CN117855486A - 具有钴碲相互作用的高压钴酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有钴碲相互作用的高压钴酸锂正极材料及其制备方法，属于锂离子电池材料领域。所述高压钴酸锂正极材料的组成可以表示为LiCoxTe1‑xO2，其中0.8≤x≤0.999；与常规掺杂形成无序固溶体不同，Co、Te元素之间存在局域有序的分布，以空间群为C2/m的第二相形式存在。该正极材料的制备方法如下：将钴源、碲源和锂源混合均匀，在空气中经过两次高温煅烧，制得具有钴碲相互作用的高压钴酸锂。本发明制备的高压钴酸锂正极材料元素分布均匀，结构稳定，有效改善了高电压下钴酸锂正极材料的循环稳定性，在锂离子电池上有巨大应用前景。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料和电化学领域，具体涉及一种具有钴碲相互作用的高压钴酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池主要由正极材料、隔膜和负极材料组成，其中正极材料制约着整体的能量密度表现。常见的锂离子电池正极材料包括钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元正极材料和富锂锰基正极材料等，其中钴酸锂由于压实密度最高而具有最高的体积能量密度，广泛应用于3C电子市场，如手机、平板电脑和笔记本电脑等。
目前商业化应用的钴酸锂正极材料只能在4.35 V的充电截止电压下稳定工作，给出165 mAh/g的比容量，远低于其理论比容量274 mAh/g，仍有很大提升空间。最直接有效地提升钴酸锂容量的方法就是提高它的充电截止电压，当充电至4.6 V时，最高能放出220mAh/g的比容量，能大大提升3C电子产品的续航时间。
然而，当充电至4.55 V以上的高电压时，钴酸锂面临着不可逆相变和表面副反应等问题，严重影响其循环稳定性，制约了高电压钴酸锂的发展应用。因此，如何提升钴酸锂正极材料在高电压下的结构和界面稳定性是本领域亟需解决的重要问题。
发明内容
针对以上问题，为了改善钴酸锂正极材料在高电压下的循环稳定性，本发明提供了一种具有钴碲相互作用的高压钴酸锂正极材料及其制备方法。
本发明所述的“高压钴酸锂正极材料”指：该正极材料在3.0-4.6 V的充放电电压范围和25℃的测试条件下循环300周的容量保持率在80%以上。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种高压钴酸锂正极材料，该钴酸锂正极材料的通式为LiCoxTe1-xO2，其中0.8≤x≤0.999。
与常规掺杂形成无序固溶体不同，本发明所述的高压钴酸锂正极材料中，Co、Te元素存在局域有序的分布，可以在XRD图谱中看出一套特征衍射峰的存在：三强峰分布在18.3°、19.9°、20.8°附近，对应空间群为C2/m的第二相，这是Co、Te元素有序分布的表现。
所述高压钴酸锂正极材料为多晶材料，是由小颗粒聚集而成的团聚体，小颗粒粒径分布在1~10 μm之间。
本发明还提供了上述高压钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将一定化学计量比的钴源、碲源和锂源均匀混合后，在空气中煅烧，得到锂钴氧化物中间体；
步骤2：将锂钴氧化物中间体均匀破碎，在空气中二次煅烧，破碎，得到高压钴酸锂正极材料。
其中，步骤1煅烧工艺为：室温起始，在空气气氛下，以2~10℃/min的速率升温至900~1100℃保温8~15 h，然后以2~10℃/min的速率降温至室温或随炉冷却至室温。步骤2煅烧工艺为：室温起始，在空气气氛下，以2~10℃/min的升温速率升温至800~1000℃保温8~15h，然后以2~10℃/min的速率降温至室温或随炉冷却至室温。
优选的，在步骤1先将固体钴源、碲源和锂源通过湿法球磨混匀后烘干，然后在空气气氛下升温煅烧。
