CN117736443B - 环氧扩链剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了环氧扩链剂的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：在氯铂酸催化剂存在下，使烯丙基缩水甘油醚与含氢硅油进行硅氢加成反应，制得反应产物；以及向反应产物中加入络合剂，在90～130℃的温度下进行络合处理，经过滤得到环氧扩链剂。本发明制备方法制备的环氧扩链剂中Pt催化剂和凝胶物少，反应活性高。
Description
技术领域
本发明属于有机硅技术领域，具体地涉及环氧扩链剂的制备方法。
背景技术
环氧扩链剂是纺织领域重要的一个有机硅中间体原料，广泛被用于制备端环氧硅油。端环氧硅油的制备方法通常分为酸法和碱法，其中，受到含氢硅油的限制，酸法制备端环氧硅油难以制得高粘端环氧硅油，而碱法不受此限制。碱法制备端环氧硅油的原理是采用环氧扩链剂与环硅氧烷进行扩链反应。碱法制备的端环氧硅油的品质直接受环氧扩链剂品质的影响。
环氧扩链剂的一种常规制备方法是在Pt系催化剂存在下，低含氢硅油与端烯基环氧化合物进行加成反应。这种方法制备的通常残留Pt，环氧扩链剂中Pt含量以及凝胶物含量都会影响端环氧硅油的色度以及浊度，并且还会影响端环氧硅油氨化的反应活性。另外，在Pt系催化剂存在的条件下，硅氢键与双键发生硅氢加成反应的同时，硅氢键还会还原Pt催化剂，从而产生副产物，该微量的副产物对环氧扩链剂的品质也有非常大的影响。
目前，针对环氧扩链剂制备过程中Pt催化残留以及凝胶物残留的问题，主要解决方案是采用固载型催化剂或将Pt系催化剂进行络合，制备络合型催化剂。
例如，中国专利申请CN112076799A公开了聚合物微球固载铂催化剂及其制备方法与应用，其中采用聚合物微球实现催化剂的固载，以用于硅氢加成。但上述方法使用的催化剂存在固载效率不高，选择性不高等问题。另外，虽然可以通过过滤方式除去残留的固载型催化剂，但很难做到高的转化率。
又例如，中国专利申请CN110252411A公开了一种端环氧硅油生产用络合型铂催化剂及其制备方法和用途，其中将Pt烯催化剂进行络合制备相对稳定的催化剂，以用于硅氢加成。虽然络合型催化剂具有提高的催化剂稳定性，可以降低后期制备环氧硅油的色度，但无法除去副反应产生的凝胶等杂质，影响后期氨化反应活性。
发明内容
鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供了环氧扩链剂的制备方法，本发明制备方法制备的环氧扩链剂中Pt催化剂和凝胶物少，反应活性高。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
本发明提供了环氧扩链剂的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：在氯铂酸催化剂存在下，使烯丙基缩水甘油醚与含氢硅油进行硅氢加成反应，制得反应产物；以及向反应产物中加入络合剂，在90～130℃的温度下进行络合处理，经过滤得到环氧扩链剂。
本申请发明人发现，与采用络合型铂催化剂下相比，直接采用氯铂酸为催化剂进行硅氢加成反应，然后加入络合剂进行处理，过滤后制得的环氧扩链剂，不仅可以降低后期制备环氧硅油的色度，而且可以有效除去副反应产生的凝胶等杂质，后期氨化反应活性高。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述氯铂酸催化剂选自氯铂酸的异丙醇溶液、氯铂酸的甲苯溶液、氯铂酸的乙醇溶液和氯铂酸的丙酮溶液。优选地，所述氯铂酸催化剂的铂浓度为0.02-3％重量％，优选为0.025～0.080重量％。
