CN117794642A - 用于制备二羧酸芳杂环化合物的催化剂以及二羧酸芳杂环化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备二羧酸芳杂环化合物的非均相催化剂以及二羧酸芳杂环化合物的制备方法，根据本发明，使生物基芳杂环化合物在非均相催化剂下进行氧化反应，从而具有制备收率和纯度得到改善的氧化物的效果。

Description

用于制备二羧酸芳杂环化合物的催化剂以及二羧酸芳杂环化 合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于由新型原料物质制备出二羧酸芳杂环化合物的催化剂以及制备二羧酸芳杂环化合物的方法。
背景技术
为了减少温室气体，美国、欧洲等发达国家正在加强二氧化碳排放规定。因此，对于能够降低对现有的化石原料资源的依赖度并减少温室气体的生物化学工业的需求正在增加。即，化学工业正在从石油依赖型转变为生物依赖型。
作为一例，对于将主要用于饮料瓶或食品保管容器的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)替换为生物-PET(bio-PET)的技术的研究正在活跃地进行。
在生物-PET的制备中，作为单体有用的二羧酸芳杂环化合物通常为由5-羟甲基糠醛氧化而成的衍生物。所述5-羟甲基糠醛(HMF)从糖中获得，因此，是可在自然中广泛使用的原料的衍生物。
作为参考，5-HMF的氧化反应如以下反应式所示，可获得包括2，5-呋喃二价阴离子交联剂(FDCA)、2，4-呋喃二价阴离子交联剂以及2-羧基-5-甲酰基呋喃(FFCA)的单羧酸或二羧酸的芳杂环化合物作为主要产物。
文献公开了可获得所述单羧酸或二羧酸的芳杂环化合物作为主要产物的HMF的氧化工艺。例如，US4,977,283(Hoechst)中记载了在pH为6.5～8的水性环境下，利用属于铂族的金属催化剂进行的HMF的氧化方法。上述专利公开了能够通过调节pH来调整多种氧化产物和副产物之间的比例。根据上述专利中的信息，可通过碱，例如，诸如氢氧化钠或氢氧化钾等碱、酸或缓冲溶液以使pH保持小于8的方式调节pH。
另外，专利申请US2008/0103318(Battelle)中记载了通过负载于载体上的铂促进的HMF的氧化方法。
然而，如上所述的多个HMF的氧化方法的制备成本偏高，并且以间歇式(batch)反应的方式进行，在这种间歇式反应中，需要在投入原料、加热至反应温度、排出反应产物等方面花费与反应实际无关的时间，并且存在反应器的生产性降低的问题。另外，为了重复使用催化剂，需要将催化剂与产物进行分离的工艺，而且存在因温度等变化而催化剂的活性过早降低的问题。
在先技术文献
专利文献：美国授权专利US4,977,283号
发明内容
技术问题
本发明的一实施方式的目的在于，使用新型原料物质，以提供用于合成二羧酸芳杂环化合物的非均相催化剂。
本发明的另一实施方式的目的在于，提供上述的非均相催化剂的制备方法。
本发明的另一实施方式的目的在于，提供一种因使用生物基原料作为所述芳杂环化合物原料而不仅环保而且制备效率得到改善的二羧酸芳杂环化合物的制备方法。
技术方案
根据本发明的第一实施方式，提供一种非均相催化剂，用于制备二羧酸芳杂环化合物，其具有在多孔性中心金属-有机骨架物质上结合有金属催化剂组分的阳离子的结构。
另外，所述金属催化剂组分可以是选自Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Au以及Pt中的一种以上。
另外，所述多孔性中心金属可以是选自骨架支撑物质、活性金属以及活性促进金属中的一种以上。
另外，所述有机骨架物质可以是由阴离子交联剂提供的阴离子。
另外，所述阴离子交联剂可以是选自柠檬酸、酒石酸、苹果酸、丙二酸以及酒石酸中的一种以上的多价阴离子物质。
另外，所述非均相催化剂能够使具有化学式1所示结构的芳杂环原料进行氧化反应以生成二羧酸芳杂环化合物。
化学式1：
在所述化学式1中，R1和R2中的一种为醛基，另一种为被取代或未被取代的C1-C20烷基、乙酰氧基或醛基，所述被取代的C1-C20烷基是被选自溴、氯、氟以及碘中的一种以上的官能团取代的。
另外，所述非均相催化剂能够使选自具有化学式2所示结构的化合物、具有化学式3所示结构的化合物以及具有化学式4所示结构的化合物中的一种以上的化合物在极性溶剂中进行氧化反应以生成具有化学式5所示结构的氧化物。
化学式2：
化学式3：
化学式4：
化学式5：
以1摩尔的具有化学式1所示结构的芳杂环化合物为基准，所述非均相催化剂可以以0.4～1.0摩尔的比例使用选自Ru/MnCo2O4、Au/CeO2、Ru/C以及Pt/C中的一种以上。
根据本发明的第二实施方式，提供一种非均相催化剂的制备方法，其包括如下步骤：第一步骤，制备包含多孔性中心金属氧化物的溶液；第二步骤，使所述第一步骤中的多孔性中心金属氧化物溶液与阴离子交联剂进行反应，以制备多孔性中心金属-有机骨架物质；以及第三步骤，将经所述第二步骤制备出的多孔性中心金属-有机骨架物质浸渍于金属催化剂组分的前体溶液中，以制备结合有金属催化剂组分的阳离子的结构。
另外，所述第二步骤可包括如下步骤：第2-1步骤，将多孔性中心金属氧化物溶液与阴离子交联剂混合；第2-2步骤，在将经所述第2-1步骤的混合溶液升温至第一温度之后，使混合溶液进行第一次反应；以及第2-3步骤，在将经所述第2-2步骤的混合溶液升温至高于第一温度的第二温度之后，使混合溶液进行第二次反应。
另外，所述第三步骤可包括如下步骤：第3-1步骤，将经所述第二步骤的反应产物浸渍于使金属催化剂组分的前体溶解于溶剂中而得到的金属催化剂组分的前体溶液中；以及第3-2步骤，在低于第二温度的第三温度下，对经所述第3-1步骤的浸渍产物进行烧制。
另外，用于制备所述多孔性中心金属氧化物溶液和金属催化剂组分的前体溶液的溶剂可以是水、醇以及它们的组合。
另外，所述阴离子交联剂可以是柠檬酸、酒石酸、苹果酸、丙二酸、酒石酸以及它们的组合。
另外，所述第一温度可以是40～200度，所述第二温度可以是400～1000度，所述第2-3步骤可实施3～12小时。
另外，所述第3-1步骤可在40～80度范围实施，所述第三温度可以是40～800度。
