CN117732190A - 锂电池电解液有机氟添加剂ahf法合成尾气处理系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂电池电解液有机氟添加剂AHF法合成尾气处理系统，包括合成尾气管道，所述合成尾气管道依次连接深冷单元、洗涤单元、吸附单元、脱硝单元后与烟囱相连。本发明系统简单、清洁环保、有效实现污染组分回收利用、保证系统稳定、高效、长期运行，运行成本低。

Description

锂电池电解液有机氟添加剂AHF法合成尾气处理系统

技术领域

本发明属于化工尾气处理领域，涉及到有机氟化工行业生产过程产生的尾气污染物治理，具体的说是一种锂电池电解液有机氟添加剂AHF法合成尾气处理系统

背景技术

高能量密度电池对电解液的粘度、表面张力提出了更高的要求。在保证电解液体系介电常数的前提下，降低电解液的粘度，提高电解液的浸润性能是电池正常工作的必要前提。电解液浸润性能改善，可通过优化溶剂体系优化L i PF6含量、添加浸润添加剂氟苯和氟表面活性剂(FS001)来实现【秦凯,孙新华,杨良君等.高比能磷酸铁锂电池电解液浸润性能改善研究.电源技术,2020,44(08)】。

氟元素电子轨道最外层有7个电子，电负性很强，并具有弱极性，对溶剂进行氟化，可使凝固点降低、闪点升高和抗氧化性提高，有助于改善电解液与电极之间的接触性能【邵俊华,孔东波.锂离子电池电解液用含氟类添加剂的研究进展.电池,2017年4月】。氟代溶剂或添加剂在电解液中的使用，可提高电解液的低温性能、耐氧化性能、阻燃性能和对电极的润湿性，进而有助于获得含氟高压电解液、含氟阻燃性电解液、含氟宽温度窗口电解液和其他类型的含氟电解液。在溶剂分子中引入强吸电子性的含F取代基，降低溶剂分子的电子密度，电子将难以被正极夺走，从而使溶剂分子难以被氧化，耐氧化性得以增强，提高了电解质体系的氧化电位。由于氟原子有强电负性和弱极性，使氟代溶剂具有较高的电化学稳定性。含氟类添加剂可改善电解液在正极上的耐氧化性，同时可在负极界面先于溶剂还原，抑制电解液的进一步分解。含氟添加剂可提高电解液的不燃性，改善电池安全性能；含氟类添加剂还有对电极润湿性好、可提高电解液电导率等优点。使用含氟的溶剂或阻燃添加剂已成为阻燃型电解液开发的主要方向，也是目前解决锂离子电池电解液易燃问题最有希望的途径之一【占孝云,石桥,毛玉华等.锂离子电池阻燃型电解液的研究进展.电池,2011年10月】。由此也为氟化工行业的发展提供了巨大的市场空间。然而，随氟化工发展带来的含氟尾气污染问题也越来越突出【氟化工行业废水、废气污染治理工程技术规范-https://wenku.so.com/d/16a51a29996aa41b5534bce85e443b83】。如当前在氟化工行业应用最受关注的无水氟化氢(AHF)生产工艺，产生的尾气中含有高浓度的HF、NOx等污染物，由于污染物组分复杂、浓度高，治理难度大，严重制约着氟化工产业的健康发展。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种系统简单、清洁环保、有效实现污染组分回收利用、保证系统稳定、高效、长期运行，运行成本低的锂电池电解液有机氟添加剂AHF法合成尾气处理系统

本发明系统包括合成尾气管道，所述合成尾气管道依次连接深冷单元、洗涤单元、吸附单元、脱硝单元后与烟囱相连。

所述合成尾气管道经初冷换热器与深冷单元的尾气进口连接，所述深冷单元的尾气管道经初冷换热器与洗涤单元的尾气进口连接。

所述深冷单元包括多台深冷换热器；多台深冷换热器的进、出气口通过管道并联连接，多台深冷换热器的进、出气口之间还通过管道串联连接，并联连接管和串联连接管上均设置切换阀门实现深冷换热器之间的并联使用和串联使用过程的切换，交替进行冷凝和除霜。