步骤1中所述钴源、碲源和锂源均为固体，其中，钴源可以选自氧化亚钴、三氧化二钴、四氧化三钴、碳酸钴、氢氧化钴中的一种或多种；碲源可以选自碲酸、亚碲酸锂、二氧化碲、三氧化碲中的一种或多种；锂源可以选自氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、草酸锂中的一种或多种。锂源与过渡金属源（钴源+碲源）按所含金属元素Li: (Co+Te) 化学计量比为1:1~1.2:1混合，优选地，锂过量5%。钴源和碲源按照目标产物中过渡金属的化学计量比x/(1-x)投料。
本发明的原理为：
本发明制备的钴酸锂正极通过引入空间群为C2/m的钴碲相，具有钴碲相互作用，存在局域有序的元素分布，该局域有序的部分主要起两个作用：在体相中的部分可以部分抑制高电压下结构的不可逆相变，减缓相变过程中的应力应变累积，防止结构破坏失效；在近表面的部分可以保护体相中的钴离子，减缓表面处与电解液发生的副反应，并抑制Co3+溶解，进一步增强其耐高电压的能力。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明通过成熟的固相法烧结，提供了一种可以耐高压的钴酸锂正极材料，在3-4.6 V的工作电压下，20 mA/g的电流密度下能给出215 mAh/g的比容量，200 mA/g的电流密度下循环500周容量保持率为80%，电化学性能与原始样品对比有显著的提升；另一方面，表面CEI膜的副产物显著减少，Co3+的溶解被抑制，有利于工业化生产及放大。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的锂离子电池钴酸锂正极材料TLCO的扫描电子显微镜图片。
图2为本发明实施例2制备的锂离子电池钴酸锂正极材料TLCO的X射线衍射精修图谱。
图3为本发明实施例2制备的锂离子电池钴酸锂正极材料TLCO在电压范围为3-4.6V、200 mA/g电流密度下循环500周的循环性能图(图中BLCO指用于对比的空白钴酸锂)。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的详细说明，但本领域的技术人员应当理解，本发明的范围并不仅限于此。凡对本发明技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护中。
实施例1
按照Li: (Co+Te)的化学计量比为1.05:1, Co:Te的摩尔比为99：1称取四氧化三钴、碲酸和碳酸锂，倒入球磨机中，搭配乙醇以300 r/min的转速球磨4 h后取出烘干，在管式炉中进行煅烧，煅烧工艺为：室温起始，5℃/min的升温速率，到1000℃保温10 h，再随炉冷却至室温，得到一烧产物；将一烧产物磨碎后置于管式炉中进行二次煅烧，煅烧工艺为：室温起始，5℃/min的升温速率，到900℃保温10 h，再随炉冷却至室温，得到最终产物CT99，化学式为LiCo0.99Te0.01O2。
将上述方法制备得到的CT99正极材料与导电剂炭黑、粘结剂PVDF(聚偏二氟乙烯)以质量比为8:1:1混合，以NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂研磨均匀，然后刮涂在铝箔上，并置于100℃鼓风烘箱中干燥24 h，取出后切成电极圆片并在辊压机上辊压几次，得到正极极片。以金属锂片为负极，玻璃微纤滤镜GF/D(Whatman公司)为电池隔膜，锂离子二次电解液LB-726(多多化学)为电解液，在手套箱中装成纽扣电池，室温下于新威电池测试系统上测试。
该条件下所述正极材料在电压范围为3.0-4.6 V之间，电流密度为200 mA/g测试时，首次放电容量为187 mAh/g，循环50周后容量保持率为95.8%，循环300周后容量保持率为80.7%。
实施例2
按照Li: (Co+Te)的化学计量比为1.08:1, Co:Te的摩尔比为99.5：0.5称取四氧化三钴、碲酸和碳酸锂，倒入球磨机中，搭配乙醇以300 r/min的转速球磨4 h后取出烘干，在管式炉中进行煅烧，煅烧工艺为：室温起始，2℃/min的升温速率，到1000℃保温10 h，再以2℃/min的速率降至室温，得到一烧产物；将一烧产物磨碎后置于管式炉中进行二次煅烧，煅烧工艺为：室温起始，2℃/min的升温速率，到900℃保温10 h，再以2℃/min的速率降至室温，得到最终产物CT99.5，化学式为LiCo0.995Te0.005O2。