根据本发明提供的制备方法，其中，基于烯丙基缩水甘油醚和含氢硅油的总重量，以铂重量计，所述氯铂酸催化剂的用量为3～15ppm，优选5～10ppm。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述烯丙基缩水甘油醚的质量要求包括：含量≥99.5％，水分含量小于等于300ppm，色度小于等于10Hazen，总氯含量小于等于50ppm。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述含氢硅油为端含氢硅油。适合用于本发明的端含氢硅油在25℃下粘度为7～10mm2/s；和/或，硅氢含量为5.2～5.8重量％。进一步地，所述端含氢硅油的色度≤20Hazen，浊度≤5NTU，挥发分≤5％。
根据本发明提供的制备方法，其中，本发明对烯丙基缩水甘油醚与含氢硅油的比例没有特殊限制，可以采用本领域中已知的常规比例。在一些实施方案中，所述含氢硅油中的硅氢键与所述烯丙基缩水甘油醚中双键的摩尔比为1:1.12～1.5，优选为1:1.12～1.2，例如，1:1.16。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述络合剂选自：络碱性络合剂，例如，四甲基氢氧化胺硅醇盐；氨基酸改性络合剂，例如，谷氨酸二乙酸四钠；氨基羧酸盐络合剂，例如，乙二胺四甲酸二钠、氨三乙酸钠、二乙烯三胺五羧酸盐；醇胺络合剂，例如，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺；磷酸类络合剂，例如，三聚磷酸钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠；和环状配体。
所述环状配合体包括单环配体、双环配体、叁环配体。
本发明中，所述单环配体的结构可以如下式所示：
本发明中，所述双环配体的结构可以如下式所示：
本发明中，所述三环配体的结构可以如下式所示：
在一些实施方案中，所述环状配合体的结构如下式所示：
其中，m为0～99的整数，n为0～99的整数，X选自O、S、N-CH3、N-CH2Ph，Y选自O、S、N-CH3、N-CH2Ph。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述络合剂选自四甲基氢氧化胺硅醇盐、二苯基-[12]-冠-4、二苯基-[18]-冠-6、二苯基-[24]-冠-8、N,N`-二苄基-4,13-二氮杂-18-冠-6-醚、4,7,13,16,21,24-六氧-1,10-二氮双环[8.8.8]二十六烷。
根据本发明提供的制备方法，其中，基于烯丙基缩水甘油醚和含氢硅油的总重量，所述络合剂的用量为0.0005～0.05重量％。例如，基于烯丙基缩水甘油醚和含氢硅油的总重量，所述络合剂的用量可以为0.0005重量％(5ppm)、0.001重量％(10ppm)、0.0015重量％(15ppm)0.002重量％(20ppm)、0.0025重量％(25ppm)、0.003重量％(30ppm)、0.005重量％(50ppm)、0.008重量％(80ppm)、0.01重量％(100ppm)、0.02重量％(200ppm)、0.03重量％(300ppm)、0.04重量％(400ppm)、0.05重量％(500ppm)或其组成的范围。在一些实施方案中，基于烯丙基缩水甘油醚和含氢硅油的总重量，所述络合剂的用量为0.0005～0.003重量％，优选为0.001～0.0025重量％。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
S100、在惰性气体保护下和在40～80℃，优选地55～65℃的温度下，向烯丙基缩水甘油醚中加入铂催化剂并混合，得到预混物料；
S200、在40～80℃，优选地55～65℃的温度下和搅拌条件下，向预混物料中加入含氢硅油进行反应，得到反应产物；
S300、向反应产物中加入络合剂，在90～130℃的温度下进行络合处理0.5～2h，经过滤得到环氧扩链剂。
