CN117790202A - 一种高导电柔性三明治状混合电极器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及超级电容器领域，主要涉及一种高导电柔性三明治状混合电极器件及其制备方法，包括以下步骤：制备海绵石墨烯薄片；在海绵石墨烯薄片表面生长氧化锌纳米线阵列，得到海绵石墨烯/氧化锌纳米线阵列薄片；在海绵石墨烯/氧化锌纳米线阵列薄片表面电化学沉积树枝状结构金属枝晶，得到海绵石墨烯/树枝状结构金属枝晶氧化锌纳米线阵列电极；将海绵石墨烯/树枝状结构金属枝晶氧化锌纳米线阵列电极经过包覆多孔石墨烯后，得到高导电柔性三明治状混合电极器件。本申请采用三明治状组合方式复合多孔和树枝状纳米线结构，保留了孔洞结构石墨烯的高导电性、高比表面积和机械强度，同时赋予了石墨烯更大的比表面积，可以实现超级电容器的高比电容。
Description
技术领域
本申请涉及超级电容器领域，主要涉及一种高导电柔性三明治状混合电极器件及其制备方法。
背景技术
超级电容器由于其突出的功率密度以及循环稳定性，是一种具备理想应用前景的绿色储能设备，在电化学领域的研究中引起了广泛的关注。而根据不同的储能机制，超级电容器通常可分为两类。一种是电化学双层电容器，通过在电极和电解质的界面内积累静电荷来储存能量。典型的电化学双层电容器材料包括碳纳米材料，如活性炭、石墨烯、碳纳米管等。第二种是赝电电容器，它采用发生在电极表面附近或表面的氧化还原反应来存储电荷。金属氧化物以及导电聚合物是赝电电容功能材料的代表。通常来说，电化学双层电容器具有优异的循环稳定性，但比电容较低，而赝电电容器则具有较高的比电容，但循环寿命较差。可见，这两种材料都不能作为超级电容器的独立电极材料以充分满足实际的应用。因此，开发同时具有良好循环稳定性和较高比电容的复合材料是一个必然的趋势。
石墨烯因其极强的导电性常用作超级电容器的导电层，但由于石墨烯容易产生聚集，会大大降低超级电容器的比电容和速率容量。而通过对电极活性材料进行图案化制备更多纳米孔可以改善电极界面上的电荷转移效率，然而，许多纳米孔对于电极活性材料的来说比表面积还是有限，并且在纳米多孔结构内扭曲的离子通道是低效的。因此，在寻找高电容柔性储能设备时，有必要设计一种既有更多比表面积又有更高效离子通道的新型集电器，但在多种限制下，该方向上的研发设计仍充满挑战性。因此，现有技术还有待改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本申请的目的在于提供一种高导电柔性三明治状混合电极器件及其制备方法，旨在解决现有超级电容器的电极材料存在比电容和比表面积小以及较低的电导率等的问题。
本申请的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种高导电柔性三明治状混合电极器件的制备方法，其中，包括以下步骤：
制备海绵石墨烯薄片；
在所述海绵石墨烯薄片表面生长氧化锌纳米线阵列，得到海绵石墨烯/氧化锌纳米线阵列薄片；
以所述海绵石墨烯/氧化锌纳米线阵列薄片作为一极，在所述海绵石墨烯/氧化锌纳米线阵列薄片表面电化学沉积树枝状结构金属枝晶，得到海绵石墨烯/树枝状结构金属枝晶氧化锌纳米线阵列电极；
将所述海绵石墨烯/树枝状结构金属枝晶氧化锌纳米线阵列电极浸入多孔石墨烯水悬浮液中包覆多孔石墨烯，经过冷冻干燥后，得到高导电柔性三明治状混合电极器件。
本申请采用三明治状组合方式复合多孔和树枝状纳米线结构，保留了孔洞结构石墨烯的高导电性、高比表面积和机械强度的特性，同时赋予石墨烯更大的比表面积，可以实现超级电容器的高比电容。
进一步地，所述制备海绵石墨烯薄片的步骤包括：
将氧化石墨烯分散在溶剂中，搅拌均匀，在30-50℃水浴下超声处理20-45分钟得到氧化石墨烯分散溶液，冷冻干燥得到海绵石墨烯，将所述海绵石墨烯制备成厚度为0.1-0.3cm的海绵石墨烯薄片。
进一步地，所述在所述海绵石墨烯薄片表面生长氧化锌纳米线阵列的步骤包括：
用乙醇和质量分数为98%的HAuCl4•3H2O溶液按体积比为2:1的混合溶液涂覆在所述海绵石墨烯薄片表面上，在所述海绵石墨烯薄片表面上形成金催化纳米颗粒；