根据本发明的第三实施方式，提供一种二羧酸芳杂环化合物的制备方法，使芳杂环化合物原料在非均相催化剂存在条件下在极性溶剂中进行氧化反应，以制备二羧酸芳杂环化合物，其中，所述非均相催化剂为上述的催化剂，所述芳杂环化合物原料为具有化学式1所示结构的无羟基化合物。
化学式1：
在所述化学式1中，R1和R2中的一种为醛基，另一种为被取代或未被取代的C1-C20烷基、乙酰氧基或醛基，所述被取代的C1-C20烷基是被选自溴、氯、氟以及碘中的一种以上的官能团取代的。
另外，具有所述化学式1所示结构的芳杂环化合物是以被改性为化学式3所示结构或化学式4所示结构的状态使用的。
化学式3：
化学式4：
另外，所述氧化反应可包括如下步骤：无催化剂氧化步骤，使具有化学式2所示结构的芳杂环化合物原料在卤素基铵化合物和离子活化剂存在条件下，在极性溶剂中以第四温度进行氧化反应，从而生成具有化学式3所示结构的芳杂环化合物；以及氧化步骤，使具有所述化学式3所示结构的芳杂环化合物在碱性物质和非均相催化剂存在条件下，在极性溶剂中以高于所述第四温度的第五温度进行氧化反应，从而生成二羧酸芳杂环化合物，
化学式2：
化学式3：
另外，所述氧化反应可包括如下步骤：第一次无催化剂氧化步骤，使具有化学式2所示结构的芳杂环化合物原料在极性溶剂中，在第六温度下进行氧化反应；第二次无催化剂氧化步骤，将所述极性溶剂更换为其他种类的极性溶剂，并在低于所述第六温度的第七温度下进行氧化反应，从而生成具有化学式4所示结构的芳杂环化合物；以及氧化步骤，使具有所述化学式4所示结构的芳杂环化合物在非均相催化剂存在条件下，以低于所述第六温度的第八温度，在极性溶剂中进行氧化反应，从而生成二羧酸芳杂环化合物。
化学式2：
化学式4：
有益效果
本发明的一实施方式的生物基新型原料物质为由木质转化而成的物质，因此不仅环保，而且适用于芳杂环化合物的氧化反应以替代以往使用的5-HMF。
本发明的另一实施方式的二羧酸芳杂环化合物通过持续地进行原料物质的合成反应而在粗制(crude)组合物中以95％以上的高收率提供。
进一步地，本发明的另一实施方式的二羧酸芳杂环化合物的制备方法能够连续地以高收率合成产物，从而弥补现有的以5-HMF作为原料物质并进行间歇式合成的方法的缺点，并且无需反应器内的压力控制工艺，就能够提高能量效率和生产性。
具体实施方式
以下，对本发明的以芳杂环化合物作为原料物质的二羧酸芳杂环化合物的制备方法及用于其的非均相催化剂进行详细说明。
在说明书全文中，除非有明确相反的记载，否则当某个部分“包括”某个构成要素时，就不是排除其他的构成要素，而是表示可进一步包括其他的构成要素。
在本发明中，“金属前体”是表示为了使金属进行反应而预先制备的化学物质的概念。作为一例，“过渡金属前体”是表示为了使过渡金属进行反应而预先制备的化学物质的概念。
<本发明的第一实施方式>
本发明的第一实施方式是用于制备二羧酸芳杂环化合物的原料物质，是包含芳杂环和不含羟基的端基的无羟基芳杂环化合物。
在本发明中，无羟基芳杂环化合物可具有化学式1所示结构。
化学式1：
在所述化学式1中，R1和R2中的一种可以是醛基，另一种可以是被取代或未被取代的C1-C20烷基、乙酰氧基或醛基，所述被取代的C1-C20烷基是被选自溴、氯、氟以及碘中的一种以上的官能团取代的。
所述化学式1的化合物为由木质转化而成的化合物，是在制备二羧酸芳杂环化合物时首次使用的化合物。在本发明中，除非另作定义，否则卤素就是指氯、溴、氟、碘。
在本发明中，芳杂环是指在制备二羧酸芳杂环化合物时提供骨架的结构。
作为一例，所述芳杂环可以是选自呋喃、噻吩以及吡咯中的一种以上。
另外，所述不含羟基的端基可使用选自醛基、乙酰氧基以及碳原子数为1～20的烷基中的一种以上，其中，烷基可以是未被取代或被卤素取代的。
在所述化学式1中，当R1为醛基时，R2可选自氢、醛基、乙酰氧基、卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基，其中，C1-C20烷基或C1-C20烷氧基可以是未被取代或被一种以上的卤素原子取代的。
另外，在所述化学式1中，当R1为醛基时，R2可选自乙酰氧基或C1-C20烷基，其中，C1-C20烷基可以是被一种以上的卤素原子取代的。
此时，所述无羟基芳杂环化合物可具有选自化学式2至化学式4中的一种以上的结构。
化学式2：
化学式3：
化学式4：
<本发明的第二实施方式>
在本发明的第二实施方式中，用于制备二羧酸芳杂环化合物的催化剂为具有在多孔性中心金属-有机骨架物质上结合有金属催化剂组分的阳离子的结构的非均相催化剂。在本发明中，多孔性中心金属-有机骨架物质是指中心金属离子与有机配体结合而成的多孔性有机无机化合物，可包括在骨架结构内或表面含有有机物和无机物且具有分子尺寸或纳米尺寸的细孔结构的结晶性化合物。
另外，在本发明中，金属催化剂组分是指通过在制备二羧酸芳杂环化合物时使用上述的第一实施方式的原料物质而具有有助于提高产物收率的活性且插入于骨架物质的细孔结构中的组分。
金属催化剂可使用选自具有多种氧化数的Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Au以及Pt中的一种以上，尤其是，优选使用Ru、Pd、Pt、Au。
另外，中心金属可根据反应对象的活性来不同地选择Mg、Al等骨架支撑物质、Mn、Co等活性金属以及Ce等活性促进金属中的一种以上。
作为一例，可选择使用Mn和Co两种活性金属作为中心金属，或者可单独使用对于活性氧物种(reactive oxygen species)的储存能力及传递能力优秀的Ce等活性促进金属作为中心金属。
作为本发明中使用的中心金属骨架物质的具体例，可包括由化学式9表示的结构。
化学式8：
(Mn)a-(Co)b-(Ce)c-Od
在所述式中，a、b以及c表示氧化数，a、b以及c之和为1以上，a与c之和大于0，d为比a+b+c大1的整数。
具有这种结构的中心金属骨架物质具有细孔结构的结合位点，当结合含有能够结合于所述细孔结构的结合位点的元素的金属催化剂组分时，能够提供功能化的非均相催化剂。
此时，所述有机骨架物质可使用阴离子交联剂来提供。在本发明中，阴离子交联剂是指提供阴离子以在多孔性中心金属与后续结合的金属催化剂组分之间起到交联剂的作用，从而提供在所述多孔性中心金属的粒子上牢牢地吸附有所述金属催化剂组分的阳离子的形态的化合物。
阴离子交联剂在不具有环结构的脂肪族物质的粒子凝聚之前挥发并形成气孔，其自身起到气孔引导物质的作用，因此，无需额外的表面活性剂，并且能够在粒子凝聚之后，引导对于粒子的表面的改性，以提供后续吸附结合的配体。