在一些实施方案中，所述惰性气体为氮气、氦气。
在一些实施方案中，步骤S100中混合的时间为5～20min；和/或，步骤S200中，反应的时间为2～6h。
在一些实施方案中，步骤S200中控制含氢硅油的加入速度，以使反应体系中硅氢含量低于安全硅氢含量。本发明中，所述安全硅氢含量为38243ppm。
在一些具体实施方案中，步骤S200中在45～90min内将含氢硅油滴加到预混物料中。
本发明中，采用硅藻土进行过滤。
本发明具有以下优势：与采用络合型铂催化剂下相比，直接采用氯铂酸为催化剂进行硅氢加成反应，然后加入络合剂进行处理，过滤后制得环氧扩链剂，不仅可以降低后期制备环氧硅油的色度，透明度好，而且可以有效除去副反应产生的凝胶等杂质，后期氨化反应活性高。另外，本发明的制备方法可以采用低粘度含氢硅油，提高了制备环氧扩链剂的安全性。
具体实施方式
实施例涉及原料包括：
氯铂酸异丙醇溶液，铂浓度为0.05重量％，江西蓝星星火有机硅有限公司；
烯丙基缩水甘油醚，含量≥99.5％，水分含量180ppm，色度8Hazen，总氯含量45ppm；
端含氢硅油，粘度在8～9mm2/s，硅氢含量在5.4-5.6％，色度18Hazen，浊度3NTU，挥发分2.8％，江西蓝星星火有机硅有限公司；
乙烯基缩水甘油醚，日本大曹。
所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均可通过正规渠道商购买或者自制。
实施例1
(1)向装有温度计、冷凝管、搅拌器的500ml四口烧瓶中加入82.8g烯丙基缩水甘油醚，在上方通入氮气保护，开启加热装置，将温度设置为60℃。待温度升到60℃后，相对于烯丙基缩水甘油醚和端含氢硅油的总重量，加入以铂计用量为6ppm的氯铂酸异丙醇溶液，搅拌混合10min。
(2)利用蠕动泵向反应体系中滴加330g端含氢硅油，蠕动泵的滴加流速为5.7g/min，反应4h。
(3)向反应液中加入0.1376g浓度为3重量％的四甲基氢氧化胺硅醇盐(四甲基氢氧化胺的用量为10ppm)，将温度升至100℃，络合除杂1h，降温至室温，得到环氧扩链剂粗产物，将环氧扩链剂粗产物用硅藻土过滤，得到环氧扩链剂。
实施例2
(1)向装有温度计、冷凝管、搅拌器的500ml四口烧瓶中加入82.8g烯丙基缩水甘油醚，在上方通入氮气保护，开启加热装置，将温度设置为60℃。待温度升到60℃后，相对于烯丙基缩水甘油醚和端含氢硅油的总重量，加入以铂计用量为10ppm的氯铂酸异丙醇溶液，搅拌混合10min。
(2)利用蠕动泵向反应体系中滴加330g端含氢硅油，蠕动泵的滴加流速为5.7g/min，反应4h。
(3)向反应液中加入0.2064g浓度为3重量％的四甲基氢氧化胺硅醇盐(四甲基氢氧化胺的用量为15ppm)，将温度升至100℃，络合除杂1h，降温至室温，得到环氧扩链剂粗产物，将环氧扩链剂粗产物用硅藻土过滤，得到环氧扩链剂。
实施例3
(1)向装有温度计、冷凝管、搅拌器的500ml四口烧瓶中加入82.8g烯丙基缩水甘油醚，在上方通入氮气保护，开启加热装置，将温度设置为60℃。待温度升到60℃后，相对于烯丙基缩水甘油醚和端含氢硅油的总重量，加入以铂计用量为15ppm的氯铂酸异丙醇溶液，搅拌混合10min。
(2)利用蠕动泵向反应体系中滴加330g端含氢硅油，蠕动泵的滴加流速为5.7g/min，反应4h。
(3)向反应液中加入0.3440g浓度为3重量％的四甲基氢氧化胺硅醇盐(四甲基氢氧化胺的用量为25ppm)，将温度升至100℃，络合除杂1h，降温至室温，得到环氧扩链剂粗产物，将环氧扩链剂粗产物用硅藻土过滤，得到环氧扩链剂。
实施例4
(1)向装有温度计、冷凝管、搅拌器的500ml四口烧瓶中加入82.8g烯丙基缩水甘油醚，在上方通入氮气保护，开启加热装置，将温度设置为60℃。待温度升到60℃后，相对于烯丙基缩水甘油醚和端含氢硅油的总重量，加入以铂计用量为10ppm的氯铂酸异丙醇溶液，搅拌混合10min。
