CN117737877A - 一种杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维、其制备方法及杂环聚芳酰胺-聚苯并二噁唑纸 - Google Patents
一种杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维、其制备方法及杂环聚芳酰胺-聚苯并二噁唑纸 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种杂环聚芳酰胺‑聚羟基芳酰胺沉析纤维、其制备方法及杂环聚芳酰胺‑聚苯并二噁唑纸，属于高性能有机纤维及纸的制备技术领域。该沉析纤维的制备方法包括以下步骤：A.聚合原液的制备：将3,3’‑二羟基联苯二胺（DHB）和2‑（4‑氨基苯基）‑5‑氨基苯并咪唑（DAPBI）溶解于含有助溶盐的有机溶剂中，然后加入对苯二甲酰氯，反应得到固含量为1～10%的聚合物溶液；B.沉析：聚合物溶液经脱泡、过滤、计量、喷丝后，与凝固浴进行混合并沉析，得到杂环聚芳酰胺‑聚羟基芳酰胺沉析纤维。同时还提供了一种由该沉析纤维制备的杂环聚芳酰胺‑聚苯并二噁唑纸。本发明通过共聚方式引入杂环聚芳酰胺结构，不但可以提高环化后PBO纸的强度和复合性能，而且环化后分解温度仍与纯PBO纤维相当，高于600℃，具有优异的热稳定性。同时，该方法简单易行，适于工业化生产应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维、其制备方法及杂环聚芳酰胺-聚苯并二噁唑纸，属于高性能有机纤维及纸的制备技术领域。
背景技术
耐高温有机纤维纸是由短切纤维和沉析纤维混合抄纸制备的，其中短切纤维是纤维长丝经切断至数毫米后得到的纤维，是纸张的“骨架”材料；沉析纤维是在强烈搅拌的聚合物稀溶液中注入大量凝固剂，或者将聚合物溶液以细流的形式注入到高速搅拌的凝固浴中沉析而获得的纤维，呈薄膜状、厚度为一到几个微米，长度从几十个微米到数毫米不等，作为纸张的“填充”材料，其独特的表面结构极大地提高了的抓附力，因此能大幅提高纸张的强度。
聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)是由对苯二甲酸和4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐在多聚磷酸中聚合、环化得到的，具有优异的耐高温和阻燃性能，是迄今为止耐热性能最好的有机纤维，分解温度高达650℃以上，是新型耐高温纸基材料的重要发展方向。但PBO的结构刚性大，溶解性差，仅能溶于发烟硫酸、多聚磷酸及甲烷磺酸等少数强酸溶剂中，不仅溶液的粘度极高，在沉析过程中强酸溶液还会释放大量的热量，因此难以采用一步法加工成沉析纤维。专利CN101802302A、CN107207726A、CN109354684A、CN113882185A及文献ThermalRearrangement of Poly(o-hydroxyimide)s Synthesized from 4,6-DiaminoresorcinolDihydrochloride（Polymer Journal, 2003，35（2）：208-212）等报道了采用两步法制备PBO纤维长丝、沉析纤维或膜的方法，即在N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂中合成聚羟基酰胺、聚羟基酰亚胺或邻位官能团化的聚酰亚胺等PBO前驱体，然后将前驱体加工成型，再将前驱体制品在高温下热处理环化，通过结构重排脱出小分子转变为PBO结构的制品。由于PBO前驱体在有机溶剂中具有良好的溶解性，易于加工成型，但该法热重排过程释放小分子产物使PBO纤维、纸等制品的结构存在较多缺陷，严重影响PBO纤维、纸等制品的力学性能，因此尚未工业化应用。另外，由于前驱体完全环化成PBO后，结构中缺少极性官能团，与树脂的复合性差，制约了该方法制备PBO沉析纤维及纸的应用前景。
发明内容
本发明旨在解决上述技术问题，提供一种杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维、其制备方法及杂环聚芳酰胺-聚苯并二噁唑纸。本发明通过共聚方式引入杂环聚芳酰胺结构，制备的杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维具有优异的抄纸适应性，而且在280℃～500℃的高温下，经过热压处理15～60min后其纸的力学性能变化较小，环化后的PBO纸不仅具有优异的热稳定性，还具有良好力学性能和复合性能。同时，该方法简单行，适于工业化生产应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维，其分子结构由以下两种结构式的重复单元相互任意连接而成：
..................重复单元（Ⅰ）
...........重复单元（Ⅱ）
其中，重复单元（Ⅰ）的摩尔百分比为50～95%，重复单元（Ⅱ）的的摩尔百分比为5～50%。