阴离子交联剂可以是选自柠檬酸、酒石酸、苹果酸、丙二酸以及酒石酸中的一种以上的提供多价阴离子的物质。
在本发明中，非均相催化剂可使用上述的多孔性中心金属作为载体，或者可使用碳等本领域公知的物质。
此时，载体形状可多种多样。不限于具有微孔的球形、圆柱形等。
所述催化剂可使用Ru-MnCO2O4、Au-CeO2等，并且可组合或替代本领域公知的作为非均相催化剂的Pt/C、Pd/C、Rh/C等后使用。
催化剂的使用量没有特别限制，作为一例，对于1摩尔的具有所述化学式1所示结构的芳杂环化合物原料，以催化剂中的中心金属和金属催化剂组分为基准，可以以600摩尔以下或50～600摩尔的比例使用催化剂。
本发明的非均相催化剂能够克服当使用均相催化剂时熔融于反应液中而难以分离的缺点，并提供能够在分离后多次再循环的优点，并且能够提高制备二羧酸芳杂环化合物时的收率。
所述催化剂能够在后述的氧化反应中使用一次以上，作为具体例，可循环使用四次以上。
另外，所述非均相催化剂能够使具有化学式1所示结构的芳杂环原料进行氧化反应以生成二羧酸芳杂环化合物。
化学式1：
在所述化学式1中，R1和R2中的一种可以是醛基，另一种可以是被取代或未被取代的C1-C20烷基、乙酰氧基或醛基，所述被取代的C1-C20烷基是被选自溴、氯、氟以及碘中的一种以上的官能团取代的。
另外，所述非均相催化剂能够使选自具有化学式2所示结构的化合物、具有化学式3所示结构的化合物以及具有化学式4所示结构的化合物中的一种以上的化合物在极性溶剂中进行氧化反应以生成具有化学式5所示结构的氧化物。
化学式2：
化学式3：
化学式4：
化学式5：
另外，所述二羧酸芳杂环化合物可具有化学式5所示结构。
化学式5：
另外，以1摩尔的具有化学式1所示结构的芳杂环化合物为基准，所述非均相催化剂可以以0.4～1.0摩尔的比例使用选自Ru/MnCo2O4、Au/CeO2、Ru/C、Pt/C中的一种以上。
<本发明的第三实施方式>
本发明的第三实施方式是上述的非均相催化剂的制备方法。
先使包含多孔性中心金属氧化物的溶液与阴离子交联剂进行反应以制备多孔性中心金属-有机骨架物质。之后，在将多孔性中心金属-有机骨架物质浸渍于金属催化剂组分前体中之后，对其进行热分解，从而制备出非均相催化剂。具体地，制备方法包括第一步骤、第二步骤以及第三步骤。各步骤的名称是为了将各步骤与其他步骤区分而赋予的名称，并不涵盖各步骤的全部的技术内涵。
所述第一步骤是制备包含所述多孔性中心金属氧化物(以下，还称为“多孔性中心金属前体”)的溶液的步骤。
例如，当过渡金属为锰时，所述多孔性中心金属氧化物可以是选自二甲基锰、二乙基锰、醋酸锰、醋酸锰二水合物、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮锰水合物、碘化锰、溴化锰、氯化锰、氟化锰、氟化锰四水合物、碳酸锰、氰化锰、硝酸锰、硝酸锰六水合物、氧化锰、过氧化锰、高氯酸锰、高氯酸锰六水合物、硫酸锰、二苯基锰、萘二甲酸锰、油酸锰以及硬脂酸锰中的一种以上。
当多孔性中心金属不是锰时，也同样适用。
上述的多孔性中心金属可具有分子尺寸或纳米尺寸的细孔结构的形态，从而可用作支撑体，即，载体。
所述多孔性中心金属可以是选自Mn、Co、Mg以及Ce中的一种以上。
所述第二步骤是使所述第一步骤的多孔性中心金属氧化物溶液与阴离子交联剂进行反应，以制备多孔性中心金属-有机骨架物质的步骤。
阴离子交联剂用于提供阴离子，以在多孔性中心金属与后续结合的金属催化剂组分之间起到交联剂的作用，从而提供在所述多孔性中心金属的粒子上吸附有所述金属催化剂组分的阳离子的形态，可使用柠檬酸、酒石酸、苹果酸、丙二酸、酒石酸等。
具体地，所述第二步骤包括第2-1步骤、第2-2步骤以及第2-3步骤。
所述第2-1步骤是将多孔性中心金属氧化物溶液与阴离子交联剂混合的步骤。所述多孔性中心金属氧化物可使用水、醇以及它们的混合物，从而以溶液形态使用。
另外，作为一例，可将所述多孔性中心金属氧化物与阴离子交联剂以1∶1至1∶5的摩尔比混合，以制备成混合溶液。
第2-2步骤是在将经所述第2-1步骤的混合溶液升温至第一温度之后，使混合溶液进行第一次反应的步骤。作为一例，第一温度的范围可以是40℃～200℃，优选100℃～180℃。此时，压力保持不变。
第2-3步骤是在将经所述第2-2步骤的混合溶液升温至高于第一温度的第二温度之后，使混合溶液进行第二次反应的步骤。第二温度的范围可以是400℃～1000℃，优选高于所述第一温度的温度。此时，压力保持不变。另外，此时，作为一例，反应时间可以是2～24小时，优选3～12小时。
所述第三步骤是将经所述第二步骤(具体为所述第2-3步骤)制备出的多孔性中心金属-有机骨架物质浸渍于金属催化剂组分的前体溶液中，以制备结合有金属催化剂组分的阳离子的结构的步骤。
具体地，所述第三步骤包括第3-1步骤和第3-2步骤。
所述第3-1步骤是将经所述第二步骤(具体为所述第2-3步骤)的反应产物浸渍于使金属催化剂组分的前体溶解于溶剂中而得到的金属催化剂组分的前体溶液中的步骤。所述第3-1步骤可在40℃～80℃范围实施，并且压力可保持常压。
所述第3-2步骤是在低于第二温度的第三温度下，对经所述第3-1步骤的浸渍产物进行烧制的步骤。所述第三温度的范围可以是40～800℃或100℃～600℃，优选高于所述第一温度的温度。此时，压力保持不变。
用于制备所述第2-1步骤中的多孔性中心金属氧化物溶液和所述第3-1步骤中的金属催化剂组分的前体溶液的溶剂可使用水、醇以及它们的组合，以调整混合溶液的浓度。
<本发明的第四实施方式>
二羧酸芳族化合物的制备方法是使上述的芳杂环化合物原料在非均相催化剂存在条件下在极性溶剂中进行氧化反应，以制备二羧酸芳杂环化合物。关于原料物质，已在上述的第一实施方式中进行了详细的记载，因此，省略对重复内容的具体说明。
如上所述，本发明的原料物质可以是具有所述化学式1所示结构的芳杂环化合物，作为一例，可以是具有化学式2所示结构的芳杂环化合物。
这种具有化学式2所示结构的芳杂环化合物是以被改性为化学式3所示结构或化学式4所示结构的状态使用的。
化学式3：
化学式4：
