CN117720076A - 一种碳包覆金属磷化物负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳包覆金属磷化物负极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1：得到混合溶液；步骤2：在搅拌状态下，向混合溶液中加入还原剂，磁力搅拌5～10分钟，得到乳白色溶液，离心，得到铜纳米线；步骤3：将钴盐和铜纳米线分散到乙醇和甲醇的混合溶剂中，搅拌至钴盐溶解形成溶液A；步骤4：得到溶液B；步骤5：得到溶液C；步骤6：将溶液B、C依次倒入溶液A中，离心，真空干燥得到ZIF‑67包覆的铜纳米线；步骤7：将获得的ZIF‑67包覆的铜纳米线进行碳化处理，然后将碳化后的样品进行磷化煅烧，得到碳包覆金属磷化物异质结构。本发明有效缓解了电极材料在充放电过程中发生严重体积变化，致使循环稳定性不理想的问题。
Description
技术领域
本发明属于钠离子二次电池技术领域，涉及一种碳包覆金属磷化物负极材料的制备方法，尤其涉及一种碳包覆金属磷化物作为钠离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
钠离子电池具有与锂离子电池相似的工作原理，并且钠资源储量丰富、价格低廉，从而引起了研究者们的极大兴趣。然而，商业化锂离子电池石墨负极材料直接作为钠离子电池负极材料存在储钠容量低和循环性能差等缺点。因此，寻找新型的钠离子电池负极材料且拥有高的比容量和优异的循环性能非常必要。
目前为止，人们发现了各种用于钠离子电池的负极材料并表现出优异的电化学性能。其中，磷化铜和磷化钴因其较高的理论比容量、良好的热稳定性和适宜的氧化还原电位而受到广泛研究。但本征电导率相对较低、显著的体积变化不可避免地导致循环稳定性不理想。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种碳包覆金属磷化物作为钠离子电池负极材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种碳包覆金属磷化物负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将氢氧化钠水溶液加入到铜盐水溶液中，得到混合溶液；
步骤2：在搅拌状态下，向混合溶液中加入还原剂，磁力搅拌5～10分钟，得到乳白色溶液，将乳白色溶液加热至60～80℃，保温4～5h，乳白色溶液转变成红色悬浮液，离心，得到铜纳米线；
步骤3：将钴盐和铜纳米线分散到乙醇和甲醇的混合溶剂中，搅拌至钴盐溶解形成溶液A；
步骤4：将2-甲基咪唑分散到甲醇中形成溶液B；
步骤5：将PVP(K30)分散到甲醇中形成溶液C；
步骤6：将溶液B、C依次倒入溶液A中，室温下静置24～30h，离心，真空干燥得到ZIF-67包覆的铜纳米线；
步骤7：将获得的ZIF-67包覆的铜纳米线进行碳化处理，然后将碳化后的样品进行磷化煅烧，得到碳包覆金属磷化物异质结构。
2、根据权利要求1所述的一种碳包覆金属磷化物负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的铜盐为硝酸铜，其浓度为0.1-0.5mol/L。
3、根据权利要求1所述的一种碳包覆金属磷化物负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中还原剂为乙二胺和水合肼(85％，w/w％)，两者的体积比为1：14.5～16。
4、根据权利要求1所述的一种碳包覆金属磷化物负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3中钴盐为七水合硫酸钴，七水合硫酸钴和铜纳米线的质量比为28～30：1，乙醇与甲醇的体积比为1：10～12。
5、根据权利要求1所述的一种碳包覆金属磷化物负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4中溶液B浓度为0.1-0.5mol/L。
6、根据权利要求1所述的一种碳包覆金属磷化物负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤5中溶液C浓度为5.9ⅹ10-5-4.8ⅹ10-5mol/L。
