2O2破氰装置。
7.根据权利要求1所述的丙烯腈装置废水的低成本、低耗能处理工艺，其特征在于：废水在UV/H2O2破氰装置中的水力停留时间为2-5h，破氰温度为30-50℃。
8.根据权利要求1所述的丙烯腈装置废水的低成本、低耗能处理工艺，其特征在于：UV/H2O2破氰装置中，光波段为紫外波段，氧化剂为双氧水；
所述紫外波段发出的紫外光包括低压和中压灯管发出的紫外光；
所述氧化剂优选为浓度27-30wt％的过氧化氢水溶液，以纯过氧化氢计，投加到废水中的浓度为100-300mg/L。
9.根据权利要求1所述的丙烯腈装置废水的低成本、低耗能处理工艺，其特征在于：UV/H2O2破氰装置的出水溢流至UASB厌氧反应器前，降温至30℃以下，并在UV/H2O2破氰装置出水口处管道中，通过管道混合器加入硫酸，调节pH值至6.5-7.5，再溢流进入UASB厌氧反应器。
10.根据权利要求1所述的丙烯腈装置废水的低成本、低耗能处理工艺，其特征在于：UASB厌氧反应器的出水进入A1/A2/O生化系统处理，水力停留时间分别为30-40h、35-50h、30-40h。
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