所述合成尾气管道还与深冷单元的除霜气体管道连接。

所述深冷换热器的冷媒流动的壳程，自冷媒进口向出口之间，设置多段强化冷却段，每段强化冷却段的下游设置冷媒引出口经冷媒循环泵连接到上游的冷媒进口。

所述洗涤单元包括串联的多级水洗塔、一级碱洗塔和水洗除雾塔，深冷单元的尾气出口经管道依次连接多级水洗塔、一级碱洗塔和水洗除雾塔。

所述深冷单元的尾气出口分别与多级水洗塔中的一级水洗塔进气口和一级碱洗塔的进气口连接，所述多级水洗塔中的一级水洗塔出气口和一级碱洗塔的出气口均与水洗除雾塔进气口连接，所述多级水洗塔中的一级水洗塔出气口和一级碱洗塔的出气口通过管道与二级水洗塔的进气口连接，连接管上均设置切换阀门实现塔－塔之间的单一串联连接。

所述一级水洗塔和一级碱洗塔的底部均对应设两个循环液槽，一个为循环碱液槽，另一个为循环喷淋水槽，均经循环喷淋管连接塔内。

所述循环碱液槽与循环喷淋水槽通过排碱泵连通。

所述水洗除雾塔及除一级水洗塔外的多级水洗塔的塔下储槽内的洗涤水出口经水洗循环泵连接三通，并经三通一端连接到塔内，另一端按水洗除雾塔向多级水洗塔顺序依次串联连接。

所述吸附单元包括至少2台树脂吸附塔，每台树脂吸附塔均设有尾气进口、过热蒸汽进口和尾气出口、解吸尾气出口，树脂吸附塔之间并联连接，每台树脂吸附塔的尾气进口均连接洗涤单元的尾气出口，每台树脂吸附塔尾气出口汇合后连接脱硝单元；吸附单元的尾气出品还通过回流冷却风机连接每台树脂吸附塔尾气进口。

所述吸附单元的解吸尾气出口经冷凝装置、净化尾气换热器与深冷单元的除霜气体管道连接。

所述脱硝单元包括依次连接的脱硝换热器、尾气加热器、管道混合器、氨气装置和SCR脱硝反应器。

所述脱硝反应器的净化尾气出口经所述脱硝换热器、循环风机、净化尾气换热器连接烟囱。

所述脱硝反应器的净化尾气出口还通过脱硝换热器、循环风机和尾气循环调节阀连接到尾气加热器。

针对合成尾气污染组分复杂，污染物浓度高，若进行净化处理不仅成本高，资源浪费大的问题。本发明突破传统治理理念提出深冷冷凝直接回用的技术方案，将合成尾气经-70℃低温冷媒冷却到-50℃以下，回收二氧化氮、有机氟代化合物、氟化氢等，返回到生产过程再次参与合成反应，实现资源化利用。之所以深冷到-50℃以下，是基于该温度下二氧化氮几乎全被冷凝下来，70％以上氟化氢也被冷凝下来，90％以上有机氟代化合物也被冷凝下来的认识。通过深冷实现污染组分适时就地资源化利用，利用效率高，利用成本低。冷凝下来的污染组分来自有机氟代化合物合成过程需要的原料，或反应产物，或副反应产物，这些组分冷凝下来返回反应系统，可有效抑制副反应进行，提高反应物的转化率。

由于氟苯合成尾气中除HF组分外，还含有大量的有机氟代化合物、氮氧化物以及少量VOCs等污染组分，为了脱除或回收利用这些污染组分，同时在源头获得无水HF产品，根据这些组分的物性及特点，本发明采用深冷单元在对尾气深冷的基础上创造性提出了深冷换热器冷媒内循环方案，在深冷换热器内形成强化冷却段。通过调整循环量，获取不同的冷却效果，实现不同污染组分的冷凝速率，提高合成尾气污染组分的冷凝拦截效果。

这些污染物中，二氧化氮熔点是-11℃，沸点是21℃；一氧化氮熔点-163.6℃，沸点-151℃；HF熔点是-83℃，沸点是19.54℃；有机氟代化合物的一般在熔点-40℃以下。尾气经深冷到-50℃时，二氧化氮和部分有机氟代化合物冷凝下来，70％以上的HF也被冷凝下来。在冷凝过程中，二氧化氮和有机氟代化合物会出现在深冷换热器内结霜堵塞尾气流通通道。为了减缓结霜堵塞问题，本发明作了如下改进：

(1)尾气进入深冷换热器与冷媒逆向换热，在深冷换热器内对冷媒进行回流强制循环，形成分别对应氟化氢、有机氟代化合物和二氧化氮的强化冷却段。通过如设置冷媒循环泵的方式将下游较高温度的冷媒回流到上游，形成一段与污染组分熔点温度对应的温差较小的冷凝段，以保证污染组分较充分冷凝，不至于凝固堵塞。

