CN117716537A - 正极活性材料及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 - Google Patents

正极活性材料及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 Download PDF

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Abstract

本申请实施例提供一种正极活性材料及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。本申请的正极活性材料，包括层状的含锑的钠复合氧化物，所述含锑的钠复合氧化物具有如式I所示的化学式，NaxMnaFebNicSbdLeO2(I)在所述式I中，0.7＜x≤1，0＜a，0≤b，0.1＜c≤0.3，0＜d≤0.1，0≤e，a+b+c+d+e＝1，(b+c)/(a+d+e)≤1，L选自Cu、Li、Ti、Zr、K、Nb、Mg、Ca、Mo、Zn、Cr、W、Bi、Sn、Ge、Al、Si、La、Ta、P和B中的一种或几种。根据本申请的通过掺杂有特定金属Sb能够使得层状含锑的钠复合氧化物对水具有较高稳定性。

Description

正极活性材料及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 技术领域
本申请涉及电池技术领域，特别是涉及一种正极活性材料及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。
背景技术
近年来，随着锂离子电池的应用范围越来越广泛，锂离子电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。随着锂离子电池制造所需资源的紧缺和Ni、Co等原材料的成本升高，寻找成本低廉的锂离子电池替代物，已经成为新能源领域的研究热点。
钠离子电池具有储量丰富、成本低廉、体系安全，低温和高倍率等优势，是锂离子电池的优良继承者。但是，现有的钠离子电池正极活性材料的水稳定性较差、比容量较低，限制了钠离子电池的发展。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，提供一种正极活性材料及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置，用于解决钠离子电池正极活性材料的水稳定性较差、比容量较低的问题。
为了达到上述目的，本申请的第一方面提供了一种正极活性材料，包括层状的含锑的钠复合氧化物，含锑的钠复合氧化物具有如式I所示的化学式，
Na xMn aFe bNi cSb dL eO 2 (I)
在式I中，0.7＜x≤1，0＜a，0≤b，0.1＜c≤0.3，0＜d≤0.1，0≤e，a+b+c+d+e＝1，(b+c)/(a+d+e)≤1，L选自Cu、Li、Ti、Zr、K、Nb、Mg、Ca、Mo、Zn、Cr、W、Bi、Sn、Ge、Al、Si、La、Ta、P和B中的一种或几种。
根据本申请的通过掺杂有特定金属Sb能够使得层状含锑的钠复合氧化物对水具有较高稳定性，并且，在电化学反应过程中，能够有效地抑制含锑的钠复合氧化物发生副反应，使得含锑的钠复合氧化物具有较高的循环稳定性，以及能够稳定地发挥其电化学性能，从而提高钠离子电池的首次充放电的比容量。
在本申请第一方面的任一实施方式中，在式I中，0.3≤a≤0.4，0.2≤b≤0.3，0.15≤c≤0.2，0.05≤d≤0.1，0.05≤e≤0.1，a+b+c+d+e＝1，0.4≤(b+c)/(a+d+e)≤1。
在这些可选的实施例中，含锑的钠复合氧化物中各元素的配比满足上述要求，能够提高层状结构中阳离子的排列有序程度，保证了正极活性材料具有较高的结构稳定性，从而使得正极活性材料对水稳定性更强。另一方面，根据这些可选的实施例，含锑的钠复合氧化物可以包含较高含量的Fe和Ni，以使得使用这样的含锑的钠复合氧化物正极活性材料的钠离子电池具有更高的首次充放电比容量。因此，根据本实施例的含锑的钠复合氧化物更好地兼顾了对水稳定性、电化学过程中的循环稳定性以及首次充放电比容量。
在本申请第一方面的任一实施方式中，L选自Cu、Li、Ti、Zr、Mg、Ca、Zn、Bi、Sn、Al、Si、La、Ta、P和B中的一种或几种，可选地，L选自Cu、Li、Mg、Zn、Al、Si和B中的一种或几种。