为了提高氧化反应的反应效率，应使转化率最大化，并且进行反应的两个官能团的摩尔比应接近1∶1。使转化率最大化可采用延长反应时间或提高反应温度的方式实现，但是将进行反应的两个官能团的摩尔数调整为1∶1却并非易事，并且其往往构成在氧化反应中以高收率制备特定的二羧酸芳族化合物(例如，由化学式5表示的二羧酸芳族化合物)的限制因素。因此，当制备具有化学式5所示结构的二羧酸芳族化合物时，与投入具有化学式2所示结构的二羧酸杂芳族化合物并进行氧化以制备相比，优选如后述地经两个步骤以高收率制备二羧酸芳族化合物。即，在催化氧化反应之前，先进行无催化剂氧化反应，以得到一个端基经氧化的化合物，在第二步骤中，在催化剂下进行氧化反应，以使剩余的端基氧化。
作为具体例，本发明的所述氧化反应可根据上述改性结构表现出以下两种情况。
作为一例，氧化反应包括无催化剂氧化步骤和氧化步骤，各步骤的名称是为了将各步骤与其他步骤区分而赋予的名称，并不涵盖各步骤的全部的技术内涵。
无催化剂氧化步骤是生成具有化学式3所示结构的芳杂环化合物的步骤。
化学式3：
具有该结构的芳杂环化合物通过使具有化学式2所示结构的芳杂环化合物原料在鎓基化合物和离子活化剂存在条件下，在极性溶剂中以第四温度进行氧化反应而制成。所述第四温度可以是10℃～80℃或30℃～50℃。所述压力可以是常压，反应可进行1小时～10小时或2小时～6小时。
化学式2：
本发明中使用的鎓基化合物是由鎓基阳离子和pKa值为3以下的阴离子组成的化合物，鎓基阳离子在广义上遵循IUPAC中的定义，代表性的有具有碳原子数为4～10的烷基的四烷基铵、四烷基(或芳基)鏻阳离子等。
pKa值为3以下的阴离子多种多样，其中，卤化物阴离子易于通过与鎓基阳离子的中和反应形成，因此优选。
作为一例，所述鎓基化合物可以是选自四丁基氯化铵(TBAC)、四己基氯化铵(THAC)、四辛基氯化铵(TOAC)、四丁基溴化铵(TBAB)以及四丁基碘化铵(TBAI)中的至少一种。
在本发明中，以1摩尔的由所述化学式2表示的芳杂环化合物为基准，可以以0.4～1.0摩尔的比例使用鎓基化合物。
另外，作为一例，离子活化剂可以是选自NaOAc和KOAc中的一种以上，以1摩尔的由所述化学式2表示的芳杂环化合物为基准，可以以1～5摩尔的比例使用所述离子活化剂。
另外，作为一例，极性溶剂可以是选自乙腈、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水、乙醇、甲醇以及叔丁基次氯酸盐(t-BuOCl)中的一种以上，以1摩尔的由所述化学式2表示的芳杂环化合物为基准，可以以1～5摩尔的比例使用所述极性溶剂。
氧化步骤是由具有化学式3所示结构的芳杂环化合物生成目标二羧酸芳杂环化合物的步骤。
目标化合物在碱性物质和非均相催化剂存在条件下，在极性溶剂中以高于所述第四温度的第五温度进行氧化反应而制成。所述第五温度可以是80℃～200℃，优选在高于所述第四温度的温度范围实施。压力可以是常压条件，该反应可进行2～10小时。
作为一例，本发明中使用的碱性化合物可选自被1～4个具有1～15个碳原子的烷基取代的钠、锂、钙、镁或铵的盐中，还可选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨乙基丙二醇、葡甲胺、它们的混合物中。
作为具体例，所述碱性化合物可使用选自碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁以及二碱式和三碱式磷酸盐缓冲溶液中的一种以上。
所述碱性化合物为弱碱，所述反应液的pH可保持在大于7且小于等于11的范围，作为具体例，可向所述反应液中连续地投入，或者在反应之前、反应途中或反应之后间歇性地投入。
作为一例，所述非均相催化剂可使用选自Ru-MnCo2O4、Au-CeO2以及Pt/C中的一种以上，考虑到产物制备效率以及能够再循环一次以上或四次以上，优选使用Ru-MnCo2O4。
此时，极性溶剂可使用公知的极性溶剂，作为一例，可使用二甲基亚砜、乙醇、乙腈等。以具有所述化学式3所示结构的芳杂环化合物的重量为基准，极性溶剂可使用10～100wt％的含量范围，但不限于此。
作为另一例，氧化反应包括第一次无催化剂氧化步骤、第二次无催化剂氧化步骤以及氧化步骤，各步骤的名称是为了将各步骤与其他步骤区分而赋予的名称，并不涵盖各步骤的全部的技术内涵。
第一次无催化剂氧化步骤是生成一部分的具有化学式4所示结构的芳杂环化合物的步骤。
化学式4：
具有该结构的芳杂环化合物使具有化学式2所示结构的芳杂环化合物原料在极性溶剂中以第六温度进行氧化反应而制成。所述第六温度可以是100℃～200℃。所述压力可以是常压，反应可进行8小时～24小时。
此时，极性溶剂可使用公知的极性溶剂，作为一例，可使用二甲基亚砜、乙醇、乙腈等。以具有所述化学式2所示结构的芳杂环化合物的重量为基准，极性溶剂可使用10～100wt％的含量范围，但不限于此。
第二次无催化剂氧化步骤是最大限度地生成具有化学式4所示结构的芳杂环化合物的步骤。
具有该结构的芳杂环化合物将在所述第一次无催化剂氧化步骤中使用的极性溶剂更换为其他种类的极性溶剂，并以低于所述第六温度的第七温度进一步进行氧化反应而制成。
此时，更换后的极性溶剂可使用公知的极性溶剂，作为一例，可使用与更换前的溶剂相比溶解度得到改善的t-BuOCl。以具有所述化学式2所示结构的芳杂环化合物的重量为基准，该极性溶剂可使用10～100wt％的含量范围，但不限于此。
所述第七温度可以是10℃～80℃，优选低于所述第六温度。此时，压力可以是常压，反应可进行1小时～10小时。
氧化步骤是由具有所示结构的芳杂环化合物生成目标二羧酸芳杂环化合物的步骤。
目标化合物在非均相催化剂存在条件下，以所述第六温度与第七温度之间的第八温度在极性溶剂中进行氧化反应而制成。所述第八温度可以是10℃～80℃，优选低于所述第六温度。此时，压力可以是常压，该反应可进行2～15小时。
作为一例，所述非均相催化剂可使用选自Ru-MnCo2O4、Au-CeO2、Ru/C以及Pt/C中的一种以上，考虑到产物制备效率以及能够再循环一次以上，或者四次以上，优选使用Ru-MnCo2O4或Au-CeO2。
此时所使用的极性溶剂可使用公知的极性溶剂，作为一例，可使用乙醇。以具有所述化学式4所示结构的芳杂环化合物的重量为基准，该极性溶剂可使用10～100wt％的含量范围，但不限于此。
<本发明的第五实施方式>
本发明的第五实施方式是利用第一实施方式的芳杂环化合物原料物质和第二实施方式的非均相催化剂制成的粗制(crude)组合物。
第五实施方式的组合物包含二羧酸芳杂环化合物。