(2)利用尾气净化系统内的较高温度的气体循环除霜。一是树脂吸附单元解吸出来的较高温的解吸尾气作为除霜热源，既回收了解吸尾气中的有机氟代化合物，还高效除霜；二是将原始合成尾气作为除霜热源，既初冷了合成尾气，回收结霜冷量，还达到除霜效果，引入部分原始合成尾气进入需除霜的深冷换热器，除霜后再回到深冷换热器内进一步冷凝。

如此改进的效果如下：

(1)逐级冷凝回收污染组分，减缓深冷过程的结霜堵塞，提高系统运行稳定性。

(2)通过冷媒进行回流强制循环，充分利用冷媒的冷量，提高出深冷换热器冷媒的温度，再与深冷后较低温的(-50℃)深冷尾气换热，提高冷媒冷量利用效率。

(3)充分回收结霜冷量。

(4)无需引入外界除霜介质，达到高效除霜。

(5)深冷过程二氧化氮绝大部分冷凝回到合成反应釜内，增加了釜液中二氧化氮浓度，抑制副反应〈2HNO2→NO+NO2+水〉的发生，提高HNO2的利用率。

为了高效回收尾气中的HF组分，消除采用氢氧化钠溶液吸收过程中存在的结垢、堵塞问题，本发明创造性的提出吸收设备功能转换的方案，将1级水洗塔与1级碱洗塔定期切换，交替使用。

通过设定碱洗塔碱洗阶段的周期，进行定期切换碱洗塔和1级水洗塔的功能，即切换“碱洗”、“水洗”功能，如此改进的效果如下：

(1)彻底消除结垢堵塞问题。由于氟化钠在水中的溶解度只有3.85％(10℃)，易粘附在填料表面及泵叶轮、吸收塔内壁等接触面，形成垢层堵塞设备。通过切换，原循环碱液换成循环喷淋水，原低浓度的氟化氢尾气换成高浓度的氟化氢尾气，随着循环喷淋水的循环喷淋，氟化氢浓度越来越高，吸收液的pH值越来截止低，原粘附在填料表面及泵叶轮、吸收塔内壁等接触面的氟化钠垢层溶解进入氟化氢水溶液中，实现在线除垢，还无需引入外来除垢剂。

(2)获得高浓度的HF产品，提高氟元素的回收率。因为在洗涤吸收尾气中的HF过程中，随着1级至4级水洗，尾气中的HF越来越低，水洗吸收效率会越来越低。在稀溶液中HF的电离过程可表示为HF+H₂O→H₃O⁺+F^-，由于F^-是一种强的质子接受体，而H₃O⁺是较强的质子给予体，H₃O⁺与F^-通过氢键相互结合生成较稳定的离子对：该离子对较难电离，HF在稀溶液中表现出弱的酸性，吸收过程存在HF的气-液相平衡浓度，所以尾气中有一定量的HF残留，通过碱洗能较彻底吸收尾气中HF组分，再通过吸收设备功能转换的方案，进一步溶解回收垢层中的氟元素。

进一步的，根据进入洗涤单元尾气中的HF浓度，控制向水洗除雾塔补充的去离子水量，从而控制由水洗除雾塔向多级水洗塔方向依次排入的洗涤液量，以保证进入一级水洗塔的洗涤液吸收尾气中的HF后浓度达到40％以上，确保系统的液相量平衡。

当向水洗除雾塔补充的去离子水量过多时，会导致洗涤单元排出的液相量增加，排出的液相产品中HF含量会偏低，此时要减少去离子水的加入量；若补充的去离子水量过低时，会影响前面水洗塔的脱氟化氢效果，增加碱洗塔脱氟化氢的负荷。

进一步的，在对吸收设备功能转换的同时，还巧妙地对1级水洗塔和碱洗塔各自对应设置两个循环液槽，一个为循环碱液槽，另一个为循环喷淋水槽。当作为1级水洗塔时，循环喷淋液回到循环喷淋水槽；当作为碱洗塔时，循环喷淋液回到循环碱液槽。在进行水洗时，将碱洗阶段的循环碱液连续均匀排往正在使用的循环喷淋水槽内，排出量达到总循环碱液量50-60％体积百分比时停止排出，再向循环碱液槽补充新鲜氢氧化钠溶液到原液位。如此改进作用：