将锌粉末置于管式炉的石英管反应器内的石英舟中，然后将表面形成有金催化纳米颗粒的所述海绵石墨烯薄片放置在含有锌粉末的所述石英舟上，通入流量为400-600sccm的氩气和1-3sccm的氧气持续流动，所述石英管反应器温度保持在500-800℃恒温2-3小时，在所述海绵石墨烯薄片表面上沉积氧化锌纳米线阵列，得到所述海绵石墨烯/氧化锌纳米线阵列薄片。
进一步地，所述树枝状结构金属枝晶为树枝状结构银枝晶、树枝状结构镍枝晶、树枝状结构钴枝晶和树枝状结构铜枝晶中的一种。
进一步地，所述在所述海绵石墨烯/氧化锌纳米线阵列薄片表面电化学沉积树枝状结构金属枝晶的步骤包括：
根据所述树枝状结构金属枝晶选取金属盐和对应的钠盐，配制成包含0.08M-0.6M所述钠盐、0.3M-1M硼酸和0.1M-0.8M所述金属盐的混合溶液；
将35-55mL所述混合溶液添加到待电解的电池中作为电解质溶液；
以所述海绵石墨烯/氧化锌纳米线阵列薄片为工作电极，铂丝电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，通过计时安培法施加电势对所述电解质溶液进行电解，在所述海绵石墨烯/氧化锌纳米线阵列薄片表面生长所述树枝状结构金属枝晶，取出后经去离子水和丙酮洗涤3-5次，得到所述海绵石墨烯/树枝状结构金属枝晶氧化锌纳米线阵列电极。
进一步地，所述工作电极和所述对电极的距离为1.5-3cm，所述参比电极的尖端位于所述工作电极和对电极之间。
更进一步地，所述电解过程至少进行三次循环，每次所述电解的时间为15-45秒，每次所述电解采用不同电势，所述不同电势的电势范围为-2V~4V；在每次所述循环前，所述海绵石墨烯/氧化锌纳米线阵列薄片相对于对电极旋转一定角度，所述旋转沿一个或者两个轴进行旋转。
进一步地，所述将所述海绵石墨烯/树枝状结构金属枝晶氧化锌纳米线阵列电极浸入多孔石墨烯水悬浮液中包覆多孔石墨烯的步骤包括：
将所述海绵石墨烯/树枝状结构金属枝晶氧化锌纳米线阵列电极浸入20-30ml的浓度为2.0-3.0mg•mL-1的所述多孔石墨烯水悬浮液中，加入过量抗坏血酸钠，在100℃下加热2-3小时，将获得的材料进行水洗并冷冻干燥后，得到的三明治状海绵石墨烯/树枝状结构金属枝晶氧化锌纳米线阵列/多孔石墨烯电极即为高导电柔性三明治状混合电极器件。
进一步地，所述多孔石墨烯水悬浮液的制备步骤包括：
将40-60mL的浓度为2.5-4 mg•mL-1的石墨烯胶体溶液与5-8mL的浓度为30%-40%的H2O2水溶液混合，在180-200℃下加热蚀刻4-6小时制备得到多孔石墨烯；
经过离心和水洗消除多余的H2O2，收集所述多孔石墨烯；
将所述多孔石墨烯通过搅拌重新分散在去离子水中，得到多孔石墨烯水悬浮液。
第二方面，本申请还提供一种高导电柔性三明治状混合电极器件，其中，采用如上所述的高导电柔性三明治状混合电极器件的制备方法制备而成，所述高导电柔性三明治状混合电极器件包括：海绵石墨烯、氧化锌纳米线阵列、树枝状结构金属枝晶和多孔石墨烯；所述氧化锌纳米线阵列生长在所述海绵石墨烯表面，所述氧化锌纳米线阵列的表面生长有所述树枝状结构金属枝晶，所述多孔石墨烯包覆在所述氧化锌纳米线阵列和所述海绵石墨烯的外表面。
本申请采用海绵石墨烯+树枝状结构金属枝晶氧化锌纳米线阵列+多孔石墨烯的三明治状组合方式，通过复合多孔和树枝状纳米线结构，在保留了孔洞结构石墨烯的高导电性、高比表面积和机械强度等性能的同时，通过复合树枝状纳米线能够赋予石墨烯更大的比表面积，实现超级电容器的高比电容，所形成的三明治结构不仅可以促进电子传输和离子扩散，而且有助于显著提升速率能力，制备了具有更好电容性能的超级电容器复合材料。
有益效果：在本申请中，提供了一种新型的三明治状结构的海绵石墨烯/树枝状结构金属枝晶氧化锌纳米线阵列/多孔石墨烯电极，通过合理地设计和建造了各种多孔和树枝状纳米线结构，在保留了孔洞结构石墨烯的高导电性、高比表面积和机械强度等性能的同时，所复合的树枝状纳米线结构赋予了石墨烯更大的比表面积，实现超级电容器的高比电容。此外，三明治状结构不仅可以促进电子传输和离子扩散，而且有助于显著的提升电容器电极的电导率。