作为所述二羧酸芳杂环化合物，目标化合物为具有化学式5所示结构的化合物。
化学式5：
此时，组合物不可避免地会包含原料物质(相当于具有化学式2所示结构的芳杂环化合物)、改性物质(具有化学式3所示结构的芳杂环化合物或具有化学式4所示结构的芳杂环化合物)、附加氧化物(具有化学式6所示结构的芳杂环化合物(FFCA)或具有化学式7所示结构的芳杂环化合物)。
化学式6：
化学式7：
作为参考，本发明作为对象的反应是使用上述的原料物质在非均相催化剂存在条件下进行的氧化反应，具体地，是使由化学式1表示的芳杂环化合物在非均相催化剂存在条件下，与氧化剂(氧气等)接触，以使骨架所包含的不饱和基氧化的反应。
在这些反应中得到的芳杂环化合物的氧化物(以下，称为“二羧酸芳杂环化合物”或“反应产物”)由骨架所包含的不饱和基经氧化而获得，可以是2，5-呋喃二价阴离子交联剂(相当于FDCA)、2，4-呋喃二价阴离子交联剂、2-羧基-5-甲酰基呋喃(相当于FFCA)或乙酰丙酸(levulinic acid)等。
通常，这些产物的熔点高于作为原料的芳杂环化合物，因此，难以在熔融状态下从反应器中取出，故需要提纯或结晶化等后处理。例如，作为芳杂环化合物的5-氯甲基糠醛的熔点为37度，而2，5-呋喃二价阴离子交联剂的熔点为342度。
另外，为了高效地分离这些产物，优选尽量最大限度地获得具有所述化学式5所示结构的二羧酸芳杂环化合物。
作为一例，本发明的第五实施方式的组合物中的具有所述化学式5所示结构的二羧酸芳杂环化合物可以是95wt％以上，其余可以是其他的物质。
<本发明的第六实施方式>
本发明的第六实施方式是一种装置，其使芳杂环化合物原料在非均相催化剂存在条件下在极性溶剂中进行氧化反应，以制备二羧酸芳杂环化合物。
第六实施方式的制备装置包括反应器、芳杂环化合物原料的储存罐以及氧化剂的供给装置。此时，反应器可以是内部填充有负载有活性催化剂的载体的圆柱形柱式反应器，但不限于此。
另外，所述氧化剂的供给装置可具有连接于连接所述芳杂环化合物原料的储存罐与所述反应器的管道的结构，并将所述原料以被加压的状态向所述反应器内供给。
这些氧化剂的供给装置的配置结构使得原料物质以被加压的状态输送到反应器内，从而不仅无需对反应器内的加压条件进行单独的或额外的控制，而且能利用原料物质提高反应活化程度，因此优选。
所述反应器的压力可利用通过所述氧化剂的供给装置供给的氧化剂来控制在1～5个大气压范围，所述反应器的温度可控制在40℃～200℃范围。
所述氧化剂可以是独立地选自氧气和空气中的一种以上，载体可以是独立地选自碳、铝、铈、锆以及镁中的一种以上。
此时，芳杂环化合物原料可具有所述化学式1所示结构。
所述圆柱形柱式反应器可在其内部填充有上述的非均相催化剂。非均相催化剂如上文所述，因此，省略具体记载。
从所述反应器排出的气相的二羧酸芳杂环化合物在提纯反应器或结晶化反应器中被分离，可在所述提纯反应器或所述结晶化反应器的下部配置有二羧酸芳杂环化合物收集部。
所述反应器可包括第一氧化反应器和第二氧化反应器，此时，第一氧化反应器可用作无催化剂氧化反应用的反应器，第二氧化反应器可用作催化氧化反应用的反应器。
根据需要，在所述反应器中，第一氧化反应器可用作第一次无催化剂氧化反应用的反应器和第二次无催化剂氧化反应用的反应器，第二氧化反应器可用作催化氧化反应用的反应器。
作为一例，基于反应器与芳杂环化合物原料的储存罐的压力差而供给将所述芳杂环化合物溶解于极性溶剂中而成的溶液，并且可利用阀来调整流量，以调整反应时间(滞留时间)。
另外，流经作为反应器的固定填充有非均相催化剂的柱(作为一例，圆柱形柱)后结束反应的溶液被输送到后处理反应器，通过提纯及/或结晶化工艺，储存到收集容器中。
储存在所述收集容器中的二羧酸芳杂环化合物转化溶液从下部被排出，并分离溶剂、非均相催化剂以及二羧酸芳杂环化合物，从而回收作为反应产物的二羧酸芳杂环化合物。
根据本发明，利用氧化剂(氧气或空气)对填充有芳杂环化合物溶液的储存罐进行加压，因此，氧气溶解于溶剂中，从而能够提高反应性，还能够控制所述反应器内的反应压力。
作为具体例，在与溶剂混合的作为原料的芳杂环化合物的输送过程中，利用从氧气的供给罐或反应器排出的氧气进行加压，从而将反应器内的压力条件调整为原料能够全部溶解于包含反应产物的溶剂中的浓度。
当在所述反应器中利用从反应器排出的氧气进行加压时，可使用控制阀等以调节流量等。除此之外，氧气的供给位置还可以是反应器、利用氧气对作为原料的芳杂环化合物溶液进行加压的原料的供给罐或向反应器供给原料溶液的原料供给管线等。
当作为原料的芳杂环化合物的供给位置为反应器的上端部时，能够使反应速度最大化，但不限于此。
在所述反应器中，作为原料的芳杂环化合物溶液与固定相催化剂和氧气接触而发生氧化反应，此时，能够通过配置于反应器的上端部的液体质量供给器和控制阀，将向反应器内自动或半自动地投入的原料芳杂环化合物溶液含量和氧气的投入量、速度等一同控制。
通常，芳杂环化合物的氧化反应速度受溶解于反应液中的氧气的量的影响。在本发明的方法中，自动或半自动地向反应器投入经氧气加压的芳杂环化合物的原料，从而还能够增加催化剂的氧气吸附量。因此，能够有利地进行反应。
另外，作为一例，在原料芳杂环化合物的储存罐中，将芳杂环化合物以0.5～5.0wt％或0.5～2.0wt％的浓度溶解于上述的极性溶剂中后填充，或者单独填充芳杂环化合物。
当单独填充芳杂环化合物时，还可向连接所述芳杂环化合物的储存罐与所述反应器的管道供给由极性溶剂供给罐供给的极性溶剂，以调整为上述的浓度。
以上述方式准备的原料物质在所述管道中经从氧化剂的储存罐供给的氧化剂(氧气)加压至100bar以下。此时，加压压力与溶解于原料物质溶液中的氧气的量呈正比，因此，可使用高压来提高反应速度。
作为填充于所述反应器的非均相催化剂，选取包括上述的第二实施方式的催化剂在内的多种贵金属前体或金属前体，并溶解于多种极性溶剂中以准备贵金属前体溶液或金属前体溶液。碳由于对于氧气的选择性非常高而被选作所述贵金属催化剂的载体，为了选择使用比表面积较大的碳，使用活性炭、石墨烯、碳纳米管等。
优选地，在利用硝酸溶液对所述碳载体进行清洗之后，利用纯化水对其进一步进行三次以上的清洗，之后进行干燥，然后再使用。所述贵金属的负载，还可通过过量溶液浸渍法来获得较高的分散度。
作为一例，可准备铂前体溶液，在浸渍于高比表面积的碳载体之后，进行清洗和干燥。