(1)可确保系统氟组分的全回收，氟组分零外排。

(2)无含氟废水产生，节省废水处理投入和运行成本，极大简化了尾气中氟组分处理工艺。

进一步的，本发明为了对有机氟代化合物进行极限回收，在树脂吸附单元创新性提出如下改进：

(1)吸附尾气循环冷却。将另一台树脂吸附塔出来的洗涤尾气的10-20％回流进入解吸完成后的树脂吸附塔内冷却树脂吸附层，经树脂层换热升温后的洗涤尾气与剩余的80-90％体积百分比吸附尾气混合一同进入后续脱硝单元。之所以对解吸完成后的树脂吸附层冷却，是考虑到树脂吸附时温度越低越有利于吸附，避免在吸附初期，由于树脂吸附层温度较高，洗涤尾气进入时被加热，尾气流速快、吸附时间短、对氟苯吸附率下降；之所以采用部分吸附尾气回流冷却，是考虑到采取较低的冷却速度对树脂进行冷却，避免快速冷却影响树脂使用寿命。

(2)对树脂解吸后的解吸尾气(主要组分为有机氟代化合物和氮氧化物)冷凝脱水后再与SCR脱硝后的净化尾气换热升温，再返回进入合成反应釜搅拌、调温。

如此改进的效果如下：

(1)充分利用了系统内部介质的冷源和热源。通过吸附尾气的回流冷却解吸后树脂吸附塔，回收了较低温度的吸附尾气冷量；通过与解吸尾气与SCR脱硝后的净化尾气换热，回收了较高温度的净化尾气热焓；通过换热升温后的解吸尾气进釜搅拌，节省了需对合成反应釜液升温热解所需的热焓。

(2)充分回收利用了解吸尾气含有的有机氟代化合物、氮氧化物等污染组分。

进一步的，本发明在对树脂吸附后的吸附尾气进行SCR脱硝处理时，创新性提出净化尾气循环的技术方案，即将脱硝换热器出来净化尾气分成两个部分，一部分与升温后的吸附尾气直接混合，参与尾气循环，另外部分经净化尾气换热器与解吸尾气换热降温脱水后通过烟囱外排。采用该技术方案的效果如下：

(1)从系统运行稳定性来说，通过净化尾气的循环，降低进入SCR脱硝反应器的吸附尾气中NOx含量的波动幅度，减缓进气中NOx浓度波动对催化剂的冲击，有利于SCR脱硝反应过程的稳定。

(2)通过净化尾气的循环稀释作用，进反应器的吸附尾气温度波动幅度也会降低，进而提高系统运行稳定性。系统运行稳定性的提高可有效降低系统运行成本的，还可延长催化剂使用寿命。

(3)通过对净化尾气中NOx浓度在线监测，调节喷入吸附尾气中的氨气量，净化尾气的循环同样控制了进入SCR脱硝反应器的尾气中氨含量的波动，有利于SCR脱硝反应过程的稳定，提高脱硝效果，同时减少氨逃逸。

(4)将个排的净化尾气与较低温度的解吸尾气换热，使净化尾气中的部分水分冷凝，冷凝过程还对烟气中的氨组分吸收，减少氨逃逸。

(5)通过净化尾气的循环，稀释了氮氧化物浓度，避免反应器内局部反应剧烈，损坏催化剂。

本发明可实现合成尾气的污染组分回收利用，充分回收余热及余冷量，工艺路线相对简洁、对环境友好、污染物净化效率高，运行成本低，使设备长期稳定运行。

附图说明

图1：本发明工艺流程图。

其中，深冷单元中：合成尾气管道SL1、深冷尾气管SL2、初冷尾气管SL3、初冷换热器SL7、深冷换热器SL8、SL9、SL10、深冷凝液罐SL11、冷媒循环泵SL12、净化尾气换热器SL13、强化冷却段SL14；

洗涤引风机XD1、一级碱洗塔XD2A、一级水洗塔XD2B、二级水洗塔XD3、三级水洗塔XD4、四级水洗塔XD5、水洗除雾塔XD6、塔下储槽XD8、水洗循环泵XD11、排碱泵XD12；

树脂吸附塔SX1、回流冷却风机SX3、喷淋冷却塔SX4、解析尾气冷凝器SX5、气液分离器SX7；

脱硝换热器XT3、循环风机XT4、尾气循环调节阀XT5、尾气加热器XT8、管道混合器XT10、加氨气装置XT11、SCR脱硝反应器XT9。

具体实施方式

下面结合附图对本发明体系统作进一步解释说明：

本发明系统包括合成尾气管道SL1，所述合成尾气管道SL1经初冷换热器SL7的壳程或管程依次连接深冷单元、初冷换热器SL7的管程或壳程、洗涤单元、吸附单元、脱硝单元后与烟囱相连。