产物CT99.5的扫描电镜图如图1所示，可以看出是单晶小颗粒形成的多晶团聚体，小颗粒粒径在2 μm左右。其XRD精修图谱如图2所示，可以看出除了LiCoO2的R-3m主峰外，存在对应C2/m空间群的一套小峰，其中三强峰位置分别在18.3°、19.9°、20.8°附近，这是钴碲之间存在特殊相互作用和局域有序的证明。
将产物CT99.5正极材料与导电剂炭黑、粘结剂PVDF(聚偏二氟乙烯)以质量比为8:1:1混合，以NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂研磨均匀，然后刮涂在铝箔上，并置于100℃鼓风烘箱中干燥24 h，取出后切成电极圆片并在辊压机上辊压几次，得到正极极片。以金属锂片为负极，玻璃微纤滤镜GF/D(Whatman公司)为电池隔膜，锂离子二次电解液LB-726(多多化学)为电解液，在手套箱中装成纽扣电池，室温下于新威电池测试系统上测试。
该条件下所述正极材料在电压范围为3.0-4.6 V之间，首圈电流密度为40 mA/g，后续电流密度为200 mA/g测试，首次放电容量为205 mAh/g，循环50周后容量保持率为98.6%，循环500周后保持率为79.9%，如图3所示。
Claims (10)
1.一种高压钴酸锂正极材料，其通式为LiCoxTe1-xO2，其中0.8≤x≤0.999；所述高压钴酸锂正极材料为多晶材料，其特征在于，Co、Te元素具有局域有序的分布，形成空间群为C2/m的第二相。
2.如权利要求1所述的高压钴酸锂正极材料，其特征在于，所述高压钴酸锂正极材料的X射线衍射图谱在18.3°、19.9°、20.8°附近存在特征衍射峰。
3.如权利要求1所述的高压钴酸锂正极材料，其特征在于，所述高压钴酸锂正极材料是由小颗粒聚集而成的团聚体，小颗粒粒径分布在1~10 μm之间。
4.如权利要求1所述的高压钴酸锂正极材料，其特征在于，该高压钴酸锂正极材料在3.0-4.6 V的充放电电压范围和25℃的测试条件下循环300周的容量保持率在80%以上。
5.权利要求1~4任意一项所述的高压钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将一定化学计量比的钴源、碲源和锂源均匀混合后，在空气中煅烧，得到锂钴氧化物中间体；
2）将步骤1）得到的锂钴氧化物中间体均匀破碎，在空气中二次煅烧，破碎，得到所述高压钴酸锂正极材料。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述钴源选自氧化亚钴、三氧化二钴、四氧化三钴、碳酸钴、氢氧化钴中的一种或多种；碲源选自碲酸、亚碲酸锂、二氧化碲、三氧化碲中的一种或多种；锂源选自氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、草酸锂中的一种或多种。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤1）中，钴源和碲源按照目标产物中Co:Te的化学计量比x/(1-x)投料；锂源与过渡金属源按所含金属元素Li: (Co+Te) 化学计量比为1:1~1.2:1混合，其中所述过渡金属源指钴源和碲源。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1）的煅烧温度为900~1100℃，煅烧时间8~15 h；步骤2）的煅烧温度为800~1000℃，煅烧时间为8~15 h。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1）先将固体钴源、碲源和锂源通过湿法球磨混匀后烘干，然后在空气气氛下升温煅烧。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极包含权利要求1~4任意一项所述的高压钴酸锂正极材料。
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