(2)利用蠕动泵向反应体系中滴加330g的端含氢硅油，蠕动泵的滴加流速为5.7g/min，反应4h。
(3)向反应液中加入15ppm的N,N`-二苄基-4,13-二氮杂-18-冠-6-醚，将温度升至100℃，络合除杂1h，降温至室温，得到环氧扩链剂粗产物，将环氧扩链剂粗产物用硅藻土过滤，得到环氧扩链剂。
实施例5
(1)向装有温度计、冷凝管、搅拌器的500ml四口烧瓶中加入82.8g烯丙基缩水甘油醚，在上方通入氮气保护，开启加热装置，将温度设置为60℃。待温度升到60℃后，相对于烯丙基缩水甘油醚和端含氢硅油的总重量，加入以铂计用量为15ppm的氯铂酸异丙醇溶液，搅拌混合10min，
(2)利用蠕动泵向反应体系中滴加330g的端含氢硅油，蠕动泵的滴加单流速为5.7g/min，反应4h。
(3)向反应液中加入25ppm的4,7,13,16,21,24-六氧-1,10-二氮双环[8.8.8]二十六烷，将温度升至100℃，络合除杂1h，降温至室温，得到环氧扩链剂粗产物，将环氧扩链剂粗产物用硅藻土过滤，得到环氧扩链剂。
对比例1
(1)在装有温度计、冷凝管、搅拌器的500ml四口烧瓶中加入82.8g烯丙基缩水甘油醚，在上方通入氮气保护，开启加热装置，将温度设置为60℃。待温度升到60℃后，相对于烯丙基缩水甘油醚和端含氢硅油的总重量，加入以铂计用量为6ppm的氯铂酸异丙醇溶液，搅拌混合10min。
(2)利用蠕动泵向反应体系滴加330g的端含氢硅油，蠕动泵的滴加流速为5.7g/min，反应4h，停止反应，降温至室温，得到环氧扩链剂。
对比例2
(1)在装有温度计、冷凝管、搅拌器的500ml四口烧瓶中加入82.8g烯丙基缩水甘油醚，上方通入氮气保护，开启加热装置，将温度设置为60℃。待温度升到60℃后，相对于烯丙基缩水甘油醚和端含氢硅油的总重量，加入以铂计用量为6ppm的氯铂酸异丙醇溶液，搅拌混合10min。
(2)利用蠕动泵向反应体系中滴加330g的端含氢硅油，蠕动泵的滴加流速为5.7g/min，反应4h。
(3)降温至室温，得到环氧扩链剂粗产物，向环氧扩链剂粗产物中加入2重量％的活性炭，吸附1h，用硅藻土过滤得到环氧扩链剂。
对比例3
(1)向装有温度计、冷凝管、搅拌器的500ml四口烧瓶中加入82.8g烯丙基缩水甘油醚，上方通入氮气保护，开启加热装置，将温度设置为60℃。待温度升到60℃后，相对于烯丙基缩水甘油醚和端含氢硅油的总重量，加入以铂计用量为6ppm的氯铂酸异丙醇溶液，混合搅拌10min。
(2)利用蠕动泵向反应体系中滴加330g的端含氢硅油，蠕动泵的滴加流速为5.7g/min，反应4h。
(3)升温到130℃，在-999mbar负压条件下脱低1h，降温得到环氧扩链剂。
对比例4
(1)向装有温度计、冷凝管、搅拌器的500ml四口烧瓶中加入82.8g烯丙基缩水甘油醚，在上方通入氮气保护，开启加热装置，将温度设置为60℃。待温度升到60℃后，相对于烯丙基缩水甘油醚和端含氢硅油的总重量，加入以铂计用量为6ppm的氯铂酸异丙醇溶液，搅拌混合10min。
(2)利用蠕动泵向反应体系中滴加330g端含氢硅油，蠕动泵的滴加流速为5.7g/min，反应4h。
(3)向反应液中加入10ppm的四甲基二乙烯基二硅氧烷，将温度升至100℃，络合除杂1h，降温至室温，得到环氧扩链剂粗产物，将环氧扩链剂粗产物用硅藻土过滤，得到环氧扩链剂。
对比例5
1、制备络合型铂催化剂
根据中国专利申请CN110252411A公开的制备例1制备络合型铂催化剂。具体地，
将2.00g的PtCl2加入到10.13g无水乙醇中，再加入2.56g的碳酸氢钠、18.73g的四甲基二乙烯基二硅氧烷和2.32g的N,N’-双(二苯基膦甲基)哌嗪，在60℃下反应3-6小时，至碳酸氢钠的颜色转变为淡黄色为止，将碳酸氢钠过滤后，再在真空度为-0.08MPa下将溶剂脱出，制备得到络合型铂催化剂，以铂计产率为95.1％。