本申请设计的孔洞石墨烯+树枝状纳米线结构具有更多比表面积，又有更高效离子通道，兼具电化学双层电容器的优异循环稳定性和赝电电容器的较高比电容，纳米线结构可以为海绵石墨烯提供充足的与外界接触的空间，增加活性材料的比表面积，产生明确的内部通道，并降低质量和电荷输运的动能势垒。
附图说明
图1为本申请的高导电柔性三明治状混合电极的制备方法流程图。
图2为本申请实施例提供的高导电柔性三明治状混合电极的结构示意图。
图3为本申请的高导电柔性三明治状混合电极的制备方法的文字说明示意图。
标号说明：1、海绵石墨烯；2、氧化锌纳米线阵列；3、树枝状结构金属枝晶；4、多孔石墨烯。
具体实施方式
本申请提供一种高导电柔性三明治状混合电极器件及其制备方法，为使本申请的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本申请进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
参照图1和图3，本申请实施例提供一种高导电柔性三明治状混合电极器件的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备海绵石墨烯薄片。
采用多孔的海绵石墨烯作为电极材料的基础，能够产生明确的内部通道，并降低质量和电荷输运的动能势垒。
S2：在海绵石墨烯薄片表面生长氧化锌纳米线阵列，得到海绵石墨烯/氧化锌纳米线阵列薄片。
通过在海绵石墨烯表面沉积氧化锌纳米线阵列可以增加石墨烯活性材料的比表面积，另外，纳米线结构还可以为海绵石墨烯提供充足的与外界接触的空间，离子传输通道广，从而获得具有高性能和良好稳定性的所需电极，可以有效提高电容量和电导率。
S3：在海绵石墨烯/氧化锌纳米线阵列薄片表面电化学沉积树枝状结构金属枝晶，得到海绵石墨烯/树枝状结构金属枝晶氧化锌纳米线阵列电极。
树枝状结构金属枝晶就像树枝一样，四处开叉，通过在氧化锌纳米线阵列上制备树枝状结构金属枝晶可有效提高电极与电解液的接触面积，提高电容器的电容性能，还可以提高其充电和放电速度，从而使电容器具有更好的循环稳定性和快速充放电的能力。
S4：将海绵石墨烯/树枝状结构金属枝晶氧化锌纳米线阵列电极浸入多孔石墨烯水悬浮液中包覆多孔石墨烯，经过冷冻干燥后，得到高导电柔性三明治状混合电极器件。
包覆在海绵石墨烯和纳米线阵列外表面的多孔石墨烯有利于增强物质传输，可以显著降低弯曲度，也有助于充分利用内部活性材料进行能量储存，最大限度地利用活性材料。
石墨烯作为超级电容器常用的导电层，通常具有完整且光滑的表面，并且可以通过π-π共轭和范德华力实现聚集，以产生密集的石墨烯层，但这容易导致比表面积减小，电解质离子扩散速率缓慢和传输有限，从而大大降低比电容和速率容量。针对该问题，一种方法是形成具有丰富平面内孔隙率的孔洞结构石墨烯，比如海绵石墨烯和多孔石墨烯。
具体地，步骤S1包括：将氧化石墨烯分散在溶剂中，搅拌均匀，在30-50℃水浴下超声处理20-45分钟得到氧化石墨烯分散溶液，冷冻干燥得到海绵石墨烯，将海绵石墨烯制备成大小为2cm*2cm，厚度为0.1-0.3cm的海绵石墨烯薄片。
其中，氧化石墨烯可基于市面现有的改进的Hummers方法制备，通过氧化天然石墨粉制备得到呈粘性的胶体分散体，即得到氧化石墨烯。配制氧化石墨烯分散溶液的溶剂可以为去离子水和乙醇，溶剂和氧化石墨烯的比例为每100ml溶剂对应氧化石墨烯的质量范围为0.1-1.5g，冷冻干燥具体通过冷冻干燥机将氧化石墨烯分散溶液冷冻干燥1天后得到海绵石墨烯。冷冻干燥过程中，可以通过冷冻干燥机或液氮快速冷却至-150℃~20℃，并保持低温，将氧化石墨烯分散溶液放入冷冻腔，使氧化石墨烯分散溶液迅速地凝固成为固体，在该过程中会发生膨胀，剥离后得到海绵石墨烯。
在多孔的海绵石墨烯上合成纳米线阵列的过程在管式炉中进行，具体地，步骤S2包括：将锌粉末置于管式炉的石英管反应器内的石英舟中，然后将海绵石墨烯薄片放置在含有锌粉末的石英舟上，通入流量为400-600sccm 的氩气和1-3sccm的氧气持续流动，石英管反应器温度保持在500-800℃恒温2-3小时，在海绵石墨烯薄片表面上沉积氧化锌纳米线阵列，得到海绵石墨烯/氧化锌纳米线阵列薄片。