本发明中，重复单元（Ⅰ）是杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺的主体结构，具有较多的极性基团羟基，有助于提高亲水性能，使沉析纤维在抄纸过程中易分散在水中，提高纸张的均匀性和强度。在高温下处理时，该结构中的酰胺键与羟基会发生脱水环化反应，转变为耐高温的苯并噁唑结构。
本发明中，重复单元（Ⅱ）是杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺的改性结构，该结构刚性、规整，有助于提高力学性能，在高温处理过程中该结构不发生变化，咪唑环的-NH-结构得以保留，有助于提高环化后的PBO纸的复合性能和力学性能。
本发明提供的一种杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维的制备方法，包括以下步骤：
A.聚合原液的制备：将3,3’-二羟基联苯二胺（DHB）和2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑（DAPBI）溶解于含有助溶盐的有机溶剂中，然后加入对苯二甲酰氯，惰性气体保护下搅拌反应得到聚合物溶液；所述聚合物溶液的聚合物质量占溶液总质量的1～10%，室温下动力粘度为0.5～20万厘泊；
B.沉析：将步骤A的聚合物溶液转移至脱泡釜内，经脱泡、过滤、计量、喷丝进入转速为2000～20000rpm的凝固沉析设备中，与凝固浴按照1:1～1:10的质量比进行混合，并沉析1～30s，沉析纤维与凝固浴的悬浮液从沉析设备中流出后，经分离、洗涤、脱水得到平均长度为0.2～3.0mm，平均比表面积为4～36m2/g的杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维成品。
进一步地，步骤A中，所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种；所述助溶盐为LiCl或CaCl2中的至少一种，所述助溶盐在有机溶剂中的固含量为1.0～7.5%。
进一步地，步骤A中，优选聚合物质量占溶液总质量的2～4%，室温下动力粘度为1～3万厘泊的聚合物溶液。
进一步地，步骤B中，所述凝固浴使用质量浓度为0～60%的N,N-二甲基乙酰胺水溶液、N,N-二甲基甲酰胺水溶液或N-甲基吡咯烷酮水溶液。
本发明还提供了一种用上述杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维制备的杂环聚芳酰胺-聚苯并二噁唑纸，它是采用已知的传统造纸工艺，将杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维，或杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维与短切纤维、浆粕纤维、其他沉析纤维中的一种或几种混合抄造成纸基材料，然后通过热处理工艺转化得到杂环聚芳酰胺-聚苯并二噁唑纸。
进一步地，所述短切纤维包括间位芳纶短切纤维、对位芳纶短切纤维、杂环芳纶（芳纶Ⅲ）短切纤维、PBO短切纤维、聚酰亚胺短切纤维、聚芳砜酰胺短切纤维等；浆粕纤维包括对位芳纶浆粕纤维、PBO浆粕纤维等；所述其他沉析纤维包括间位芳纶沉析纤维、对位芳纶沉析纤维、杂环芳纶（芳纶Ⅲ）沉析纤维、聚酰亚胺沉析纤维、聚芳砜酰胺沉析纤维等。
所述热处理温度为280℃～500℃，热处理时间为15～60min，热处理氛围为惰性气体氛围或真空条件。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
（1）常规高强度PBO纤维是由4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐（DAR）和对苯二甲酸在多聚磷酸中聚合得到的，如反应式一所示。该结构对称、规整，聚合后在多聚磷酸中形成液晶溶液，经纺丝后可得超高强度的PBO纤维。由于4,6-二氨基间苯二酚在空气中极易被氧化，因此必须使用其盐酸盐结构作为聚合单体。
现有专利CN113882185A采用4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐与对苯二甲酰氯在有机溶剂（如DMAc或NMP）中聚合，制备聚羟基芳酰胺沉析纤维。但4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐因络合盐的存在，反应活性低，聚合时必须使用大量的吡啶、三乙胺、异喹啉等碱性溶剂作为缚酸剂才能参与聚合，如反应式二所示。尽管加入缚酸剂，反应形成的聚羟基芳酰胺（PHA）分子量仍较低，另外吡啶、异喹啉等缚酸剂有毒、有异味，与溶剂分离难度大，导致溶剂回收困难，工业化可行性较低。
现有专利CN101802302A使用3,3’-二氨基联苯二胺（DHB）与对苯二甲酰氯反应，如反应式三所示。因结构中含有联苯结构，3,3’-二氨基联苯二胺更稳定，不需络合盐酸盐，易与对苯二甲酰氯反应生产较高分子量的聚羟基芳酰胺，但联苯结构的引入导致其分子结构规整性差，环化后力学性能低。