7、根据权利要求1所述的一种碳包覆金属磷化物负极材料的制备方法，其特征在于：所述碳化处理的温度在400-600℃，磷化处理的温度在300-400℃，碳化和磷化的时间分别在1-4h。
8、根据权利要求1至7中任意一项所述的一种碳包覆金属磷化物负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将15mol/L氢氧化钠水溶液和0.1mol/L三水硝酸铜水溶液混合，搅拌均匀；
步骤2：在搅拌状态下，向混合溶液中加入体积比为1：14.5乙二胺和水合肼作为还原剂，磁力搅拌5分钟，得到乳白色溶液，将乳白色溶液加热至60℃，保温4h，乳白色溶液转变成红色悬浮液，离心，得到铜纳米线；
步骤3：将钴盐和铜纳米线按照质量比28：1分散到体积比为1：10的乙醇和甲醇混合溶剂中，搅拌至钴盐溶解形成溶液A；
步骤4：将2-甲基咪唑分散到50mL甲醇中形成溶液B，其浓度为0.1mol/L；
步骤5：将PVP(K30)分散到50mL甲醇中形成溶液C，其浓度为5.9ⅹ10-5mol/L，其中，PVP(K30)分子量在44000-55000；
步骤6：将溶液B和C依次倒入溶液A中，室温下静置24h，离心，真空干燥得到ZIF-67包覆的铜纳米线；
步骤7：将获得的ZIF-67包覆的铜纳米线进行碳化处理，升温速率为2°/min，碳化温度为500℃，对碳化后的样品进行磷化处理，磷化处理温度为300℃，磷化为1h，得到碳包覆金属磷化物异质结构。
9、根据权利要求1至7中任意一项所述的一种碳包覆金属磷化物负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将15mol/L氢氧化钠水溶液和0.2mol/L三水硝酸铜水溶液混合，搅拌均匀；
步骤2：在搅拌状态下，向混合溶液中加入体积比为1：15乙二胺和水合肼作为还原剂，磁力搅拌6分钟，得到乳白色溶液，将乳白色溶液加热至70℃，保温4.5h，乳白色溶液转变成红色悬浮液，离心，得到铜纳米线；
步骤3：将钴盐和铜纳米线按照质量比29：1分散到体积比为1：11的乙醇和甲醇混合溶剂中，搅拌至钴盐溶解形成溶液A；
步骤4：将2-甲基咪唑分散到50mL甲醇中形成溶液B，其溶度为0.2mol/L；
步骤5：将PVP(K30)分散到50mL甲醇中形成溶液C，其溶度为5.8ⅹ10-5mol/L，其中PVP(K30)分子量在44000-55000；
步骤6：将溶液B、C依次倒入A溶液中，室温下静置26h，离心，真空干燥得到ZIF-67包覆的铜纳米线；
步骤7：将获得的ZIF-67包覆的铜纳米线进行碳化处理，升温速率为2°/min，碳化温度为500℃，对碳化后的样品进行磷化处理，磷化处理温度为350℃，磷化为2h，得到碳包覆金属磷化物异质结构。
10、根据权利要求1至7中任意一项所述的一种碳包覆金属磷化物负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将15mol/L氢氧化钠水溶液和0.5mol/L三水硝酸铜水溶液混合，搅拌均匀；
步骤2：在搅拌状态下，向混合溶液中加入体积比为1：16乙二胺和水合肼作为还原剂，磁力搅拌10分钟，得到乳白色溶液，将乳白色溶液加热至80℃，保温5h，乳白色溶液转变成红色悬浮液，离心，得到铜纳米线；
步骤3：将钴盐和铜纳米线按照质量比30：1分散到体积比为1：12的乙醇和甲醇混合溶剂中，搅拌至钴盐溶解形成溶液A；
步骤4：将2-甲基咪唑分散到50mL甲醇中形成溶液B，其浓度为0.5mol/L；
步骤5：将PVP(K30)分散到50mL甲醇中形成溶液C，其浓度为4.8ⅹ10-5mol/L，其中，PVP(K30)分子量在44000-55000；
步骤6：将溶液B和C依次倒入A溶液中，室温下静置30h，离心，真空干燥得到ZIF-67包覆的铜纳米线；
步骤7：将获得的ZIF-67包覆的铜纳米线进行碳化处理，升温速率为2°/min，碳化温度为500℃，对碳化后的样品进行磷化处理，磷化处理温度为400℃，磷化为4h，得到碳包覆金属磷化物异质结构。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明通过氮掺杂碳包覆和异质结结构的巧妙结合，有效缓解了电极材料在充放电过程中发生严重体积变化，致使循环稳定性不理想的问题。其中，异质结构的设计，不仅降低了离子扩散阻力，促进了快速氧化还原反应，而且为电化学反应提供更多的位点。碳壳层修饰可以进一步提高电极材料的电导率和缓解体积变化的能力。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1的形貌图；