所述深冷单元包括多台深冷换热器SL8、SL9、SL10；多台深冷换热器SL8、SL9、SL10的进、出气口通过管道并联连接，多台深冷换热器SL8、SL9、SL10的进、出气口之间还通过管道串联连接，并联连接管和串联连接管上均设置切换阀门实现深冷换热器之间的并联使用和串联使用过程的切换，交替进行冷凝和除霜。

所述合成尾气管道SL1还与深冷单元的除霜气体管道连接。

所述深冷换热器的冷媒流动的壳程，自冷媒进口向出口之间，设置多段强化冷却段，每段强化冷却段的下游设置冷媒引出口经冷媒循环泵SL12连接到上游的冷媒进口。

所述洗涤单元包括串联的四级水洗XD2B、XD3、XD4、XD5、一级碱洗塔XD2A和水洗除雾塔XD6，所述深冷单元的尾气出口经初冷换热器SL7后分别与四级水洗塔中的一级水洗塔XD2B进气口和一级碱洗塔XD2A的进气口连接，所述四级水洗塔中的一级水洗塔XD2B出气口和一级碱洗塔XD2A的出气口均与水洗除雾塔XD6进气口连接，所述四级水洗塔中的一级水洗塔XD2B出气口和一级碱洗塔XD2A的出气口通过管道与二级水洗塔的进气口连接，连接管上均设置切换阀门实现塔－塔之间的单一串联连接。

所述一级水洗塔XD2B和一级碱洗塔XD2A的底部均对应设两个循环液槽，一个为循环碱液槽XD20，另一个为循环喷淋水槽XD21，均经循环喷淋管连接塔内。所述循环碱液槽XD20与循环喷淋水槽XD21还通过排碱泵XD12连通。

所述水洗除雾塔XD6及除一级水洗塔XD2B外的四级水洗塔的塔下储槽内的洗涤水出口经水洗循环泵XD11连接三通，并经三通一端连接到塔内，另一端按水洗除雾塔XD6向四级水洗塔顺序依次串联连接。

所述吸附单元包括至少2台树脂吸附塔SX1，每台树脂吸附塔SX1均设有尾气进口、过热蒸汽进口和尾气出口、解吸尾气出口，树脂吸附塔SX1之间并联连接，每台树脂吸附塔SX1的尾气进口均连接洗涤单元的尾气出口，每台树脂吸附塔SX1尾气出口汇合后连接脱硝单元；吸附单元的尾气出品还通过回流冷却风机SX3连接每台树脂吸附塔尾气进口。所述吸附单元的解吸尾气出口经冷凝装置(依次连接的气液分离器SX7、喷淋冷却塔SX4、解析尾气冷凝器SX5)、净化尾气换热器SL13与深冷单元的除霜气体管道连接。

所述脱硝单元包括依次连接的脱硝换热器XT3壳程或管程、尾气加热器XT8、管道混合器XT6、氨气装置XT11和SCR脱硝反应器XT9，所述SCR脱硝反应器XT9的净化尾气出口经所述脱硝换热器XT3管程或壳程、循环风机XT4分别连接净化尾气换热器SL13和尾气加热器XT8。

以某项目中锂电池电解液有机氟添加剂AHF法合成尾气为例，项目生产线含有60台有机氟添加剂AHF法合成反应釜(附图未画出)，年生产有机氟代化合物4000吨。

每台合成反应釜间隙生产，虽然每台合成反应釜在不同合成反应阶段排出的尾气量及组成不同，但由于合成反应釜数量多，排出的尾气混合后，合成尾气量及组成基本稳定。合成尾气量1000∽2000Nm3/h，尾气主要组成为：HF：160∽170g/Nm3；有机氟代化合物：2000∽3000mg/Nm3；NOx：12000∽20000mg/Nm3；少量VOCs组分；其余为氮气。

上述AHF法合成尾气经-15℃冷媒冷凝回收部分有机氟代化合物、氟化氢组分后进入合成尾气管道SL1，在引风机的抽吸作用下经初冷换热器SL7与出深冷单元的深冷尾气换热降温，合成尾气温度降到-10℃，同时深冷尾气温度升到-30℃，合成尾气再经初冷尾气管SL3送入深冷单元被-70℃低温冷媒间接冷却到-50℃以下，冷凝回收绝大部分有机氟代化合物、氟化氢后，依次进入洗涤单元脱氟化氢、吸附单元脱有机氟代化合物、脱硝单元脱硝净化后外排。初冷换热器SL7收集的冷凝液流入初冷凝液罐SL6。