作为另一例，可分别准备Mn前体和Co前体溶液，使用阴离子交联剂进行表面改性，之后浸渍于Ru前体(根据需要，Ru前体溶液)，然后进行清洗和干燥，从而制成Ru、Mn、Co的三元氧化物催化剂。
作为另一例，可准备Ce前体溶液，使用阴离子交联剂进行表面改性，之后浸渍于Au前体溶液，然后进行清洗和干燥，从而制成Au、Ce的二元氧化物催化剂。
将这些经清洗和干燥的碳载体(例如，活性炭)或具有上述化学式9所示结构的载体放入圆形烧瓶中，之后使用旋转蒸发干燥器进行混合和负载。在纯化水被蒸发去除之后，在干燥器中对碳体或具有上述化学式9所示结构的载体进行干燥。可在电炉中，在氢气氛围下，将经干燥的碳体或具有上述化学式9所示结构的载体加热至400～500度，以使其还原，从而完成负载有贵金属的碳体或负载有金属催化剂组分的非均相催化剂。此时，还原温度可使用常规的还原反应的温度。
将制成的负载有催化剂组分的碳体或具有上述化学式9所示结构的催化剂填充于垂直设置的管式反应器中。此时，当存在无催化剂氧化反应器和氧化反应器时，将该催化剂填充于用于所述氧化反应器的管式反应器中。
填充之后，使反应器在100～500度的温度下保持真空，以去除被吸附的杂质，从而完成反应器的催化剂填充。
所述反应器(相当于填充有催化剂的塔)利用氧气等氧化剂调整为1～10bar范围，当在1bar以下时，基于氧气吸附的反应速度降低，当在10bar以上时，反应速度上升不明显。因此，最佳的所述压力是2～4bar。
另外，反应器的进行氧化反应的温度为40～200度。当在40度以下时，反应速度缓慢，当在200度以上时，吸附在催化剂的表面的氧气减少，导致反应性减小。最佳条件为40～180度。
利用液体质量供给器向氧化反应用反应器(催化剂填充塔)的上部供给溶解有芳杂环化合物的溶液或溶解有其经改性的化合物的溶液。所供给的芳杂环化合物溶液或溶解有经改性的化合物的溶液因重力而流向反应器的下部，并与催化剂进行反应，从而进行氧化反应。
所述反应产物与溶剂的分离可使用在常规的化学产品制备工艺中使用的方法。例如，可在对反应产物进行加热或冷却之后，将溶剂蒸馏去除，或者在生成反应产物结晶之后，回收产物或回收产物结晶。
根据本发明的方法，能够使用对提供目标产物最佳的原料物质和非均相催化剂，在适当的反应条件下进行连续反应，因此，能够高效地制备目标反应产物。
实施方式
以下，参照本发明的实施例进行说明，但是以下实施例仅用于例示本发明，本发明的范围不限于此。
<实施例>
(制备例1：准备具有化学式1所示结构的原料物质1)
由木质转化并制备具有化学式1所示结构的化合物中的R1＝醛基，R2＝CH2Cl的化合物(相当于具有化学式2所示结构的化合物)以作为原料物质。
(制备例2：准备具有化学式1所示结构的原料物质2)
由糖类转化并制备具有化学式1所示结构的化合物中的R1＝R2＝醛基的化合物(相当于不符合化学式1的条件的5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethyl furfural))以作为原料物质。
(制备例3：制备非均相催化剂(4wt％的Ru-MnCo2O4))
以1∶1的重量比取Mn前体(Mn(CH3COO)2)和Co前体(Co(CH4COO)3)，并分别溶解于重量为各个前体的50倍的去离子水(DIW)溶剂中，以制备Mn前体溶液和Co前体溶液。
在将准备好的前体溶液混合之后，与作为阴离子交联剂的柠檬酸溶液混合，以制备多孔性中心金属-有机骨架物质。
对所述多孔性中心金属-有机骨架物质以使其具有球形形态的方式进行活化处理，从而得到了作为具有结合位点的骨架物质的球形Ru-MnCo2O4。
之后，在N2氛围下，对作为金属催化剂组分的Ru前体(RuCl3·3H2O)和所述MnCo2O4进行12小时的搅拌，以所述Ru前体的10倍水平滴入NaBH4，并在N2氛围、常温下，以500rpm的速度搅拌，并进行24小时的反应，从而得到了4％的Ru/MnCo2O4。
(制备例4：制备非均相催化剂(2wt％的Au-CeO2))
取Ce前体(Ce(CH3COO)2)并将其溶解于20g的溶剂H2O与0.01摩尔的NaOH的水溶液中以准备Ce前体溶液。在常温、氮气氛围下，搅拌12小时，从而得到了球形态的CeO2支撑体。
在N2氛围下，对作为惰性催化剂组分的Au前体(AuCl3·3H2O)和所述CeO2支撑体进行12小时的搅拌，以所述Au前体的10倍水平滴入NaNH4，并在N2氛围、常温下，以500rpm的速度进行搅拌，并进行24小时的反应，从而得到了2wt％的Au-CeO2催化剂。
(制备例5：制备非均相催化剂(4wt％的Ru-MnCo2O4))
以1∶1的重量比水平取Mn前体(Mn(CH3COO)2)和Co前体(Co(CH4COO)3)后，分别溶解于重量为各个前体50倍的去离子水(DIW)溶剂中，以制备Mn前体溶液和Co前体溶液。
将准备好的前体溶液混合，并在常温、N2氛围下，搅拌12小时，从而得到了骨架物质。
之后，在N2氛围下，对作为金属催化剂组分的Ru前体(RuCl3·3H2O)和所述MnCo2O4进行12小时的搅拌，其中，以所述Ru前体的10倍水平滴入NaBH4，并在N2氛围、常温下，以500rpm的速度搅拌，并进行24小时的反应，从而得到了4％的Ru/MnCo2O4。
<实施例1：氧化反应实验>
反应器包括反应部，由两种直径为20cm，高度为100cm的由SUS材料制成的柱连接而成，前端的柱用作无催化剂氧化反应器，后端的柱用作氧化反应器，在后端的反应部中填充1.5kg的作为非均相催化剂的Ru-MnCo2O4。
其中，使用在制备例3中准备的所述Ru-MnCo2O4并进行填充。填充之后，使反应器在150度的温度下保持真空，以去除被吸附的杂质。
将芳杂环化合物(式1的化合物，R1＝醛基，R2＝CH2Cl，相当于在制备例1中准备的物质)以1wt％的浓度溶解于作为极性溶剂的乙腈中，并向所述原料芳杂环化合物的储存罐中填充5升。填充之后，利用氧气加压至3bar。此时，加压压力与溶解于芳杂环化合物中的氧气的量呈正比，因此，使用高压能够提高反应速度。
对于所述前端的柱，利用液体质量供给器将所述原料物质以经氧气加压的溶液状态向柱的上部供给，并将柱内部的压力调整为1～5bar范围。所供给的芳杂环化合物溶液因重力而流向柱的下部，此时，向所述前端的柱投入15g的四丁基氯化铵(TBAC)作为鎓基化合物、10g的NaOAc作为离子活化剂。