2、制备环氧扩链剂
(1)向装有温度计、冷凝管、搅拌器的500ml四口烧瓶中加入82.8g烯丙基缩水甘油醚，在上方通入氮气保护，开启加热装置，将温度设置为60℃。待温度升到60℃后，相对于烯丙基缩水甘油醚和端含氢硅油的总重量，加入以铂计用量为6ppm的络合型铂催化剂，搅拌混合10min。
(2)利用蠕动泵向反应体系中滴加330g端含氢硅油，蠕动泵的滴加流速为5.7g/min，反应4h。
(3)降温至室温，用硅藻土过滤，得到环氧扩链剂。
应用
1、制备端环氧硅油
称取35.2g环氧扩链剂，加入到装有温度计、冷凝管、搅拌器的500ml四口烧瓶中，称取250g的D4加入到反应瓶中，开启加热装置，温升至90℃，鼓入氮气除水0.5h，升温至105℃，加入2.5g的浓度为3重量％的四甲基氢氧化胺的硅醇盐，在氮气保护条件下反应10h，反应结束后升温至150℃钝化催化剂1h，钝化结束后在160℃的温度以及-999mbar的压力下脱低1h，脱低结束后，降温得到端环氧硅油。
另外，由于对比例3制备的环氧扩链剂的环氧值为145mmol/100g，环氧值低，采用对比例3的环氧扩链剂制备端环氧硅油时，环氧扩链剂的量调整为39.8g。
2、制备嵌段硅油
将160g端环氧硅油、35g分子量为900的聚醚胺、125g乙二醇单丁醚加入到装有温度计、冷凝器、搅拌器的500ml的四口烧瓶中，开启加热装置，将温度设置为135℃，记录时间，然后观察其体系变透明的时间，记录下透明时间。
性能表征
1、环氧扩链剂的表征
对各实施例和对比例制备的环氧扩链剂进行表征，结果见表1。
本发明的环氧扩链剂的制备方法制备的环氧扩链剂的指标与对比例的对比结果如下表1所示。
表1环氧扩链剂的性能
由表1可以看出，本发明制备方法制备的环氧扩链剂具有降低的色度、浊度和Pt含量。
2、端环氧硅油的表征
观察、测量由各实施例和对比例的环氧扩链剂制备的端环氧硅油的性质，结果见表2。
表2端环氧硅油的性质
由表2可以看出，采用本发明制备的环氧扩链剂制备的环氧硅油可以做到无色透明的状态，而对比例1～5性能差。其原因可能是：烯丙基缩水甘油醚在Pt催化剂存在条件下产生一些副反应以及烯丙基缩水甘油醚残留在体系中的原因未处理的环氧硅油颜色很深且不透明，即使用活性炭、通过脱低等手段，以及采用其他络合剂除掉一些副产物，但对环氧硅油的外观来说，只能降低其颜色以及浑浊程度，不能做到无色透明。
3、嵌段硅油的表征
观察、测量由各实施例和对比例的环氧扩链剂对应的嵌段硅油的性质，结果见表2。
表3嵌段硅油的性质
由表3可以很明显的看出本发明制备出的环氧扩链剂的优势，通过本发明制备的环氧硅油进行胺化实验基本在30分钟内可以透明，反应活性很高，其中实施例5制备的环氧扩链剂反应活性最高。
Claims (13)
1.环氧扩链剂的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：在氯铂酸催化剂存在下，使烯丙基缩水甘油醚与含氢硅油进行硅氢加成反应，制得反应产物；以及向反应产物中加入络合剂，在90~130℃的温度下进行络合处理，经过滤得到环氧扩链剂；
所述络合剂选自络碱性络合剂、氨基酸改性络合剂、氨基羧酸盐络合剂、醇胺络合剂、磷酸类络合剂和环状配体；
所述络碱性络合剂为四甲基氢氧化胺硅醇盐；
所述氨基酸改性络合剂为谷氨酸二乙酸四钠；
所述氨基羧酸盐络合剂选自乙二胺四甲酸二钠、氨三乙酸钠和二乙烯三胺五羧酸盐；
所述醇胺络合剂选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺；
所述磷酸类络合剂选自三聚磷酸钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠；
所述环状配体的结构如下式IV~IX中任一项所示：
；