本发明通过引入适量的2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑（DAPBI）结构，该结构反应活性大，且刚性、对称，可有效提高环化后PBO纤维纸的力学性能。
反应式一：PBO聚合反应式
反应式二： 聚羟基芳酰胺聚合反应式
反应式三：联苯型聚羟基芳酰胺聚合反应式
（2）本发明制备的杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维由于结构中引入了2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑，在环化形成PBO结构后分子结构中仍含有-NH-基团（如式四所示），从而有助于提高环化后PBO纸与树脂的复合性能。
式四：本发明杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺环化后的杂环聚芳酰胺-聚苯并二噁唑分子结构
（3）采用本发明杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维制备得到的杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺纸，在280℃～500℃的高温下，经过热压处理15～60min后其力学性能变化较小，环化后得到的杂环聚芳酰胺-聚苯并噁唑纸具有优异的热稳定性，分解温度在600℃以上。
附图说明
图1是实施例1制备的杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维的电镜图；
图2是对比例1制备的沉析纤维的电镜图；
图3是对比例2制备的沉析纤维的电镜图；
图4是对比例1制备的DAR型聚羟基芳酰胺沉析纤维的热失重曲线图；
图5是常规高强度PBO纤维热失重曲线图；
图6是实施例3制备的杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维的热失重曲线图；
图7是实施例4制备的杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维的热环化前后的对比图，
其中，a为环化前，b为环化后。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，下面结合实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
说明：通过以下实施例和对比例制得的沉析纤维，其形貌、性能及长度分布详见表1，其依据的实验方法及标准如下：
1）沉析纤维的平均长度及分布通过纤维分析仪并按照国标GB/T 29779-2013纸浆纤维长度的测定——非偏振光法进行测定；
2）沉析纤维的平均比表面积采用比表面积测定仪并按照国标GB/T 19587-2004气体吸附BET法测定固态物质的比表面积来进行测量；
3）沉析纤维的表观形貌通过光学显微镜和电子显微镜（SEM）观察获得；
4）纸基材料力学性能按照GB/T 12914-2018进行测定。
（一）沉析纤维的制备
下述实施例中涉及的杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺的分子结构由以下两种结构式的重复单元相互任意连接而成：
..................重复单元（Ⅰ）
...........重复单元（Ⅱ）
其中，重复单元（Ⅰ）的摩尔百分比为50～95%，重复单元（Ⅱ）的摩尔百分比为5～50%。
实施例1
一种杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维，按以下步骤制备而成：
A.聚合原液的制备：将83.6141g（0.3867mol）的3,3’-二羟基联苯二胺（DHB）和21.6788g（0.0967mol）的2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑（DAPBI）溶解于4000g含有2.0%氯化锂的N,N-二甲基乙酰胺中，然后分批次加入98.1278g（0.4833mol）对苯二甲酰氯，氮气保护下搅拌反应得到聚合物质量占溶液总质量为4%的聚合物溶液，室温下动力粘度为2.8万厘泊；
B.沉析：将步骤A的聚合物溶液转移至脱泡釜内，经脱泡、过滤、计量后挤入转速为10000rpm的沉析机中与浓度为15%的N,N-二甲基乙酰胺水溶液混合，聚合物溶液与凝固浴的质量流量比为1:5，溶液细流在凝固浴中经分散、凝固成型后得到沉析纤维与凝固浴的混合液，沉析时间为1s。混合液经沉析机出口流出后进入离心设备，经分离、洗涤后得到杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维，其中，重复单元（Ⅰ）的摩尔百分比为80%，重复单元（Ⅱ）的摩尔百分比为20%。