此时，提取反应产物中的一部分以确认其结构，确认结果为具有化学式3所示结构的化合物。
化学式3：
之后，将反应产物输送到后端的柱以使其与柱内的催化剂接触，并间歇性地投入NaHCO3，使反应液的pH满足7～11范围，以引起氧化反应，再利用3wt％的NaHCO3(在去离子水溶液中(in DIW solution))以反应产物的3倍的量进行三次水洗，从而得到了包含氧化物的粗制(crude)组合物。
<实施例2：氧化反应实验>
实施与所述实施例1相同的方法，除了使用制备例4的2wt％的Au-CeO2以替代制备例3的4wt％的Ru-MnCo2O4以外，使用与实施例1相同的装置进行了氧化反应。
具体地，反应器包括反应部，由两种直径为20cm，高度为100cm的由SUS材料制成的柱连接而成，前端的柱用作无催化剂氧化反应器，后端的柱用作氧化反应器，在后端的反应部中填充1.5kg的作为非均相催化剂的Au-CeO2。
其中，使用在制备例4中准备的所述Au-CeO2并进行填充。填充之后，使反应器在150度的温度下保持真空，以去除被吸附的杂质。
将芳杂环化合物(式1的化合物，R1＝醛基，R2＝CH2Cl，相当于在制备例1中准备的物质)以1wt％的浓度溶解于作为极性溶剂的二甲基亚砜(DMSO)中，并向所述原料芳杂环化合物的储存罐中填充5升。填充之后，利用氧气加压至3bar。此时，加压压力与溶解于芳杂环化合物中的氧气的量呈正比，因此，使用高压能够提高反应速度。
对于所述前端的柱，利用液体质量供给器将所述原料物质以经氧气加压的溶液状态向柱的上部供给，并将柱内部的压力调整为1～5bar范围。所供给的芳杂环化合物溶液因重力而流向柱的下部，此时，提取无催化剂氧化反应产物中的一部分以确认其结构，确认结果为具有化学式4所示结构的化合物。
化学式4：
之后，将所述前端的柱内的溶剂(DMSO)更换为叔丁基次氯酸盐(Tert-BUTYLHYPOCHLORITE)，并在常温下进行24小时的反应。
进一步地，提取反应产物中的一部分以确认其结构，确认结果仍为具有所述化学式4所示结构的化合物。
接下来，将得到的反应产物输送到后端的柱以使其与柱内的催化剂接触，并间歇性地投入NaHCO3，使反应液的pH满足7～11范围，以引起氧化反应，再利用3wt％的NaHCO3(在去离子水溶液中(in DIW solution))以反应产物的3倍的量进行水洗，从而得到了包含氧化物的粗制(crude)组合物。
<比较例1：氧化反应实验>
除了将在实施例1中使用的制备例1的原料物质替换为制备例2的原料物质以外，重复相同的工艺，从而得到了包含氧化物的粗制(crude)组合物。
<比较例2：氧化反应实验>
实施与所述实施例1相同的方法，除了使用制备例5的4wt％的Ru-MnCo2O4以替代制备例3的1wt％的Ru-MnCo2O4以外，使用与实施例1相同的装置进行了氧化反应。
具体地，反应器包括反应部，由两种直径为20cm，高度为100cm的由SUS材料制成的柱连接而成，前端的柱用作无催化剂氧化反应器，后端的柱用作氧化反应器，在后端的反应部中填充1.5kg的作为非均相催化剂的Ru-MnCo2O4。
其中，使用在制备例5中准备的所述Ru-MnCo2O4并进行填充。填充之后，使反应器在150度的温度下保持真空，以去除被吸附的杂质。
将芳杂环化合物(式1的化合物，R1＝醛基，R2＝CH2Cl，相当于在制备例1中准备的物质)以1wt％的浓度溶解于作为极性溶剂的乙腈中，并向所述原料芳杂环化合物的储存罐中填充5升。填充之后，利用氧气加压至3bar。此时，加压压力与溶解于芳杂环化合物中的氧气的量呈正比，因此，使用高压能够提高反应速度。
对于所述前端的柱，利用液体质量供给器将所述原料物质以经氧气加压的溶液状态向柱的上部供给，并将柱的内部的压力调整为1～5bar范围。所供给的芳杂环化合物溶液因重力而流向柱的下部，此时，向所述前端的柱投入15g的四丁基氯化铵(TBAC)作为鎓基化合物、10g的NaOAc作为离子活化剂。
此时，提取反应产物中的一部分以确认其结构，确认结果为具有化学式3所示结构的化合物。
化学式3：
之后，将反应产物输送到后端的柱以使其与柱内的催化剂接触，并间歇性地投入NaHCO3，使反应液的pH满足7～11范围，以引起氧化反应，再利用3wt％的NaHCO3(在去离子水溶液中(in DIW solution))以反应产物的3倍的量进行三次水洗，从而得到了包含氧化物的粗制(crude)组合物。
<评价>
1)收率评价
通过对采用所述实施例1至实施例2以及比较例1至比较例2中提出的方法合成的粗制(crude)组合物的组分分析，测量了具有化学式5所示结构的化合物、具有化学式6所示结构的化合物以及具有化学式7所示结构的化合物的含量，并将其示于表1中。
表1：
类别 实施例1 实施例2 比较例1 比较例2
化学式5结构化合物(wt％) 99 98 65.5 73.5
化学式6结构化合物(wt％) 0.3 0.4 30 23
化学式7结构化合物(wt％) 0.7 1.6 4.5 3.5
如所述表1所示，确认了，在使用本发明中提出的制备例1的原料物质的情况下，制备例3至制备例4的非均相催化剂均具有98wt％以上的收率。相反，在如比较例1使用原料物质以及制备例3至制备例5的非均相催化剂的情况下，具有65.5％的不良的收率。
另外，确认了，在如比较例2使用在未使用适当的交联剂的条件下制备的制备例5的催化剂的情况下，具有73.5％的不良的收率。
2)纯度评价
针对在所述收率评价中经确认的具有化学式5所示结构的化合物的纯度，利用HPLC对在实施例1中得到的样品和作为对照例的在本领域中用作标准物质的美国奥德里奇公司的标准品进行测量，并将对纯度进行对比分析的结果示于表2中。
表2：
类别 实施例1 对照例
纯度 97.5 95
如所述表2所示，已确认，使用本发明提供的原料物质而过量合成的该化合物表现出了高纯度。
3)转化率评价
对在实施例1至实施例2中得到的粗制(crude)组合物的氧化反应过程中的随温度和反应压力而异的转化率进行了测量，结果确认在100℃～180℃范围，具有所述化学式5所示结构的化合物在1～4个大气压压力单位下表现出了优秀的转化率。
4)压力的影响评价
在进行所述3)项的转化率评价的过程中，对在相同温度下的压力的影响进行了评价。已确认，该压力影响碳和铂对氧气的吸附力或中心金属、过渡金属以及金属催化剂组分对氧气的吸附力，并且在1～5个大气压下，尤其是，在2个大气压左右下，表现出优秀的转化率。