其中，通过使用惰性气体如氩气作为载体气体进行稀释，可以降低锌的蒸汽浓度，防止在氧化锌纳米线生长过程中发生其他不稳定的化学反应并影响氧化锌纳米线阵列的形貌。制备完成后，在整个海绵石墨烯上沉积得到的蓝白色薄膜即为氧化锌纳米线阵列。
优选地，海绵石墨烯薄片经过预处理，预处理的步骤包括：
用乙醇和质量分数为98%的HAuCl4•3H2O溶液按体积比为2:1的混合溶液涂覆在海绵石墨烯薄片表面上，在海绵石墨烯薄片表面上形成金催化纳米颗粒。其中，通过在海绵石墨烯薄片表面形成金催化纳米颗粒，在沉积过程中促使锌纳米颗粒的形成速度更快，同时提高锌纳米颗粒的纯度，有利于在经过氧化后得到更加均匀的氧化锌纳米线阵列。
本申请采用多孔的海绵石墨烯作为电极材料的基础，能够产生明确的内部通道，并降低质量和电荷输运的动能势垒，通过在海绵石墨烯表面沉积氧化锌纳米线阵列可以增加石墨烯活性材料的比表面积，另外，纳米线结构还可以为海绵石墨烯提供充足的与外界接触的空间，离子传输通道广，从而获得具有高性能和良好稳定性的所需电极，可以有效提高电容量和电导率。
为了提高电极界面上的电荷转移效率和机械内聚稳定性，从而改善柔性器件的功率密度。通过设计具有特定形状、尺寸和化学成分的多孔和树枝状枝晶纳米线结构在储能、传感器和超级电容器中也至关重要。
通过在氧化锌纳米线阵列上制备树枝状结构金属枝晶可有效提高电极与电解液的接触面积，树枝状结构金属枝晶的合成可以在简单的三电极电池中进行，具体地，步骤S3包括：根据树枝状结构金属枝晶选取金属盐和对应的钠盐，配制成包含0.08M-0.6M钠盐、0.3M-1M硼酸和0.1M-0.8M金属盐的混合溶液；
将35-55mL混合溶液添加到待电解的电池中作为电解质溶液；
以海绵石墨烯/氧化锌纳米线阵列薄片为工作电极，铂丝电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，通过计时安培法施加电势对电解质溶液进行电解，在海绵石墨烯/氧化锌纳米线阵列薄片表面电化学沉积树枝状结构金属枝晶，取出后经去离子水和丙酮洗涤3-5次除去杂质后，得到海绵石墨烯/树枝状结构金属枝晶氧化锌纳米线阵列电极。
其中，树枝状结构金属枝晶可以为树枝状结构银枝晶、树枝状结构镍枝晶、树枝状结构钴枝晶和树枝状结构铜枝晶中的一种。树枝状结构金属枝晶就像树枝一样，四处开叉，通过在氧化锌纳米线阵列上制备树枝状结构金属枝晶形成异质结构，不但可以有效提高电极与电解液的接触面积，提高电容器的电容性能，还可以提高其充电和放电速度，从而使电容器具有更好的循环稳定性和快速充放电的能力。
根据树枝状结构金属枝晶选取金属盐和对应的钠盐，与硼酸溶液配制成混合溶液作为电解质溶液，其中通过添加足够的金属盐，主要用于参与电解过程中部分的离子传输和催化作用，通过添加钠盐提供足够的钠离子满足需求。在配制时一般使用金属硫酸盐，相应的，钠盐使用硫酸钠。当沉积的是树枝状结构镍枝晶时，金属盐选取硫酸镍；当沉积的是树枝状结构钴枝晶时，金属盐选取硫酸钴；当沉积的是树枝状结构铜枝晶时，金属盐选取硫酸铜。而由于硫酸银微溶，当沉积的是树枝状结构银枝晶时，金属盐选取硝酸银，相应的，钠盐选取硝酸钠。
进一步地，在电化学沉积过程中，工作电极和对电极的距离为1.5-3cm，参比电极的尖端位于工作电极和对电极之间。工作电极和对电极之间的距离太近会产生团聚，太远则形成不了枝晶，通过将工作电极和对电极的距离控制在1.5-3cm有利于形成良好的形貌的树枝状结构的金属枝晶。而工作电极和参比电极的距离由工作电极和对电极的距离来决定，参比电极的尖端处在工作电极和对电极之间即可。
进一步地，在本申请中，为了形成树枝状结构的金属枝晶，电解过程至少进行三次循环，每次电解的时间为15-45秒，每次电解采用不同电势，不同电势的电势范围可以为-2V~4V，例如可以通过施加-0.8V~1.5V、-1.0V~3V、-1.5V~3V来进行沉积；在每次循环前，海绵石墨烯/氧化锌纳米线阵列薄片相对于对电极旋转一定角度，角度的范围可以为45°-180°，比如45°、90°、135°和180°等角度，旋转可沿一个或者两个轴进行旋转。本申请应用计时安培法技术对电解质溶液进行电解，沉积精度高，不需要断开电路，对电流的稳定性影响较小。通过旋转海绵石墨烯/氧化锌纳米线阵列薄片进行沉积，树枝状结构金属枝晶的沉积效果更加均匀和细致，通过在氧化锌纳米线上生长良好形貌的树枝状纳米结构的金属枝晶，增加有效表面积，为电极材料暴露出大的活性表面积，可以促进电极和电解质离子的接触，显著降低了阻抗值并提高比电容。