称取上述实施例1得到的杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维约10g（绝干重量）作为样品，编号为A-1。通过扫描电镜观察纤维的形貌，并测试其比表面积和平均长度，结果参见表1及图1。
实施例2
一种杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维，按以下步骤制备而成：
A.聚合原液的制备：将46.7070g（0.2160mol）的3,3’-二羟基联苯二胺（DHB）和48.4393g（0.2160mol）的2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑（DAPBI）溶解于3600g含有3.5%氯化锂的N,N-二甲基乙酰胺中，然后分批次加入87.7031g（0.4320mol）对苯二甲酰氯，氮气保护下搅拌反应得到聚合物质量占溶液总质量为4%的聚合物溶液，室温下动力粘度为3.6万厘泊；
B.沉析：将步骤A的聚合物溶液转移至脱泡釜内，经脱泡、过滤、计量后挤入转速为20000rpm的沉析机中与浓度为30%的N,N-二甲基乙酰胺水溶液混合，聚合物溶液与凝固浴的质量流量比为1:10，溶液细流在凝固浴中经分散、凝固成型后得到沉析纤维与凝固浴的混合液，沉析时间为5s。混合液经沉析机出口流出后进入离心设备，经分离、洗涤后得到杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维，其中，重复单元（Ⅰ）的摩尔百分比为50%，重复单元（Ⅱ）的摩尔百分比为50%。
称取上述实施例2得到的杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维约10g（绝干重量）作为样品，编号为A-2。通过扫描电镜观察纤维的形貌，并测试其比表面积和平均长度，结果参见表1。
实施例3
一种杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维，按以下步骤制备而成：
A.聚合原液的制备：将153.3611g（0.7092mol）的3,3’-二羟基联苯二胺（DHB）和8.3710g（0.0373mol）的2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑溶（DAPBI）解于4000g含有7.5%氯化锂的N-甲基吡咯烷酮中，然后分批次加入151.5634g（0.7465mol）对苯二甲酰氯，氮气保护下搅拌反应得到聚合物质量占溶液总质量为6%的聚合物溶液，室温下动力粘度为8.3万厘泊；
B.沉析：将步骤A的聚合物溶液转移至脱泡釜内，经脱泡、过滤、计量后挤入转速为20000rpm的沉析机中与纯水混合，聚合物溶液与凝固浴的质量流量比为1:7，溶液细流在凝固浴中经分散、凝固成型后得到沉析纤维与凝固浴的混合液，沉析时间为10s。混合液经沉析机出口流出后进入离心设备，经分离、洗涤后得到杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维，其中，重复单元（Ⅰ）的摩尔百分比为95%，重复单元（Ⅱ）的摩尔百分比为5%。
称取上述实施例3得到的杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维约10g（绝干重量）作为样品，编号为A-3。通过扫描电镜观察纤维的形貌，并测试其比表面积和平均长度，结果参见表1。
实施例4
一种杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维，按以下步骤制备而成：
A.聚合原液的制备：将72.9925g（0.3376mol）的3,3’-二羟基联苯二胺（DHB）和32.4427g（0.1447mol）的2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑（DAPBI）溶解于4000g含有3.5%氯化锂的N,N-二甲基乙酰胺中，然后分批次加入97.9001g（0.4822mol）对苯二甲酰氯，氮气保护下搅拌反应得到聚合物质量占溶液总质量为4%的聚合物溶液，室温下动力粘度为5.7万厘泊；
B.沉析：将步骤A的聚合物溶液转移至脱泡釜内，经脱泡、过滤、计量后挤入转速为2000rpm的沉析机中与浓度为15%的N,N-二甲基乙酰胺水溶液混合，聚合物溶液与凝固浴的质量流量比为1:5，溶液细流在凝固浴中经分散、凝固成型后得到沉析纤维与凝固浴的混合液，沉析时间为30s。混合液经沉析机出口流出后进入离心设备，经分离、洗涤后得到杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维，其中，重复单元（Ⅰ）的摩尔百分比为70%，重复单元（Ⅱ）的摩尔百分比为30%。
称取上述实施例4得到的杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维约10g（绝干重量）作为样品，编号为A-4。通过扫描电镜观察纤维的形貌，并测试其比表面积和平均长度，结果参见表1。