图2为本发明实施例2的形貌图；
图3为本发明实施例3的形貌图；
图4为本发明实施例4的形貌图；
图5为本发明对比实施例1的形貌图；
图6为本发明对比实施例2的形貌图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本申请实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
实施例
一种碳包覆金属磷化物负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将氢氧化钠水溶液加入到铜盐水溶液中，得到混合溶液；
步骤2：在搅拌状态下，向混合溶液中加入还原剂，磁力搅拌5～10分钟，得到乳白色溶液，将乳白色溶液加热至60～80℃，保温4～5h，乳白色溶液转变成红色悬浮液，离心，得到铜纳米线；
步骤3：将钴盐和铜纳米线分散到乙醇和甲醇的混合溶剂中，搅拌至钴盐溶解形成溶液A；
步骤4：将2-甲基咪唑分散到甲醇中形成溶液B；
步骤5：将PVP(K30)分散到甲醇中形成溶液C；
步骤6：将溶液B、C依次倒入溶液A中，室温下静置24～30h，离心，真空干燥得到ZIF-67包覆的铜纳米线；
步骤7：将获得的ZIF-67包覆的铜纳米线进行碳化处理，然后将碳化后的样品进行磷化煅烧，得到碳包覆金属磷化物异质结构。
其中，金属磷化物的直径为500nm-700nm的纳米棒结构，碳包覆与异质结构的协同效应，既可以缓冲充放电过程中钠离子嵌入/脱出带来的体积变化又可以提高离子/电子的传输速率，进而有效提高钠离子电池的容量、倍率性能和循环稳定性。
本发明中所述步骤1中的铜盐为硝酸铜，其浓度为0.1-0.5mol/L。
本发明中所述步骤2中还原剂为乙二胺和水合肼(85％，w/w％)，两者的体积比为1：14.5～16。
本发明中所述步骤3中钴盐为七水合硫酸钴，七水合硫酸钴和铜纳米线的质量比为28～30：1，乙醇与甲醇的体积比为1：10～12。
本发明中所述步骤4中溶液B浓度为0.1-0.5mol/L。
本发明中所述步骤5中溶液C浓度为5.9ⅹ10-5-4.8ⅹ10-5mol/L。
本发明中所述碳化处理的温度在400-600℃，磷化处理的温度在300-400℃，碳化和磷化的时间分别在1-4h。
实施例1
一种碳包覆金属磷化物负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将15mol/L氢氧化钠水溶液和0.1mol/L三水硝酸铜水溶液混合，搅拌均匀；
步骤2：在搅拌状态下，向混合溶液中加入体积比为1：14.5乙二胺和水合肼作为还原剂，磁力搅拌5分钟，得到乳白色溶液，将乳白色溶液加热至60℃，保温4h，乳白色溶液转变成红色悬浮液，离心，得到铜纳米线；
步骤3：将钴盐和铜纳米线按照质量比28：1分散到体积比为1：10的乙醇和甲醇混合溶剂中，搅拌至钴盐溶解形成溶液A；
步骤4：将2-甲基咪唑分散到50mL甲醇中形成溶液B，其浓度为0.1mol/L；
步骤5：将PVP(K30)分散到50mL甲醇中形成溶液C，其浓度为5.9ⅹ10-5mol/L，其中，PVP(K30)分子量在44000-55000；
步骤6：将溶液B和C依次倒入溶液A中，室温下静置24h，离心，真空干燥得到ZIF-67包覆的铜纳米线；
步骤7：将获得的ZIF-67包覆的铜纳米线进行碳化处理，升温速率为2°/min，碳化温度为500℃，对碳化后的样品进行磷化处理，磷化处理温度为300℃，磷化为1h，得到碳包覆金属磷化物异质结构。
实施例2
一种碳包覆金属磷化物负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将15mol/L氢氧化钠水溶液和0.2mol/L三水硝酸铜水溶液混合，搅拌均匀；
步骤2：在搅拌状态下，向混合溶液中加入体积比为1：15乙二胺和水合肼作为还原剂，磁力搅拌6分钟，得到乳白色溶液，将乳白色溶液加热至70℃，保温4.5h，乳白色溶液转变成红色悬浮液，离心，得到铜纳米线；