在优选的实施例中，可以分别通过施加-0.8V~1.5V沉积30秒、-1.0V~3V沉积30秒、-1.5V~3V沉积30秒来获得沉积物，其中每次循环前旋转45°，通过切换不同电势进行沉积，可以使枝晶的树枝状结构更加多元化，枝干也会更多，可增加更大的比表面积。
进一步地，电化学沉积过程在固定的电解质溶液中进行，其中不进行任何搅拌或保护性气体鼓泡，避免破坏金属枝晶的沉积。在电解后，取出工作电极并用去离子水和丙酮洗涤几次以除去杂质。
本申请在氧化锌纳米线阵列上生长树枝状结构金属枝晶，通过在一维的纳米线阵列上形成独特的树枝状枝晶异质结构，可以作为优化的高电化学性能电极的理想单元，能够提高活性材料的负载质量，并且在电解质和电极之间提供了更有效的离子接触角。通过形成均匀分布的金属枝晶，可以有效避免在充放电循环过程中形成有害的大枝晶，可以进一步提高超级电容器充放电的循环稳定性。
步骤S4具体包括：将海绵石墨烯/树枝状结构金属枝晶氧化锌纳米线阵列电极浸入20-30ml的浓度为2.0-3.0mg•mL-1的多孔石墨烯水悬浮液中，加入过量抗坏血酸钠，在100℃下加热2-3小时，将获得的材料进行水洗并冷冻干燥后，得到的三明治状海绵石墨烯/树枝状结构金属枝晶氧化锌纳米线阵列/多孔石墨烯电极即为高导电柔性三明治状混合电极器件。其中通过添加过量的抗坏血酸钠可以保护纳米片的边缘，限制水分子的活性，在脱水后得到的多孔石墨烯也具有较强的抗氧化能力，进一步减少基于多孔石墨烯的纳米杂化物。
包覆在海绵石墨烯和纳米线阵列外表面的多孔石墨烯有利于增强物质传输，能够显著减少弯曲度，多孔结构有助于充分利用内部活性材料进行能量储存，最大限度地利用活性材料，多孔石墨烯+树枝状结构是电化学电极的理想结构，所形成丰富的开放互连空间可以减少反应期间的体积膨胀，从而有助于电极的耐久性。
在优选的实施例中，具体是将海绵石墨烯/树枝状结构金属枝晶氧化锌纳米线阵列电极浸入20ml的浓度为2.0mg•mL-1的多孔石墨烯水悬浮液中，加入过量抗坏血酸钠，在100℃下加热2小时。
本申请通过复合海绵石墨烯和多孔石墨烯作为电极材料，孔洞石墨烯聚集形成的多孔导电基质可以有效地保持电极的活性和稳定性。更重要的是，可以为离子提供大量的扩散通道，这有利于高速率下的电荷转移和能量存储，可以大大提高超级电容器的比电容和速率容量。
所制备得到的高导电柔性三明治状混合电极器件为夹层结构，在制备完成后，如果在电极器件的边缘沉积或包覆了额外的结构，可对边缘进行切割实现夹层结构，通过形成夹层结构更有利于其电性能的发挥。所包覆的多孔石墨烯的厚度由加入的多孔石墨烯的量和冷冻干燥过程中的参数设置决定，而冷冻干燥技术为比较成熟的现有技术，在此不多作赘述。
进一步地，多孔石墨烯水悬浮液的制备步骤包括：将40-60mL的浓度为2.5-4 mg•mL-1的石墨烯胶体溶液与5-8mL的浓度为30%-40%的H2O2水溶液混合，在180-200℃下加热蚀刻4-6小时制备得到多孔石墨烯；经过离心和水洗消除多余的H2O2，收集多孔石墨烯；将多孔石墨烯通过搅拌8-12分钟重新分散在去离子水中，得到均匀的多孔石墨烯水悬浮液。
本申请实施例中使用的多孔石墨烯水悬浮液的制备方法，包括以下步骤：将50mL的浓度为3mg·mL-1的石墨烯胶体溶液与5mL的浓度为30%的H2O2水溶液混合，在180℃下加热蚀刻5小时制备得到多孔石墨烯；
经过离心和水洗消除多余的H2O2，收集多孔石墨烯；
将多孔石墨烯通过搅拌10分钟重新分散在去离子水中，得到均匀的多孔石墨烯水悬浮液，配制成浓度为2.0mg·mL-1多孔石墨烯水悬浮液备用。