实施例5
一种杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维，按以下步骤制备而成：
A.聚合原液的制备：将176.1882g（0.8148mol）的3,3’-二羟基联苯二胺（DHB）和45.6807g（0.2037mol）的2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑（DAPBI）溶解于4000g含有3.0%氯化锂的N,N-二甲基乙酰胺中，然后分批次加入206.7710g（1.0185mol）对苯二甲酰氯，氮气保护下搅拌反应得到聚合物质量占溶液总质量为8%的聚合物溶液，室温下动力粘度为13.7万厘泊；
B.沉析：将步骤A的聚合物溶液转移至脱泡釜内，经脱泡、过滤、计量后挤入转速为10000rpm的沉析机中与浓度为45%的N,N-二甲基乙酰胺水溶液混合，聚合物溶液与凝固浴的质量流量比为1:10，溶液细流在凝固浴中经分散、凝固成型后得到沉析纤维与凝固浴的混合液，沉析时间为8s。混合液经沉析机出口流出后进入离心设备，经分离、洗涤后得到杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维，其中，重复单元（Ⅰ）的摩尔百分比为80%，重复单元（Ⅱ）的摩尔百分比为20%。
称取上述实施例5得到的杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维10g（绝干重量）作为样品，编号为A-5。通过扫描电镜观察纤维的形貌，并测试其比表面积和平均长度，结果参见表1。
实施例6
一种杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维，按以下步骤制备而成：
A.聚合原液的制备：将226.2978g（1.0465mol）的3,3’-二羟基联苯二胺（DHB）和58.6727g（0.2616mol）的2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑（DAPBI）溶解于4000g含有6.0%氯化钙的N-甲基吡咯烷酮中，然后分批次加入265.5786g（1.3081mol）对苯二甲酰氯，氮气保护下搅拌反应得到聚合物质量占溶液总质量为10%的聚合物溶液。室温下动力粘度为20.0万厘泊。
B.沉析：将步骤A的聚合物溶液转移至脱泡釜内，经脱泡、过滤、计量后挤入转速为20000rpm的沉析机中与浓度为60%的N-甲基吡咯烷酮水溶液混合，聚合物溶液与凝固浴的质量流量比为1:8，溶液细流在凝固浴中经分散、凝固成型后得到沉析纤维与凝固浴的混合液，沉析时间为8s。混合液经沉析机出口流出后进入离心设备，经分离、洗涤后得到杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维，其中，重复单元（Ⅰ）的摩尔百分比为80%，重复单元（Ⅱ）的摩尔百分比为20%。
称取上述实施例6得到的杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维约10g（绝干重量）作为样品，编号为A-6。通过扫描电镜观察纤维的形貌，并测试其比表面积和平均长度，结果参见表1。
实施例7
一种杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维，按以下步骤制备而成：
A.聚合原液的制备：将17.5780g（0.0813mol）的3,3’-二羟基联苯二胺（DHB）和7.8128g（0.0348mol）的2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑（DAPBI）溶解于4000g含有1.0%氯化锂的N,N-二甲基乙酰胺中，然后分批次加入23.5762g（0.1161mol）对苯二甲酰氯，氮气保护下搅拌反应得到聚合物质量占溶液总质量为1.0%的聚合物溶液，室温下动力粘度为0.5万厘泊；
B.沉析：将步骤A的聚合物溶液转移至脱泡釜内，经脱泡、过滤、计量后挤入转速为8000rpm的沉析机中与浓度为10%的N,N-二甲基乙酰胺水溶液混合，聚合物溶液与凝固浴的质量流量比为1:1，溶液细流在凝固浴中经分散、凝固成型后得到沉析纤维与凝固浴的混合液，沉析时间为15s。混合液经沉析机出口流出后进入离心设备，经分离、洗涤后得到沉析纤维，其中，重复单元（Ⅰ）的摩尔百分比为70%，重复单元（Ⅱ）的摩尔百分比为30%。
称取上述实施例7得到的杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维约10g（绝干重量）作为样品，编号为A-7。通过扫描电镜观察纤维的形貌，并测试其比表面积和平均长度，结果参见表1。
实施例8
一种杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维，按以下步骤制备而成：