其中，m为0~99的整数，n为0~99的整数，X选自O、S、N-CH3、N-CH2Ph，Y选自O、S、N-CH3、N-CH2Ph。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述氯铂酸催化剂选自氯铂酸的异丙醇溶液、氯铂酸的甲苯溶液、氯铂酸的乙醇溶液和氯铂酸的丙酮溶液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述氯铂酸催化剂的铂浓度为0.02~3重量%；
和/或，基于烯丙基缩水甘油醚和含氢硅油的总重量，以铂重量计，所述氯铂酸催化剂的用量为3~15ppm。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述氯铂酸催化剂的铂浓度为0.025~0.080重量%；基于烯丙基缩水甘油醚和含氢硅油的总重量，以铂重量计，所述氯铂酸催化剂的用量为5~10ppm。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述含氢硅油为端含氢硅油。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述端含氢硅油在25℃下粘度为7~10mm²/s；和/或，硅氢含量为5.2~5.8重量%。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其中，所述含氢硅油中的硅氢键与所述烯丙基缩水甘油醚中双键的摩尔比为1:1.12~1.5。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其中，所述含氢硅油中的硅氢键与所述烯丙基缩水甘油醚中双键的摩尔比为1:1.12~1.2。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述络合剂选自四甲基氢氧化胺硅醇盐、二苯基-[12]-冠-4、二苯基-[18]-冠-6、二苯基-[24]-冠-8、N,N`-二苄基-4,13-二氮杂-18-冠-6-醚、4,7,13,16,21,24-六氧-1,10-二氮双环[8.8.8]二十六烷；
和/或，基于烯丙基缩水甘油醚和含氢硅油的总重量，所述络合剂的用量为0.0005~0.05重量%。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，基于烯丙基缩水甘油醚和含氢硅油的总重量，所述络合剂的用量为0.0005~0.003重量%。
11.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
S100、在惰性气体保护下和在40~80℃，向烯丙基缩水甘油醚中加入铂催化剂并混合，得到预混物料；
S200、在40~80℃，向预混物料中加入含氢硅油进行反应，得到反应产物；
S300、向反应产物中加入络合剂，在90~130℃的温度下进行络合处理0.5~2h，经过滤得到环氧扩链剂。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
S100、在惰性气体保护下和在55~65℃的温度下，向烯丙基缩水甘油醚中加入铂催化剂并混合，得到预混物料；
S200、在55~65℃的温度下和搅拌条件下，向预混物料中加入含氢硅油进行反应，得到反应产物；
S300、向反应产物中加入络合剂，在90~130℃的温度下进行络合处理0.5~2h，经过滤得到环氧扩链剂。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其中，步骤S100中混合的时间为5~20min；和/或，步骤S200中，反应的时间为2~6h；
和/或，步骤S200中在45~90min内将含氢硅油滴加到预混物料中。
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