这些具体可选附加掺杂元素能够增强层状的含锑的钠复合氧化物对水的稳定性，以及含锑的钠复合氧化物在电化学过程中的循环稳定性。而且，这些具体可选的L示例对电解液的稳定性好，还有利于电解液的浸润。
在本申请第一方面的任一实施方式中，含锑的钠复合氧化物包括O3相，O3相为具有空间群 的层状晶体结构。
在这些可选的实施例中，O3相比于其他相在比容量和比能量两方面都具有较大的优势。本申请含锑的钠复合氧化物包括O3相，O3相为具有空间群 的层状晶体结构，具有该种晶体结构的正极活性材料，其结构稳定性好，有利于提高正极活性材料的容量性能及循环性能。
在本申请第一方面的任一实施方式中，含锑的钠复合氧化物的层间距为0.53nm～0.54nm。
在这些可选的实施例中，含锑的钠复合氧化物的层间距(d 003)控制在此范 围内时，正极活性材料的结构更加稳定，表现为正极活性材料的循环性能更好。同时钠离子在层间更容易脱嵌，更好地提高正极活性材料的充放电比容量。此外，含锑的钠复合氧化物的层间距在0.53nm～0.54nm之间，有利于钠离子在层间的传导扩散，又能抑制层状含锑的钠复合氧化物遇水时氢离子与钠离子发生交换，从而使得含锑的钠复合氧化物对水具有更高的稳定性。
在本申请第一方面的任一实施方式中，含锑的钠复合氧化物的X射线衍射谱满足I 1/I 0≥0.2，
其中，I 1为在去离子水浸泡24h后的含锑的钠复合氧化物的O3相003晶面的X射线衍射峰的峰强度，I 0为未在去离子水内浸泡的含锑的钠复合氧化物的O3相003晶面的X射线衍射峰的峰强度。
在这些可选的实施例中，采用锑进行掺杂增强了O3相层状含锑的钠复合氧化物中过渡金属和氧的相互作用力，从而增加了对水的稳定性，这体现在I 1/I 0参数上，I 1/I 0的比值越大，说明对水越不敏感，以表明含锑的钠复合氧化物对水的稳定性越强。
在本申请第一方面的任一实施方式中，正极活性材料的体积平均粒径Dv50为3μm～30μm，可选为5μm～15μm。
在这些可选的实施例中，正极活性材料的体积平均粒径Dv50在适当范围内，有利于使正极活性材料层获得较高的压实密度，同时具有合适的孔隙率，来满足电化学反应所需的电解液浸润量，还具有较短的颗粒内活性离子和电子的迁移路径，由此能够提高正极活性材料层的能量密度和循环性能。
在本申请第一方面的任一实施方式中，正极活性材料的比表面积为0.1m 2/g～5m 2/g，可选为0.3m 2/g～3m 2/g。
在这些可选的实施例中，正极活性材料具有适当的比表面积，能够减少正极浆料制备过程中的吸液现象，提高正极浆料中的固含量及颗粒分散均匀性，从而能够提高包含正极活性材料的膜层中颗粒分散均匀性和压实密度，进而提高了钠离子电池的比容量和能量密度，并改善钠离子电池的循环性能。
在本申请第一方面的任一实施方式中，正极活性材料的振实密度为1g/cm 3～3g/cm 3，可选为1.5g/cm 3～2.5g/cm 3。
在这些可选的实施例中，正极活性材料具有适当的振实密度，有利于使正 极活性材料具有较高的压实密度，从而使得钠离子电池具有较高的容量性能及能量密度。
在本申请第一方面的任一实施方式中，正极活性材料在8吨压力下的粉体压实密度为3g/cm 3～5g/cm 3，可选地为3.5g/cm 3～4.5g/cm 3。
在这些可选的实施例中，正极活性材料具有较高的压实密度，有利于使钠离子电池具有较高的容量性能及能量密度。在此范围内，正极活性材料的压实密度越高，钠离子电池的容量性能及能量密度相应地越高。
申请的第二方面还提供一种正极活性材料的制备方法，包括：
提供原料，使得原料中的元素配比满足本申请第一方面的式I所示的化学式；
将原料进行煅烧处理，得到正极活性材料，
其中，正极活性材料包括层状的含锑的钠复合氧化物，含锑的钠复合氧化物具有如式I所示的化学式，
Na xMn aFe bNi cSb dL eO 2 (I)
在式I中，0.7＜x≤1，0＜a，0≤b，0.1＜c≤0.3，0＜d＜0.1，0≤e，a+b+c+d+e＝1，(b+c)/(a+d+e)≤1，L选自Cu、Li、Ti、Zr、K、Nb、Mg、Ca、Mo、Zn、Cr、W、Bi、Sn、Ge、Al、Si、La、Ta、P和B中的一种或几种。
根据本申请的正极活性材料制备方法的实施例，先提供原料，再将原料煅烧，得到正极活性材料。上述正极活性材料的制备方法简单，且可制造性高。
在本申请第二方面的任一实施方式中，提供原料包括：将钠源、锰源、铁源、镍源、锑源和L源搅拌均匀，获得原料，其中，L源选自Cu源、Li源、Ti源、Zr源、K源、Nb源、Mg源、Ca源、Mo源、Zn源、Cr源、W源、Bi源、Sn源、Ge源、Al源、Si源、La源、Ta源、P源和B源中的一种或几种。