步骤3：将钴盐和铜纳米线按照质量比29：1分散到体积比为1：11的乙醇和甲醇混合溶剂中，搅拌至钴盐溶解形成溶液A；
步骤4：将2-甲基咪唑分散到50mL甲醇中形成溶液B，其溶度为0.2mol/L；
步骤5：将PVP(K30)分散到50mL甲醇中形成溶液C，其溶度为5.8ⅹ10-5mol/L，其中PVP(K30)分子量在44000-55000；
步骤6：将溶液B、C依次倒入A溶液中，室温下静置26h，离心，真空干燥得到ZIF-67包覆的铜纳米线；
步骤7：将获得的ZIF-67包覆的铜纳米线进行碳化处理，升温速率为2°/min，碳化温度为500℃，对碳化后的样品进行磷化处理，磷化处理温度为350℃，磷化为2h，得到碳包覆金属磷化物异质结构。
实施例3
一种碳包覆金属磷化物负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将15mol/L氢氧化钠水溶液和0.5mol/L三水硝酸铜水溶液混合，搅拌均匀；
步骤2：在搅拌状态下，向混合溶液中加入体积比为1：16乙二胺和水合肼作为还原剂，磁力搅拌10分钟，得到乳白色溶液，将乳白色溶液加热至80℃，保温5h，乳白色溶液转变成红色悬浮液，离心，得到铜纳米线；
步骤3：将钴盐和铜纳米线按照质量比30：1分散到体积比为1：12的乙醇和甲醇混合溶剂中，搅拌至钴盐溶解形成溶液A；
步骤4：将2-甲基咪唑分散到50mL甲醇中形成溶液B，其浓度为0.5mol/L；
步骤5：将PVP(K30)分散到50mL甲醇中形成溶液C，其浓度为4.8ⅹ10-5mol/L，其中，PVP(K30)分子量在44000-55000；
步骤6：将溶液B和C依次倒入A溶液中，室温下静置30h，离心，真空干燥得到ZIF-67包覆的铜纳米线；
步骤7：将获得的ZIF-67包覆的铜纳米线进行碳化处理，升温速率为2°/min，碳化温度为500℃，对碳化后的样品进行磷化处理，磷化处理温度为400℃，磷化为4h，得到碳包覆金属磷化物异质结构。
实施例4
一种碳包覆金属磷化物负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将15mol/L氢氧化钠水溶液和0.1mol/L三水硝酸铜水溶液混合，搅拌均匀；
步骤2：在搅拌状态下，向混合溶液中加入体积比为1：14.5乙二胺和水合肼作为还原剂，磁力搅拌5分钟，得到乳白色溶液，将乳白色溶液加热至60℃，保温4h，乳白色溶液转变成红色悬浮液，离心，得到铜纳米线。
步骤3：将钴盐和铜纳米线按照质量比28：1分散到体积比为1：10的乙醇和甲醇混合溶剂中，搅拌至钴盐溶解形成溶液A；
步骤4：将2-甲基咪唑分散到50mL甲醇中形成溶液B，其浓度为0.4mol/L；
步骤5：将PVP(K30)分散到50mL甲醇中形成溶液C，其溶度为5.6ⅹ10-5mol/L，PVP(K30)分子量在44000-55000；
步骤6：将B、C溶液依次倒入A溶液中，室温下静置24h，离心，真空干燥得到ZIF-67包覆的铜纳米线；
步骤7：将获得的ZIF-67包覆的铜纳米线进行碳化处理，升温速率为2°/min，碳化温度为600℃，对碳化后的样品进行磷化处理，磷化处理温度为400℃，磷化为4h，得到碳包覆金属磷化物异质结构。
对比例1
本对比例提供一种单一金属磷化物负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将15mol/L氢氧化钠水溶液和0.1mol/L三水硝酸铜水溶液混合，搅拌均匀。
S2：在搅拌状态下，向混合溶液中加入体积比为1：14.5乙二胺和水合肼作为还原剂，磁力搅拌5分钟，得到乳白色溶液。将乳白色溶液加热至60℃，保温4h，乳白色溶液转变成红色悬浮液，离心，得到铜纳米线。
S3：将获得的铜纳米线进行磷化煅烧处理，磷化处理温度为300℃，磷化为1h，得到磷化亚铜。
对比例2
本对比例提供一种单一金属磷化物负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将钴盐分散到体积比为1：10的乙醇和甲醇混合溶剂中，搅拌至钴盐溶解形成溶液A；
S2：将适量2-甲基咪唑分散到50mL甲醇中形成溶液B；