参照图2，本申请实施例所制得的高导电柔性三明治状混合电极器件，呈三明治状结构，具体地包括海绵石墨烯1、氧化锌纳米线阵列2、树枝状结构金属枝晶3和多孔石墨烯4；氧化锌纳米线阵列2生长在海绵石墨烯1表面，氧化锌纳米线阵列2的表面生长有树枝状结构金属枝晶3，多孔石墨烯4包覆在氧化锌纳米线阵列2和海绵石墨烯1的外表面。
所制得的高导电柔性三明治状混合电极器件作为新型的三明治状结构的海绵石墨烯/树枝状结构金属枝晶氧化锌纳米线阵列/多孔石墨烯电极，通过合理地设计和建造了各种多孔和树枝状纳米线结构，包覆在海绵石墨烯和纳米线阵列外表面的多孔石墨烯有利于增强物质传输，所复合的树枝状纳米线赋予了石墨烯更大的比表面积，实现超级电容器的高比电容。此外，三明治状结构不仅可以促进电子传输和离子扩散，而且有助于显著的提升电容器电极的电导率。
以下通过具体实施例作进一步说明。
实施例1
将氧化石墨烯分散在去离子水中，每100ml去离子水对应氧化石墨烯1g，搅拌均匀，在40℃水浴下超声处理25分钟得到氧化石墨烯分散溶液，然后使用冷冻干燥机将氧化石墨烯分散溶液冷冻干燥1天后，即可得到海绵石墨烯，然后将获得的海绵石墨烯制备成大小为2cm*2cm，厚度为0.2cm的海绵石墨烯薄片。
用乙醇和HAuCl4·3H2O溶液（质量分数为98%，来源Sigma公司）按体积比为2:1的混合溶液涂覆在海绵石墨烯薄片上，在海绵石墨烯薄片上形成金催化纳米颗粒；
将锌粉末置于管式炉的石英管反应器内的石英舟中，然后将表面有金催化纳米颗粒的海绵石墨烯薄片放置在石英舟上，通入流量为500sccm的氩气和3sccm的氧气持续流动，石英管反应器温度保持在650℃恒温2小时，在海绵石墨烯薄片表面上沉积氧化锌纳米线阵列，制备完成后，在整个海绵石墨烯上沉积得到的蓝白色薄膜即为氧化锌纳米线阵列，得到海绵石墨烯/氧化锌纳米线阵列薄片。
根据树枝状结构镍枝晶选取硫酸镍（NiSO4）和硫酸钠（Na2SO4），配制包含0.1MNiSO4、0.5M Na2SO4和0.25M硼酸的混合溶液，将40mL混合溶液添加到待电解的电池中作为电解质溶液；
以海绵石墨烯/氧化锌纳米线阵列薄片为工作电极，铂丝电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，通过计时安培法施加电势对电解质溶液进行电解，在电解质溶液中进行电化学沉积，在海绵石墨烯/氧化锌纳米线阵列薄片表面生长树枝状结构镍枝晶，取出后经去离子水和丙酮洗涤3次除去杂质后，得到海绵石墨烯/树枝状结构镍枝晶氧化锌纳米线阵列电极。其中，工作电极和对电极之间的距离为2cm，参比电极的尖端位于工作电极和对电极之间；电解过程进行三次循环，每次电解的时间为30秒，每次电解采用不同电势，三次循环依次采用1V、1.5V、-1.2V进行电解；在每次循环前，海绵石墨烯/氧化锌纳米线阵列薄片相对于对电极旋转45°，旋转沿一个轴旋转。通过旋转海绵石墨烯/氧化锌纳米线阵列薄片，树枝状结构镍枝晶的沉积效果更佳均匀和细致。
将制得的海绵石墨烯/树枝状结构镍枝晶氧化锌纳米线阵列电极浸入20ml的浓度为2.0mg·mL-1的多孔石墨烯水悬浮液中，加入过量的抗坏血酸钠，在100℃下加热两小时，以减少基于多孔石墨烯的纳米杂化物，将获得的材料进行水洗以去除杂质，然后经过冷冻干燥后得到的三明治状海绵石墨烯/树枝状结构镍枝晶氧化锌纳米线阵列/多孔石墨烯电极即为实施例1的高导电柔性三明治状混合电极器件。
实施例2
将氧化石墨烯分散在去离子水中，每100ml去离子水对应氧化石墨烯1g，搅拌均匀，在40℃水浴下超声处理30分钟得到氧化石墨烯分散溶液，然后使用冷冻干燥机将氧化石墨烯分散溶液冷冻干燥1天后，即可得到海绵石墨烯，然后将获得的海绵石墨烯制备成大小为2cm*2cm，厚度为0.15cm的海绵石墨烯薄片。
用乙醇和HAuCl4·3H2O溶液（质量分数为98%，来源Sigma公司）按体积比为2:1的混合溶液涂覆在海绵石墨烯薄片上，在海绵石墨烯薄片上形成金催化纳米颗粒；
将锌粉末置于管式炉的石英管反应器内的石英舟中，然后将表面有金催化纳米颗粒的海绵石墨烯薄片放置在石英舟上，通入流量为500sccm的氩气和3sccm的氧气持续流动，石英管反应器温度保持在650℃恒温2小时，在海绵石墨烯薄片表面上沉积氧化锌纳米线阵列，制备完成后，在整个海绵石墨烯上沉积得到的蓝白色薄膜即为氧化锌纳米线阵列，得到海绵石墨烯/氧化锌纳米线阵列薄片。