其中，参见图1，所述深冷单元包括多台深冷换热器，本实施例中为三台深冷换热器SL8、SL9、SL10，三台深冷换热器SL8、SL9、SL10的进、出气口通过管道并联连接，三台深冷换热器SL8、SL9、SL10的进、出气口之间还通过管道串联连接，并联连接管和串联连接管上均设置切换阀门实现深冷换热器之间的并联使用和串联使用过程的切换，交替进行冷凝和除霜，即三台深冷换热器轮流进行冷凝-冷凝-除霜交替使用，通过设定深冷换热器进出口尾气压差的上、下限定值，控制冷凝-冷凝-除霜过程；当深冷换热器进出口尾气压差高于上限定值时，切断冷媒，该深冷换热器进入除霜阶段；当深冷换热器进出口尾气压差低于下限定值时，通入冷媒，该深冷换热器进入深冷工作阶段；如此交替进行(该过程为现有技术，不作详述)，所述合成尾气依次流经处于冷凝过程的串联的深冷换热器后经深冷尾气管SL2进入洗涤单元。而除霜后的尾气引入处于冷凝过程的深冷换热器内冷凝回收有机氟代化合物和氟化氢。深冷换热器收集的冷凝液送入深冷凝液罐SL11。

优选的，所述合成尾气管道SL1内的合成尾气分成两股，第一股合成尾气经初冷换热器SL7换热降温后送入深冷单元进行冷凝，第二股合成尾气作为除霜介质送入处于除霜过程的深冷换热器除霜(上述切换过程由相应连接的管道和阀门完成)。所述第一股合成尾气占总合成尾气气量体积的70-90％，第二股合成尾气占总合成尾气气量体积的10-30％。这里，采用部分合成尾气除霜，既节约冷媒量，还提高了除霜效率(直接接触除霜)，同时节省了外界除霜介质引入的系统投资。

所述深冷换热器具有三段强化冷却段SL14，每段强化冷却段每段强化冷却段的下游设置冷媒引出口经冷媒循环泵SL12连接到上游的冷媒进口。合成尾气与冷凝逆向接触，在三段强化冷却段SL14中分别强化冷凝氟化氢、有机氟代化合物和二氧化氮组分，提高合成尾气污染组分的冷凝拦截效果。

继续参见图1，本实施例中，所述洗涤单元包括串联的四级水洗塔XD2B、XD3、XD4、XD5、一级碱洗塔XD2A和水洗除雾塔XD6，经冷凝回收绝大部分有机氟代化合物、氟化氢后的深冷尾气经洗涤引风机XD1依次经四级水洗塔XD2B、XD3、XD4、XD5水洗、一级碱洗塔XD2A碱洗和水洗除雾塔XD6除雾脱除99.99％氟化氢后进入吸附单元脱有机氟代化合物。

这里，通过管道和阀门的控制，可使所述多级水洗塔中的一级水洗塔XD2B与一级碱洗塔XD2A交替切换工作，即一级水洗塔XD2B可切换成一级碱洗塔，同时一级碱洗塔XD2A切换成水洗塔。所述一级水洗塔XD2B和一级碱洗塔XD2A的底部均对应设两个循环液槽，一个为循环碱液槽XD20，另一个为循环喷淋水槽XD21，当作为一级水洗塔工作时，循环喷淋液经对应的循环喷淋水槽XD21收集后回送塔内，当作为一级碱洗塔工作时，循环喷淋液经循环碱液槽XD21收集后回送塔内，上述控制可通过相应的管道连接和阀门切换完成，此为现有技术不作详述。

具体优选的方法为：监控作为一级碱洗塔工作XD2A的塔的循环碱液槽内氟化钠浓度，当超过3％wt时，则将进入原一级水洗塔的深冷尾气直接切换引入到该塔，同时切换该塔的循环液槽，将循环喷淋水槽XD21内的循环喷淋水喷淋引入塔内循环喷淋，最该塔切换作为一级水洗塔；

同时将原一级水洗塔切换为一级碱洗塔，将出最后一级水洗塔的尾气引入该塔中，同时切换该塔循环液槽，将循环碱液槽XD20内的循环碱液喷淋引入塔内循环喷淋。由于氟化钠在水中的溶解度只有3.85wt％(10℃)，易粘附在填料表面及泵叶轮、吸收塔内壁等接触面，形成垢层堵塞设备。通过切换，原循环碱液换成循环喷淋水，原低浓度的氟化氢尾气换成高浓度的氟化氢尾气，随着循环喷淋水的循环喷淋，氟化氢浓度越来越高，原粘附在填料表面及泵叶轮、吸收塔内壁等接触面的氟化钠垢层溶解进入氟化氢水溶液中，实现在线除垢，还无需引入外来除垢剂，同时确保系统氟组分的全回收，零外排。