S3：将B溶液倒入A溶液中，室温下静置24h，离心，真空干燥得到ZIF-67；
S4：将获得的ZIF-67进行碳化处理，升温速率为2°/min，碳化温度为500℃，对碳化后的样品进行磷化处理，磷化处理温度为300℃，磷化为1h，单一碳包覆磷化钴。
上述各实施例制备的电极材料的形貌如图1-6所示，将所制备的负极材料按照扣式电池工艺制备成扣式电池，并进行测试；测试结果见表1所示。
表1
| 实施案例 | 首次充放电后的比容量(mAh/g) | 150次充放电后的比容量(mAh/g) |
| 实施例1 | 521.5 | 383.3 |
| 实施例2 | 339.5 | 231.6 |
| 实施例3 | 389.9 | 138.6 |
| 实施例4 | 281.5 | 77.3 |
| 对比案例 | 首次充放电后的比容量(mAh/g) | 150次充放电后的比容量(mAh/g) |
| 磷化亚铜 | 435.0 | 75.6 |
| 磷化钴 | 274.8 | 64.4 |
从表1中可以看到本本发明采用的材料都优于对比例1和2采用的材料，从而有效缓解了电极材料在充放电过程中发生严重体积变化，致使循环稳定性不理想的问题。
应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。
在本申请的描述中，需要说明的是，术语“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该申请产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
此外，术语“水平”、“竖直”等术语并不表示要求部件绝对水平或竖直，而是可以稍微倾斜。如“水平”仅仅是指其方向相对“竖直”而言更加水平，并不是表示该结构一定要完全水平，而是可以稍微倾斜。
在本申请的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种碳包覆金属磷化物负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将氢氧化钠水溶液加入到铜盐水溶液中，得到混合溶液；
步骤2：在搅拌状态下，向混合溶液中加入还原剂，磁力搅拌5～10分钟，得到乳白色溶液，将乳白色溶液加热至60～80℃，保温4～5h，乳白色溶液转变成红色悬浮液，离心，得到铜纳米线；
步骤3：将钴盐和铜纳米线分散到乙醇和甲醇的混合溶剂中，搅拌至钴盐溶解形成溶液A；
步骤4：将2-甲基咪唑分散到甲醇中形成溶液B；
步骤5：将PVP(K30)分散到甲醇中形成溶液C；
步骤6：将溶液B、C依次倒入溶液A中，室温下静置24～30h，离心，真空干燥得到ZIF-67包覆的铜纳米线；
步骤7：将获得的ZIF-67包覆的铜纳米线进行碳化处理，然后将碳化后的样品进行磷化煅烧，得到碳包覆金属磷化物异质结构。
2.根据权利要求1所述的一种碳包覆金属磷化物负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的铜盐为硝酸铜，其浓度为0.1-0.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种碳包覆金属磷化物负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中还原剂为乙二胺和水合肼(85％，w/w％)，两者的体积比为1：14.5～16。
4.根据权利要求1所述的一种碳包覆金属磷化物负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3中钴盐为七水合硫酸钴，七水合硫酸钴和铜纳米线的质量比为28～30：1，乙醇与甲醇的体积比为1：10～12。
5.根据权利要求1所述的一种碳包覆金属磷化物负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4中溶液B浓度为0.1-0.5mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种碳包覆金属磷化物负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤5中溶液C浓度为5.9ⅹ10-5-4.8ⅹ10-5mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种碳包覆金属磷化物负极材料的制备方法，其特征在于：所述碳化处理的温度在400-600℃，磷化处理的温度在300-400℃，碳化和磷化的时间分别在1-4h。