根据树枝状结构钴枝晶选取硫酸钴（CoSO4）和硫酸钠，配制包含0.15M CoSO4、0.6MNa2SO4和0.3M硼酸的混合溶液，将40mL混合溶液添加到待电解的电池中作为电解质溶液；
以海绵石墨烯/氧化锌纳米线阵列薄片为工作电极，铂丝电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，通过计时安培法施加电势对电解质溶液进行电解，在电解质溶液中进行电化学沉积，在海绵石墨烯/氧化锌纳米线阵列薄片表面生长树枝状结构钴枝晶，取出后经去离子水和丙酮洗涤3次除去杂质后，得到海绵石墨烯/树枝状结构镍枝晶氧化锌纳米线阵列电极。其中，工作电极和对电极之间的距离为2.5cm，参比电极的尖端位于工作电极和对电极之间；电解过程进行三次循环，每次电解的时间为30秒，每次电解采用不同电势，三次循环依次采用0.8V、1.2V、-1.5V进行电解；在每次循环前，海绵石墨烯/氧化锌纳米线阵列薄片相对于对电极旋转45°，旋转沿一个轴旋转。通过旋转海绵石墨烯/氧化锌纳米线阵列薄片，树枝状结构钴枝晶的沉积效果更佳均匀和细致。
将制得的海绵石墨烯/树枝状结构钴枝晶氧化锌纳米线阵列电极浸入20ml的浓度为2.0mg·mL-1的多孔石墨烯水悬浮液中，加入过量的抗坏血酸钠，在100℃下加热两小时，以减少基于多孔石墨烯的纳米杂化物，将获得的材料进行水洗以去除杂质，然后经过冷冻干燥后得到三明治状海绵石墨烯/树枝状结构钴枝晶氧化锌纳米线阵列/多孔石墨烯电极即为实施例2的高导电柔性三明治状混合电极器件。
本申请实施例采用三明治状组合方式复合多孔和树枝状纳米线结构，利用金属和石墨烯的混合结构来实现柔性和良好的导电性，在保留了孔洞结构石墨烯的高导电性、高比表面积和机械强度性能的同时，所复合的纳米线阵列结构赋予石墨烯更大的比表面积，可以实现超级电容器的高比电容。其中海绵石墨烯的多孔结构可以有效保持电极的活性和稳定性。纳米线结构还可以为海绵石墨烯提供充足与外界接触的空间，增加活性材料的比表面积，产生明确的内部通道，并降低质量和电荷输运的动能势垒。通过生长树枝状结构金属枝晶能够在电解质和电极之间提供了更有效的离子接触角，还可以进一步提高超级电容器充放电的循环稳定性。包覆在海绵石墨烯和纳米线阵列外表面的多孔石墨烯有利于增强物质传输，能够显著减少弯曲度，有助于充分利用内部活性材料进行能量储存，最大限度地利用活性材料。通过形成丰富的开放互连空间可以减少反应期间的体积膨胀，从而有利于电极的耐久性，呈现的三明治状结构不仅可以促进电子传输和离子扩散，还能显著提升电容器电极的电导率。本申请设计的孔洞石墨烯+树枝状结构金属枝晶氧化锌纳米线阵列具有更多的比表面积，又有更高效离子通道，兼具电化学双层电容器的优异循环稳定性和赝电电容器的较高比电容。
应当理解的是，本申请的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本申请的保护范围。
Claims (10)
1.一种高导电柔性三明治状混合电极器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备海绵石墨烯薄片；
在所述海绵石墨烯薄片表面生长氧化锌纳米线阵列，得到海绵石墨烯/氧化锌纳米线阵列薄片；
以所述海绵石墨烯/氧化锌纳米线阵列薄片作为一极，在所述海绵石墨烯/氧化锌纳米线阵列薄片表面电化学沉积树枝状结构金属枝晶，得到海绵石墨烯/树枝状结构金属枝晶氧化锌纳米线阵列电极；
将所述海绵石墨烯/树枝状结构金属枝晶氧化锌纳米线阵列电极浸入多孔石墨烯水悬浮液中包覆多孔石墨烯，经过冷冻干燥后，得到高导电柔性三明治状混合电极器件。
2.根据权利要求1所述的高导电柔性三明治状混合电极器件的制备方法，其特征在于，所述制备海绵石墨烯薄片的步骤包括：
将氧化石墨烯分散在溶剂中，搅拌均匀，在30-50℃水浴下超声处理20-45分钟得到氧化石墨烯分散溶液，冷冻干燥得到海绵石墨烯，将所述海绵石墨烯制备成厚度为0.1-0.3cm的海绵石墨烯薄片。