A.聚合原液的制备：将35.5916g（0.1646mol）的3,3’-二羟基联苯二胺（DHB）和15.8193g（0.0705mol）的2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑（DAPBI）溶解于4000g含有2.5%氯化锂的N,N-二甲基甲酰胺中，然后分批次加入47.7367g（0.2351mol）对苯二甲酰氯，氮气保护下搅拌反应得到聚合物质量占溶液总质量为2.0%的聚合物溶液，室温下动力粘度为1.0万厘泊；
B.沉析：将步骤A的聚合物溶液转移至脱泡釜内，经脱泡、过滤、计量后挤入转速为15000rpm的沉析机中与浓度为15%的N,N-二甲基甲酰胺水溶液混合，聚合物溶液与凝固浴的质量流量比为1:3，溶液细流在凝固浴中经分散、凝固成型后得到沉析纤维与凝固浴的混合液，沉析时间为20s。混合液经沉析机出口流出后进入离心设备，经分离、洗涤后得到沉析纤维，其中，重复单元（Ⅰ）的摩尔百分比为70%，重复单元（Ⅱ）的摩尔百分比为30%。
称取上述实施例8得到的杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维约10g（绝干重量）作为样品，编号为A-8。通过扫描电镜观察纤维的形貌，并测试其比表面积和平均长度，结果参见表1。
对比例1
本对比例为与实施例4进行的比较，将实施例4中的DHB和DAPBI替换为DAR，其他条件与实施例4相同。但本对比例中使用的DAR因络合盐的存在，反应活性低，分子量（动力粘度）难以做到与实施例4相近。其具体方法如下：
一种聚羟基芳酰胺沉析纤维，按以下步骤制备而成：
A.聚合原液的制备：将134.5048g（0.6313mol）的4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐（DAR）溶解于4000g含有3.5%氯化锂的N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入128.1665g（0.6313mol）对苯二甲酰氯以及3.0g的异喹啉，氮气保护下搅拌反应得到聚合物质量占溶液总质量为4.0%的聚合物溶液，室温下动力粘度为0.2万厘泊；
B.沉析：将步骤A的聚合物溶液转移至脱泡釜内，经脱泡、过滤、计量后挤入转速为2000rpm的沉析机中与浓度为15%的N,N-二甲基乙酰胺水溶液混合，聚合物溶液与凝固浴的质量流量比为1:5，溶液细流在凝固浴中经分散、凝固成型后得到沉析纤维与凝固浴的混合液，沉析时间为30s。混合液经沉析机出口流出后进入离心设备，经分离、洗涤后得到沉析纤维。
称取上述对比例1得到的聚羟基芳酰胺沉析纤维约10g（绝干重量）作为样品，编号为A-9。通过扫描电镜观察纤维的形貌，并测试其比表面积和平均长度，结果参见表1及图2。
对比例2
本对比例为与实施例1进行的比较，本对比例中仅使用DHB与TPC进行聚合，制备的沉析纤维仅含有重复单元（Ⅰ）结构，其他条件与实施例1相同，具体方法如下：
一种聚羟基芳酰胺沉析纤维，按以下步骤制备而成：
A.聚合原液的制备：将105.0060g（0.4856mol）的3,3’-二羟基联苯二胺（DHB）溶解于4000g含有2.0%氯化锂的N,N-二甲基乙酰胺中，然后分批次加入98.5864g（0.4856mol）对苯二甲酰氯，氮气保护下搅拌反应得到聚合物质量占溶液总质量为4.0%的聚合物溶液，室温下动力粘度为3.0万厘泊；
B.沉析：将步骤A的聚合物溶液转移至脱泡釜内，经脱泡、过滤、计量后挤入转速为10000rpm的沉析机中与浓度为15%的N,N-二甲基乙酰胺水溶液混合，聚合物溶液与凝固浴的质量流量比为1:5，溶液细流在凝固浴中经分散、凝固成型后得到沉析纤维与凝固浴的混合液，沉析时间为1s。混合液经沉析机出口流出后进入离心设备，经分离、洗涤后得到沉析纤维。
称取上述对比例2得到的聚羟基芳酰胺沉析纤维约10g（绝干重量）作为样品，编号为A-10。通过扫描电镜观察纤维的形貌，并测试其比表面积和平均长度，结果参见表1及图3。
对比例3
本对比例为与实施例1进行的比较，本对比例中仅使用DAPBI与TPC进行聚合，制备的沉析纤维仅含有重复单元（Ⅱ）结构，其他条件与实施例1相同，具体方法如下：
一种杂环聚芳酰胺沉析纤维，按以下步骤制备而成：
A.聚合原液的制备：将106.4140g（0.4745mol）的2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑（DAPBI）溶解于4000g含有2.0%氯化锂的N,N-二甲基乙酰胺中，然后分批次加入96.3330g（0.4745mol）对苯二甲酰氯，氮气保护下搅拌反应得到聚合物质量占溶液总质量为4.0%的聚合物溶液，室温下动力粘度为3.3万厘泊；
B.沉析：将步骤A的聚合物溶液转移至脱泡釜内，经脱泡、过滤、计量后挤入转速为10000rpm的沉析机中与浓度为15%的N,N-二甲基乙酰胺水溶液混合，聚合物溶液与凝固浴的质量流量比为1:5，溶液细流在凝固浴中经分散、凝固成型后得到沉析纤维与凝固浴的混合液，沉析时间为1s。混合液经沉析机出口流出后进入离心设备，经分离、洗涤后得到沉析纤维。