8.根据权利要求1至7中任意一项所述的一种碳包覆金属磷化物负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将15mol/L氢氧化钠水溶液和0.1mol/L三水硝酸铜水溶液混合，搅拌均匀；
步骤2：在搅拌状态下，向混合溶液中加入体积比为1：14.5乙二胺和水合肼作为还原剂，磁力搅拌5分钟，得到乳白色溶液，将乳白色溶液加热至60℃，保温4h，乳白色溶液转变成红色悬浮液，离心，得到铜纳米线；
步骤3：将钴盐和铜纳米线按照质量比28：1分散到体积比为1：10的乙醇和甲醇混合溶剂中，搅拌至钴盐溶解形成溶液A；
步骤4：将2-甲基咪唑分散到50mL甲醇中形成溶液B，其浓度为0.1mol/L；
步骤5：将PVP(K30)分散到50mL甲醇中形成溶液C，其浓度为5.9ⅹ10-5mol/L，其中，PVP(K30)分子量在44000-55000；
步骤6：将溶液B和C依次倒入溶液A中，室温下静置24h，离心，真空干燥得到ZIF-67包覆的铜纳米线；
步骤7：将获得的ZIF-67包覆的铜纳米线进行碳化处理，升温速率为2°/min，碳化温度为500℃，对碳化后的样品进行磷化处理，磷化处理温度为300℃，磷化为1h，得到碳包覆金属磷化物异质结构。
9.根据权利要求1至7中任意一项所述的一种碳包覆金属磷化物负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将15mol/L氢氧化钠水溶液和0.2mol/L三水硝酸铜水溶液混合，搅拌均匀；
步骤2：在搅拌状态下，向混合溶液中加入体积比为1：15乙二胺和水合肼作为还原剂，磁力搅拌6分钟，得到乳白色溶液，将乳白色溶液加热至70℃，保温4.5h，乳白色溶液转变成红色悬浮液，离心，得到铜纳米线；
步骤3：将钴盐和铜纳米线按照质量比29：1分散到体积比为1：11的乙醇和甲醇混合溶剂中，搅拌至钴盐溶解形成溶液A；
步骤4：将2-甲基咪唑分散到50mL甲醇中形成溶液B，其溶度为0.2mol/L；
步骤5：将PVP(K30)分散到50mL甲醇中形成溶液C，其溶度为5.8ⅹ10-5mol/L，其中PVP(K30)分子量在44000-55000；
步骤6：将溶液B、C依次倒入A溶液中，室温下静置26h，离心，真空干燥得到ZIF-67包覆的铜纳米线；
步骤7：将获得的ZIF-67包覆的铜纳米线进行碳化处理，升温速率为2°/min，碳化温度为500℃，对碳化后的样品进行磷化处理，磷化处理温度为350℃，磷化为2h，得到碳包覆金属磷化物异质结构。
10.根据权利要求1至7中任意一项所述的一种碳包覆金属磷化物负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将15mol/L氢氧化钠水溶液和0.5mol/L三水硝酸铜水溶液混合，搅拌均匀；
步骤2：在搅拌状态下，向混合溶液中加入体积比为1：16乙二胺和水合肼作为还原剂，磁力搅拌10分钟，得到乳白色溶液，将乳白色溶液加热至80℃，保温5h，乳白色溶液转变成红色悬浮液，离心，得到铜纳米线；
步骤3：将钴盐和铜纳米线按照质量比30：1分散到体积比为1：12的乙醇和甲醇混合溶剂中，搅拌至钴盐溶解形成溶液A；
步骤4：将2-甲基咪唑分散到50mL甲醇中形成溶液B，其浓度为0.5mol/L；
步骤5：将PVP(K30)分散到50mL甲醇中形成溶液C，其浓度为4.8ⅹ10-5mol/L，其中，PVP(K30)分子量在44000-55000；
步骤6：将溶液B和C依次倒入A溶液中，室温下静置30h，离心，真空干燥得到ZIF-67包覆的铜纳米线；
步骤7：将获得的ZIF-67包覆的铜纳米线进行碳化处理，升温速率为2°/min，碳化温度为500℃，对碳化后的样品进行磷化处理，磷化处理温度为400℃，磷化为4h，得到碳包覆金属磷化物异质结构。
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