在本申请第二方面的任一实施方式中，钠源选自Na 2CO 3、NaHCO 3、NaOH和Na 2O 2中的一种或几种。
在本申请第二方面的任一实施方式中，铁源选自Fe 2O 3、Fe 3O 4和FeO中的一种或几种。
在本申请第二方面的任一实施方式中，锰源选自Mn 2O 3、Mn 3O 4、MnO和MnO 2中的一种或几种。
在本申请第二方面的任一实施方式中，镍源选自NiO或Ni(OH) 2。
在本申请第二方面的任一实施方式中，锑源选自单质锑、含锑的氧化物或锑盐中的一种或几种。
在本申请第二方面的任一实施方式中，提供原料包括：将铁源、锰源、镍源、L源与水混合，获得混合液，其中，L源选自Cu源、Li源、Ti源、Zr源、K源、Nb源、Mg源、Ca源、Mo源、Zn源、Cr源、W源、Bi源、Sn源、Ge源、Al源、Si源、La源、Ta源、P源和B源中的一种或几种；将混合液与沉淀剂混合，形成沉淀物；将沉淀物、钠源和锑源搅拌均匀，获得原料。
在本申请第二方面的任一实施方式中，钠源选自Na 2CO 3、NaHCO 3、NaOH和Na 2O 2中的一种或几种。
在本申请第二方面的任一实施方式中，铁源选自含铁的氯化物、硫酸盐和硝酸盐中的一种或几种。
在本申请第二方面的任一实施方式中，锰源选自含锰的氯化物、硫酸盐和硝酸盐中的一种或几种。
在本申请第二方面的任一实施方式中，镍源选自含镍的氯化物、硫酸盐和硝酸盐中的一种或几种。
在本申请第二方面的任一实施方式中，锑源选自单质锑、含锑的氧化物或锑盐中的一种或几种。
在本申请第二方面的任一实施方式中，沉淀剂选自氢氧化物、碳酸盐和草酸盐中的一种或几种。
申请的第三方面还提供一种二次电池，包括本申请第一方面的正极活性材料或本申请第二方面的制备方法制得的正极活性材料。
本申请的第四方面提供一种电池模块，包括本申请的第三方面的二次电池。
本申请的第五方面提供一种电池包，包括本申请的第四方面的电池模块。
本申请的第六方面提供一种用电装置，包括选自本申请的第三方面的二次电池、本申请的第四方面的电池模块或本申请的第五方面的电池包中的至少一种。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
图1是本申请一实施方式的正极活性材料在去离子水浸泡24h前后的X射线衍射谱；
图2是本申请另一实施方式的正极活性材料在去离子水浸泡24h前后的X射线衍射谱；
图3是不含锑的正极活性材料在去离子水浸泡24h前后的X射线衍射谱；
图4是本申请一实施方式的二次电池的示意图。
图5是图4所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。
图6是本申请一实施方式的电池模块的示意图。
图7是本申请一实施方式的电池包的示意图。
图8是图7所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。
图9是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53盖板。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的用于二次电池的粘结剂、负极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120 和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
正极活性材料
本申请的第一方面提供了一种正极活性材料，正极活性材料包括层状的含锑的钠复合氧化物，含锑的钠复合氧化物具有如式I所示的化学式，
Na xMn aFe bNi cSb dL eO 2 (I)
在式I中，0.7＜x≤1，0＜a，0≤b，0.1＜c≤0.3，0＜d≤0.1，0≤e，a+b+c+d+e＝1，(b+c)/(a+d+e)≤1，L选自Cu、Li、Ti、Zr、K、Nb、Mg、Ca、Mo、 Zn、Cr、W、Bi、Sn、Ge、Al、Si、La、Ta、P和B中的一种或几种。
本申请提供的含锑的钠复合氧化物具有特定的化学组成，含锑的钠复合氧化物具有如式I所示的化学式，Na xMn aFe bNi cSb dL eO 2(I)。在本申请的正极活性材料中，掺杂有特定金属Sb能够使得层状含锑的钠复合氧化物对水具有较高稳定性，并且，在电化学反应中，能够有效地抑制含锑的钠复合氧化物的颗粒表面发生不期望的化学反应而形成的副产物，使得含锑的钠复合氧化物具有较高的循环稳定性，以及能够稳定地发挥其电化学性能。
并非希望受限于任何理论，下面进一步解释说明根据本申请实施例的含锑的钠复合氧化物结构稳定性的原因，以更好地理解本申请的目的和有意效果。