称取上述对比例3得到的杂环聚芳酰胺沉析纤维约10g（绝干重量）作为样品，编号为A-11。通过扫描电镜观察纤维的形貌，并测试其比表面积和平均长度，结果参见表1。
从表1中的测试结果以及图1-图3可以看出，由本发明实施例制备得到的杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维，纤维呈膜片状，表面毛羽丰富，适宜抄纸；而对比例1 制得的聚羟基芳酰胺沉析纤维，比表面积较大，平均长度明显小于实施例，长径比过小，从电镜照片（图2）中也可以看出纤维呈细小的颗粒状，不适宜抄纸，原因在于DAR因络合盐酸盐的存在导致反应活性低，尽管加入异喹啉作为缚酸剂，但聚合物分子量仍然较低，沉析纤维过程中容易被剪切成粉末状；对比例2制得的聚羟基芳酰胺沉析纤，纤维呈膜片状，能满足抄纸的使用需要，但与实施例相比，表面更为光滑，细小毛羽的缺少不利于纸张匀度和强度的提升，主要原因在于聚合物强度较低，容易形成表面光滑的片状；对比例3为杂环聚芳酰胺沉析纤维，仅含重复单元（Ⅱ），不含能环化形成苯并噁唑结构的重复单元（Ⅰ），虽然可用于抄纸，但后续不能进一步高温热环化形成苯并噁唑结构，耐高温性能较本发明实施例差。
（二）由沉析纤维造纸
实施例9
利用Lorentzen&Wettre 260型号的标准分散器对实施例1-8和对比例1-3制备的沉析纤维进行疏解，在ERNSTHAAGEBBS-3型号的抄片器上湿法成形，定量为40g·m-2。将手抄后的纸基材料在90℃下热干燥15min得到原纸，纸基材料的纤维组成及原纸性能见下表2。
从表2中可以看出，单独使用本发明杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维抄造得到的原纸（编号B-1～B-2，B-6～B-8），拉伸强度为3.28～4.28kN/m，伸长率为1.07～3.11%，模量为3541～6011Mpa，具有较佳的力学性能，原因在于本发明制备的沉析纤维不仅具有适宜抄纸的表观形貌结构，还具有较多的极性基团，分子间结合力高。
使用本发明杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维与6mm PBO短切纤维复配抄造得到的原纸（编号B-3～B-5），拉伸强度为1.22～2.35kN/m，伸长率为0.63～1.89%，模量为1280～1349Mpa，能满足耐高温蜂窝等领域的使用要求，随着PBO短切纤维占比提高，纸张力学性能有所降低，主要是PBO短切纤维光滑的表面结构所导致。
由对比例A-9沉析纤维制备的B-9原纸与实施例相比，力学性能较低，强度仅为0.82kN/m，主要原因在于A-9沉析纤维呈颗粒状，长径比小；由对比例A-10和A-11沉析纤维制备的B-10和B-11原纸具有较高的力学强度，与实施例相当。但经热环化后，B-10纸的力学性能降低明显，而作为耐高温纸使用则必须进行热环化处理（参见下表3）。
（三）纸的热处理
实施例10
将实例9中的原纸B1-B11在280℃～500℃下，热压处理15～60min，热处理氛围为惰性气体氛围或真空条件。热处理条件及热处理后纸的性能如下表3所示。
1、从各纤维的热失重情况来看：
由图4的热失重曲线可知，对比例1制备的DAR型聚羟基芳酰胺沉析纤维存在3个失重区间，其中200℃以下的失重是失去吸附的自由水导致的，300℃～400℃区间内的失重为羟基与酰胺键环化脱水形成噁唑环导致的，600℃以上的失重为聚合物分解失重，最大分解速率对应的温度为675℃；
由图5的热失重曲线可知，常规高强度PBO纤维最大分解速率对应的温度为700℃；
由图6的热失重曲可知，本发明制备的杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维同样存在三个失重区间，其中150℃以下的失重是沉析纤维失去吸附的自由水导致的，300℃～400℃区间内的失重为羟基与酰胺键环化脱水形成噁唑环导致的，600℃以上的失重为聚合物分解失重，最大分解速率对应的温度为675℃；与对比例1相比，本发明联苯结构和杂环聚芳酰胺链段的引入没有明显导致热稳定性能降低，仍具有优异的热稳定性。
由图7可知，本发明制备的杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维在热环化后，沉析纤维仍保持良好的形态结构，没有明显的收缩变形。
2、从热处理后纸张性能来看：
结合上述附图以及从表3中可以进一步验证说明：使用本发明杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维抄造得到的原纸进行热处理后（编号C-1～C-2，C-6～C-8），其拉伸强度为2.89～4.11kN/m，伸长率为1.33～2.99%，模量为2398～5749Mpa，仍具有较佳的力学性能。