3.根据权利要求1所述的高导电柔性三明治状混合电极器件的制备方法，其特征在于，所述在所述海绵石墨烯薄片表面生长氧化锌纳米线阵列的步骤包括：
用乙醇和质量分数为98%的HAuCl4•3H2O溶液按体积比为2:1的混合溶液涂覆在所述海绵石墨烯薄片表面上，在所述海绵石墨烯薄片表面上形成金催化纳米颗粒；
将锌粉末置于管式炉的石英管反应器内的石英舟中，然后将表面形成有金催化纳米颗粒的所述海绵石墨烯薄片放置在含有锌粉末的所述石英舟上，通入流量为400-600sccm 的氩气和1-3sccm的氧气持续流动，所述石英管反应器温度保持在500-800℃恒温2-3小时，在所述海绵石墨烯薄片表面上沉积氧化锌纳米线阵列，得到所述海绵石墨烯/氧化锌纳米线阵列薄片。
4.根据权利要求1所述的高导电柔性三明治状混合电极器件的制备方法，其特征在于，所述树枝状结构金属枝晶为树枝状结构银枝晶、树枝状结构镍枝晶、树枝状结构钴枝晶和树枝状结构铜枝晶中的一种。
5.根据权利要求4所述的高导电柔性三明治状混合电极器件的制备方法，其特征在于，所述在所述海绵石墨烯/氧化锌纳米线阵列薄片表面电化学沉积树枝状结构金属枝晶的步骤包括：
根据所述树枝状结构金属枝晶选取金属盐和对应的钠盐，配制成包含0.08M-0.6M所述钠盐、0.3M-1M硼酸和0.1M-0.8M所述金属盐的混合溶液；
将35-55mL所述混合溶液添加到待电解的电池中作为电解质溶液；
以所述海绵石墨烯/氧化锌纳米线阵列薄片为工作电极，铂丝电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，通过计时安培法施加电势对所述电解质溶液进行电解，在所述海绵石墨烯/氧化锌纳米线阵列薄片表面生长所述树枝状结构金属枝晶，取出后经去离子水和丙酮洗涤3-5次，得到所述海绵石墨烯/树枝状结构金属枝晶氧化锌纳米线阵列电极。
6.根据权利要求5所述的高导电柔性三明治状混合电极器件的制备方法，其特征在于，所述工作电极和所述对电极的距离为1.5-3cm，所述参比电极的尖端位于所述工作电极和对电极之间。
7.根据权利要求5所述的高导电柔性三明治状混合电极器件的制备方法，其特征在于，所述电解过程至少进行三次循环，每次所述电解的时间为15-45秒，每次所述电解采用不同电势，所述不同电势的电势范围为-2V~4V；在每次所述循环前，所述海绵石墨烯/氧化锌纳米线阵列薄片相对于对电极旋转一定角度，所述旋转沿一个或者两个轴进行旋转。
8.根据权利要求1所述的高导电柔性三明治状混合电极器件的制备方法，其特征在于，所述将所述海绵石墨烯/树枝状结构金属枝晶氧化锌纳米线阵列电极浸入多孔石墨烯水悬浮液中包覆多孔石墨烯的步骤包括：
将所述海绵石墨烯/树枝状结构金属枝晶氧化锌纳米线阵列电极浸入20-30ml的浓度为2.0-3.0mg•mL-1的所述多孔石墨烯水悬浮液中，加入过量抗坏血酸钠，在100℃下加热2-3小时，将获得的材料进行水洗并冷冻干燥后，得到的三明治状海绵石墨烯/树枝状结构金属枝晶氧化锌纳米线阵列/多孔石墨烯电极即为高导电柔性三明治状混合电极器件。
9.根据权利要求8所述的高导电柔性三明治状混合电极器件的制备方法，其特征在于，所述多孔石墨烯水悬浮液的制备步骤包括：
将40-60mL的浓度为2.5-4 mg•mL-1的石墨烯胶体溶液与5-8mL的浓度为30%-40%的H2O2水溶液混合，在180-200℃下加热蚀刻4-6小时制备得到多孔石墨烯；
经过离心和水洗消除多余的H2O2，收集所述多孔石墨烯；
将所述多孔石墨烯通过搅拌重新分散在去离子水中，得到多孔石墨烯水悬浮液。
10.一种高导电柔性三明治状混合电极器件，其特征在于，采用如权利要求1-9任一项所述的高导电柔性三明治状混合电极器件的制备方法制备而成，所述高导电柔性三明治状混合电极器件包括：海绵石墨烯、氧化锌纳米线阵列、树枝状结构金属枝晶和多孔石墨烯；所述氧化锌纳米线阵列生长在所述海绵石墨烯表面，所述氧化锌纳米线阵列的表面生长有所述树枝状结构金属枝晶，所述多孔石墨烯包覆在所述氧化锌纳米线阵列和所述海绵石墨烯的外表面。
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