作为一级水洗塔时，从对应的循环碱液槽XD20连续均匀排出循环碱液经排碱泵XD1进入对应的循环喷淋水槽XD21内，当排出量达到总循环碱液量50-60％体积百分比时停止排出，再向循环碱液槽XD21内补充新鲜氢氧化钠溶液到原液位。向所述水洗除雾塔XD6均匀连续补充去离子水，塔底排出部分洗涤水依次逆向进入多级水洗塔内为作循环喷淋用水。

所述洗涤单元的外界洗涤液相引入管分别连接一级碱洗塔的循环碱液槽XD20和水洗除雾塔XD6的塔下储槽，一级水洗塔XD2B与一级碱洗塔XD2A的循环喷淋水槽XD21设置外排液相引出管,当作为一级水洗塔XD2B用于引出HF浓度为40wt％以上的氢氟酸产品。

根据进入洗涤单元尾气中的HF浓度，控制向水洗除雾塔XD6补充的去离子水量，从而控制由水洗除雾塔XD6向上游多级水洗塔方向依次排入的洗涤液量，以保证进入一级水洗塔XD2B的洗涤液在吸收尾气中的HF后浓度达到40wt％以上，确保系统的液相量平衡。

因为，当向水洗除雾塔XD6补充的去离子水量过多时，会导致洗涤单元排出的液相量增加，排出的液相产品中HF含量会偏低，此时要减少去离子水的加入量；若补充的去离子水量过低时，会影响前面水洗塔的脱氟化氢效果，增加一级碱洗塔XD2A脱氟化氢的负荷。

参见图1，所述吸附单元包括至少两台树脂吸附塔SX1，一台吸附、一台解吸，交替进行；向解吸完成的树脂吸附塔通入10-20％来自另一台树脂吸附塔吸附后的吸附尾气用于冷却树脂吸附层直至设定温度，然后再与剩余吸附尾气一同进入后续脱硝单元。所述吸附单元引出的解吸尾气经冷凝装置冷却到-5～0℃脱水后，再经净化尾气换热器SX13净化尾气间接换热后作为深冷单元的除霜气体回用深冷单元的除霜管道。

所述冷凝装置包括依次连接的气液分离器SX7、喷淋冷却塔SX7、解析尾气冷凝器SX5，解吸尾气依次经气液分离器SX7、喷淋冷却塔SX7、解析尾气冷凝器SX5冷凝后送入净化尾气换热器SX13；所述气液分离器SX7、喷淋冷却塔SX7、解析尾气冷凝器SX5引出的液相(或冷凝液)进入油水分离槽SX11分离回收氟苯送入氟苯产品槽SX12得到氟苯产品。

参见图1，所述脱硝单元包括脱硝换热器XT3、尾气加热器XT8氨气装置XT11、管道混合器XT10、加氨气装置XT11、和SCR脱硝反应器XT9；来自吸附单元的吸附尾气经脱硝换热器XT3与净化尾气换热升温后再经尾气加热器XT8加至170℃以上，经加氨气装置XT11加氨后再进入SCR脱硝反应器XT9进行脱硝净化，得到的净化尾气分成两个部分，一部分与出脱硝换热器XT3升温后的吸附尾气经循环环风机XT4、尾气循环调节阀XT4阀直接混合送入尾气加热器XT8参与尾气循环，稀释进入SCR脱硝反应器的尾气中氮氧化物浓度，另外部分经循环环风机XT4、净化尾气换热器SL13与解吸尾气换热降温脱湿后通过烟囱外排。

经净化处理后，HF回收率99.99％以上；有机氟代化合物回收率99.9％以上；NOx脱除率99.95t％以上，出口NOx低于100mg/Nm3。

净化处理后，年回收HF约2000吨，有机氟代化合物约20吨。

Claims (15)

1.一种锂电池电解液有机氟添加剂AHF法合成尾气处理系统，包括合成尾气管道，其特征在于，所述合成尾气管道依次连接深冷单元、洗涤单元、吸附单元、脱硝单元后与烟囱相连。

2.如权利要求1所述的锂电池电解液有机氟添加剂AHF法合成尾气处理系统，其特征在于，所述合成尾气管道经初冷换热器与深冷单元的尾气进口连接，所述深冷单元的尾气出口经初冷换热器与洗涤单元的尾气进口连接。