使用本发明杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维与6mm PBO短切纤维复配抄造得到的原纸进行热处理后（编号C-3～C-5），拉伸强度为1.11～2.31kN/m，伸长率为0.59～1.85%，模量为1295～1344Mpa，力学性能变化不大。
使用对比例A-9沉析纤维抄造得到的原纸B-9以及使用对比例A-10沉析纤维抄造得到的原纸B-10热处理后（C-9和C-10）力学性能较热处理前大幅降低，主要原因在于热处理后B-9和B-10结构中极性基团（羟基和酰胺键等）转化为噁唑环结构，分子中缺少极性基团，相互作用力降低导致的。对比例A-11沉析纤维的分子结构全部为重复单元（Ⅰ），不含聚羟基酰胺结构（重复单元（Ⅱ）），其抄制的B-11原纸在热处理的过程中不会发生环化反应，由表3可知其热处理后力学性能降低较少，说明该对比例及本发明实施例中的杂环聚芳酰胺结构（重复单元（Ⅰ））在热处理的过程中不会降解。
综上所述，本发明通过共聚方式引入杂环聚芳酰胺结构，环化后的纸仍具有较高的力学性能和分解温度（图6，＞600℃），环化后还具有较多的极性基团，有助于提高与树脂的复合性能，扩展了PBO沉析纤维及纸的应用前景。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维，其特征在于：所述杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺的分子结构由以下两种结构式的重复单元相互任意连接而成：
..................重复单元（Ⅰ）
...........重复单元（Ⅱ）
其中，重复单元（Ⅰ）的摩尔百分比为50～95%，重复单元（Ⅱ）的摩尔百分比为5～50%。
2.根据权利要求1所述的一种杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
A.聚合原液的制备：将3,3’-二羟基联苯二胺（DHB）和2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑（DAPBI）溶解于含有助溶盐的有机溶剂中，然后加入对苯二甲酰氯，惰性气体保护下搅拌反应得到聚合物溶液；所述聚合物溶液的聚合物质量占溶液总质量的1～10%，室温下动力粘度为0.5～20万厘泊；
B.沉析：将步骤A的聚合物溶液转移至脱泡釜内，经脱泡、过滤、计量、喷丝进入转速为2000～20000rpm的凝固沉析设备中，与凝固浴按照1:1～1:10的质量比进行混合，并沉析1～30s，沉析纤维与凝固浴的悬浮液从沉析设备中流出后，经分离、洗涤、脱水得到平均长度为0.2～3.0mm，平均比表面积为4～36m2/g的杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维成品。
3.根据权利要求2所述的一种杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述助溶盐为LiCl或CaCl2中的至少一种，所述助溶盐在有机溶剂中的固含量为1.0～7.5%。
5.根据权利要求2所述的一种杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述聚合物溶液的聚合物质量占溶液总质量的2～4%，室温下动力粘度为1～3万厘泊。
6.根据权利要求2所述的一种杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维的制备方法，其特征在于：步骤B中，所述凝固浴使用质量浓度为0～60%的N,N-二甲基乙酰胺水溶液、N,N-二甲基甲酰胺水溶液或N-甲基吡咯烷酮水溶液。
7.一种用权利要求1所述的杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维制备的杂环聚芳酰胺-聚苯并二噁唑纸，其特征在于：将杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维，或杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维与短切纤维、浆粕纤维、其他沉析纤维中的一种或几种混合抄造成纸基材料，然后通过热处理工艺转化得到杂环聚芳酰胺-聚苯并二噁唑纸。
8.根据权利要求7所述的一种用杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维制备的杂环聚芳酰胺-聚苯并二噁唑纸，其特征在于：所述其他沉析纤维包括间位芳纶沉析纤维、对位芳纶沉析纤维、杂环芳纶（芳纶Ⅲ）沉析纤维、聚酰亚胺沉析纤维、聚芳砜酰胺沉析纤维。
9.根据权利要求7所述的一种用杂环聚芳酰胺-聚羟基芳酰胺沉析纤维制备杂环聚芳酰胺-聚苯并二噁唑纸的方法，其特征在于：所述热处理温度为280℃～500℃，热处理时间为15～60min，热处理氛围为惰性气体氛围或真空条件。
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