上述的各个实施例中示出的特征、结构、效果等可由多个实施例所属技术领域的技术人员进行组合或变形并在其他多个实施例中实施。因此，应当将这些组合和变形相关的内容理解为属于本发明的范围内。
工业实用性
本发明提供二羧酸芳杂环化合物的制备方法，其使用生物基原料作为芳杂环化合物原料，因此不仅环保，而且制备效率得到改善。

Claims (19)

1.一种非均相催化剂，用于制备二羧酸芳杂环化合物，其中，
具有在多孔性中心金属-有机骨架物质上结合有金属催化剂组分的阳离子的结构。
2.根据权利要求1所述的非均相催化剂，其中，
所述金属催化剂组分为选自Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Au以及Pt中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的非均相催化剂，其中，
所述多孔性中心金属为选自骨架支撑物质、活性金属以及活性促进金属中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的非均相催化剂，其中，
所述有机骨架物质为由阴离子交联剂提供的阴离子。
5.根据权利要求4所述的非均相催化剂，其中，
所述阴离子交联剂为选自柠檬酸、酒石酸、苹果酸、丙二酸以及酒石酸中的一种以上的多价阴离子物质。
6.根据权利要求1所述的非均相催化剂，其中，
所述非均相催化剂使具有化学式1所示结构的芳杂环原料进行氧化反应，从而生成二羧酸芳杂环化合物，
化学式1：
在所述化学式1中，R1和R2中的一种为醛基，另一种为被取代或未被取代的C1-C20烷基、乙酰氧基或醛基，所述被取代的C1-C20烷基是被选自溴、氯、氟以及碘中的一种以上的官能团取代的。
7.根据权利要求1所述的非均相催化剂，其中，
所述非均相催化剂使选自具有化学式2所示结构的化合物、具有化学式3所示结构的化合物以及具有化学式4所示结构的化合物中的一种以上的化合物在极性溶剂中进行氧化反应，从而生成具有化学式5所示结构的氧化物，
化学式2：
化学式3：
化学式4：
化学式5：
8.根据权利要求6所述的非均相催化剂，其中，
以1摩尔的具有化学式1所示结构的芳杂环化合物为基准，所述非均相催化剂以0.4～1.0摩尔的比例使用选自Ru/MnCo2O4、Au/CeO2、Ru/C以及Pt/C中的一种以上。
9.一种非均相催化剂的制备方法，其中，包括如下步骤：
第一步骤，制备包含多孔性中心金属氧化物的溶液；
第二步骤，使所述第一步骤中的多孔性中心金属氧化物溶液与阴离子交联剂进行反应，以制备多孔性中心金属-有机骨架物质；以及
第三步骤，将经所述第二步骤制备出的多孔性中心金属-有机骨架物质浸渍于金属催化剂组分的前体溶液中，以制备结合有金属催化剂组分的阳离子的结构。
10.根据权利要求9所述的非均相催化剂的制备方法，其中，
所述第二步骤包括如下步骤：
第2-1步骤，将多孔性中心金属氧化物溶液与阴离子交联剂混合；
第2-2步骤，在将经所述第2-1步骤的混合溶液升温至第一温度之后，使混合溶液进行第一次反应；以及
第2-3步骤，在将经所述第2-2步骤的混合溶液升温至高于第一温度的第二温度之后，使混合溶液进行第二次反应。
11.根据权利要求9所述的非均相催化剂的制备方法，其中，
所述第三步骤包括如下步骤：
第3-1步骤，将经所述第二步骤的反应产物浸渍于使金属催化剂组分的前体溶解于溶剂中而得到的金属催化剂组分的前体溶液中；以及
第3-2步骤，在低于第二温度的第三温度下，对经所述第3-1步骤的浸渍产物进行烧制。
12.根据权利要求10或11所述的非均相催化剂的制备方法，其中，
用于制备所述多孔性中心金属氧化物溶液和金属催化剂组分的前体溶液的溶剂为水、醇以及它们的组合。
13.根据权利要求9所述的非均相催化剂的制备方法，其中，
所述阴离子交联剂为柠檬酸、酒石酸、苹果酸、丙二酸、酒石酸以及它们的组合。
14.根据权利要求10所述的非均相催化剂的制备方法，其中，
所述第一温度为40～200度，
所述第二温度为400～1000度，
所述第2-3步骤实施3～12小时。
15.根据权利要求11所述的非均相催化剂的制备方法，其中，
所述第3-1步骤在40～80度范围实施，
所述第三温度为40～800度。
16.一种二羧酸芳杂环化合物的制备方法，使芳杂环化合物原料在非均相催化剂存在条件下在极性溶剂中进行氧化反应，以制备二羧酸芳杂环化合物，其中，
所述非均相催化剂为如权利要求1至8中任一项所述的催化剂，
所述芳杂环化合物原料为具有化学式1所示结构的无羟基化合物，
化学式1：
在所述化学式1中，R1和R2中的一种为醛基，另一种为被取代或未被取代的C1-C20烷基、乙酰氧基或醛基，所述被取代的C1-C20烷基是被选自溴、氯、氟以及碘中的一种以上的官能团取代的。
17.根据权利要求16所述的二羧酸芳杂环化合物的制备方法，其中，
具有所述化学式1所示结构的芳杂环化合物是以被改性为化学式3所示结构或化学式4所示结构的状态使用的，
化学式3：
化学式4：
18.根据权利要求16所述的二羧酸芳杂环化合物的制备方法，其中，所述氧化反应包括如下步骤：
无催化剂氧化步骤，使具有化学式2所示结构的芳杂环化合物原料在卤素基铵化合物和离子活化剂存在条件下，在极性溶剂中以第四温度进行氧化反应，从而生成具有化学式3所示结构的芳杂环化合物；以及
氧化步骤，使具有所述化学式3所示结构的芳杂环化合物在碱性物质和非均相催化剂存在条件下，在极性溶剂中以高于所述第四温度的第五温度进行氧化反应，从而生成二羧酸芳杂环化合物，
化学式2：
化学式3：
19.根据权利要求16所述的二羧酸芳杂环化合物的制备方法，其中，
所述氧化反应包括如下步骤：
第一次无催化剂氧化步骤，使具有化学式2所示结构的芳杂环化合物原料在极性溶剂中，在第六温度下进行氧化反应；
无催化剂氧化步骤，将所述极性溶剂更换为其他种类的极性溶剂，并在低于所述第六温度的第七温度下进行氧化反应，从而生成具有化学式4所示结构的芳杂环化合物；以及
氧化步骤，使具有所述化学式4所示结构的芳杂环化合物在非均相催化剂存在条件下，以低于所述第六温度的第八温度在极性溶剂中进行氧化反应，从而生成二羧酸芳杂环化合物，
化学式2：
化学式4：
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