3.如权利要求1所述的锂电池电解液有机氟添加剂AHF法合成尾气处理系统，其特征在于，所述深冷单元包括多台深冷换热器；多台深冷换热器的进、出气口通过管道并联连接，多台深冷换热器的进、出气口之间还通过管道串联连接，并联连接管和串联连接管上均设置切换阀门实现深冷换热器之间的并联使用和串联使用过程的切换，交替进行冷凝和除霜。

4.如权利要求3所述的锂电池电解液有机氟添加剂AHF法合成尾气处理系统，其特征在于，所述深冷换热器的合成尾气进、出气口分别与除霜气体的进、出气口连接；所述深冷换热器的除霜气体的出气口汇合后连接到深冷换热器的合成尾气进气口，通过阀门切换成两台深冷换热器之间的串联连接_。

5.如权利要求3所述的锂电池电解液有机氟添加剂AHF法合成尾气处理系统，其特征在于，所述深冷换热器的冷媒流动的壳程，自冷媒进口向出口之间，设置多段强化冷却段，每段强化冷却段的下游设置冷媒引出口经冷媒循环泵连接到上游的冷媒进口。

6.如权利要求1所述的锂电池电解液有机氟添加剂AHF法合成尾气处理系统，其特征在于，所述洗涤单元包括串联的多级水洗塔、一级碱洗塔和水洗除雾塔，深冷单元的尾气出口经管道依次连接多级水洗塔、一级碱洗塔和水洗除雾塔。

7.如权利要求6所述的锂电池电解液有机氟添加剂AHF法合成尾气处理系统，其特征在于，所述深冷单元的尾气出口分别与多级水洗塔中的一级水洗塔进气口和一级碱洗塔的进气口连接，所述多级水洗塔中的一级水洗塔出气口和一级碱洗塔的出气口均与水洗除雾塔进气口连接，所述多级水洗塔中的一级水洗塔出气口和一级碱洗塔的出气口通过管道与二级水洗塔的进气口连接，连接管上均设置切换阀门实现塔－塔之间的单一串联连接。

8.如权利要求7所述的锂电池电解液有机氟添加剂AHF法合成尾气处理系统，其特征在于，所述一级水洗塔和一级碱洗塔的底部均对应设两个循环液槽，一个为循环碱液槽，另一个为循环喷淋水槽，均经循环喷淋管连接塔内。

9.如权利要求8所述的锂电池电解液有机氟添加剂AHF法合成尾气处理系统，其特征在于，所述循环碱液槽与循环喷淋水槽通过排碱泵连通。

10.如权利要求9所述的锂电池电解液有机氟添加剂AHF法合成尾气处理系统，其特征在于，所述水洗除雾塔及除一级水洗塔外的多级水洗塔的塔下储槽内的洗涤水出口经水洗循环泵连接三通，并经三通一端连接到塔内，另一端按水洗除雾塔向多级水洗塔顺序依次串联连接。

11.如权利要求1所述的锂电池电解液有机氟添加剂AHF法合成尾气处理系统，其特征在于，所述吸附单元包括至少2台树脂吸附塔，每台树脂吸附塔均设有尾气进口、过热蒸汽进口和尾气出口、解吸尾气出口，树脂吸附塔之间并联连接，每台树脂吸附塔的尾气进口均连接洗涤单元的尾气出口，每台树脂吸附塔尾气出口汇合后连接脱硝单元；吸附单元的尾气出品还通过回流冷却风机连接每台树脂吸附塔尾气进口。

12.如权利要求11所述的锂电池电解液有机氟添加剂AHF法合成尾气处理系统，其特征在于，所述吸附单元的解吸尾气出口经冷凝装置、净化尾气换热器与深冷单元的除霜气体管道连接。

13.如权利要求1所述的锂电池电解液有机氟添加剂AHF法合成尾气处理系统，其特征在于，所述脱硝单元包括依次连接的脱硝换热器、尾气加热器、管道混合器、氨气装置和SCR脱硝反应器。

14.如权利要求13所述的锂电池电解液有机氟添加剂AHF法合成尾气处理系统，其特征在于，所述脱硝反应器的净化尾气出口经所述脱硝换热器、循环风机、净化尾气换热器连接烟囱。

15.如权利要求14所述的锂电池电解液有机氟添加剂AHF法合成尾气处理系统，其特征在于，所述脱硝反应器的净化尾气出口还通过脱硝换热器、循环风机和尾气循环调节阀连接到尾气加热器。