发明人经研究发现，在包含Ni和/或Fe的层状钠复合氧化物(不含有Sb)与水接触时，层状钠复合氧化物中钠离子会与氢离子发生交换，氢离子嵌入层状结构间，使层状结构坍塌破坏，并且Ni和/或Fe会与水发生反应生成NiO和/或Fe mO n(例如FeO、Fe 2O 3、Fe 3O 4)，影响层状结构的稳定性。而且，层状钠复合氧化物在电化学过程中，其会与电解液发生反应，在层状钠复合氧化物的颗粒表面生成NiO和/或Fe mO n等副产物，层状钠复合氧化物的电化学性能大大降低。发明人又通过降低层状钠复合氧化物中Ni和/或Fe的含量，以抑制NiO和/或Fe 3O 4等副产物的发生，但是随着Ni和/或Fe的含量的降低，使得层状钠复合氧化物作为正极活性材料形成的钠离子电池的首次充放电的比容量也下降。
本发明人出人意料地发现，本申请的掺杂有特定元素Sb的含锑的钠复合氧化物可以在不降低首次充放电比容量的同时，大幅提升了包含Ni和/或Fe的正极活性材料对水的稳定性。并非希望受限于任何理论，发明人认为掺杂一定量的Sb而能够实现上述效果的原因如下。具体地，当不掺杂Sb的含Ni和/或Fe的层状钠复合氧化物与水接触时，层间的钠离子会与氢离子发生交换，氢离子嵌入层状结构间，由于氢离子的原子半径明显小于钠离子的原子半径，使得层间距减小，甚至导致层状结构坍塌破坏。当在这样的层状钠复合氧化物中掺杂一定量的Sb时，层状结构晶体中的部分Ni和/或Fe被Sb替换。一方面，由于Sb与Na有较强的相互作用，甚至能够合金化，因此当掺杂Sb的层状钠复合氧化物与水接触时，层间的钠离子与氢离子发生交换的程度降低。另一方面，由于Sb具有更高的化学稳定性，不容易与水发生反应生成氧化物而破坏层状晶体结构。此外，在电化学反应(如电池充放电)过程中，掺杂Sb的层状钠 复合氧化物能够有效地抑制与电解液的副反应，使得含锑的钠复合氧化物具有较高的循环稳定性，以及能够稳定地发挥其电化学性能。
在本申请的一些实施例中，含锑的钠复合氧化物中的Mn、Sb以及L的掺杂，其中L选自Cu、Li、Ti、Zr、K、Nb、Mg、Ca、Mo、Zn、Cr、W、Bi、Sn、Ge、Al、Si、La、Ta、P和B中的一种或几种，能够进一步增强层状的含锑的钠复合氧化物对水的稳定性，以及含锑的钠复合氧化物在电化学过程中的循环稳定性。
在本申请的一些实施例中，在式I中0.7＜x≤1，x为0.71、0.72、0.73、0.74、0.75、0.76、0.77、0.78、0.79、0.8、0.81、0.82、0.83、0.84、0.85、0.86、0.87、0.88、0.89、0.9、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98、0.99或1在由上述的任意两个端点所组成的其它范围内。
在本申请的一些实施例中，在式I中0＜d≤0.1，以控制掺杂Sb的含量相对较低，以避免Sb掺杂过多，导致包含本申请的含锑的钠复合氧化物的钠离子电池具有降低的首次充放电比容量。
在本申请的一些实施例中，在式I中(b+c)/(a+d+e)≤1，以控制掺杂Fe和/或Ni的适宜的含量，能够防止过多的Fe和/或Ni更容易与水发生反应，还能够防止在电化学过程中，含锑的钠复合氧化物中的Fe和/或Ni与电解液发生反应，从而有效抑制抑制副反应的发生。此外，在式I中(b+c)/(a+d+e)≤1，说明Sb、Mn以及L的总掺杂含量大于等于Fe和Ni的总掺杂含量，从而保证含锑的钠复合氧化物的结构稳定性。
根据本申请的通过掺杂有特定金属Sb能够使得层状含锑的钠复合氧化物对水具有较高稳定性，Sb与O具有较强共价相互作用力，至少能够提高层状含锑的钠复合氧化物的局部结构稳定性，抑制层状含锑的钠复合氧化物接触水分子时发生的质子交换等副反应，增加其水稳定性。并且，在电化学反应过程中，能够有效地的抑制含锑的钠复合氧化物发生副反应，使得含锑的钠复合氧化物具有较高的循环稳定性，以及能够稳定地发挥其电化学性能。
在一些实施例中，在式I中，0.3≤a≤0.4，0.2≤b≤0.3，0.15≤c≤0.2，0.05≤d≤0.1，0.05≤e≤0.1，a+b+c+d+e＝1，0.4≤(b+c)/(a+d+e)≤1。
可选地，a为0.4，b为0.2，c为0.2，d为0.1，e为0.1。
在这些可选的实施例中，各元素的配比满足上述要求的含锑的钠复合氧化物中能够提高层状结构中阳离子的排列有序程度，保证了正极活性材料具有较高的结 构稳定性，从而使得正极活性材料对水稳定性更强。另一方面，根据这些可选的实施例，含锑的钠复合氧化物可以包含较高含量的Fe和Ni，以使得使用这样的正极活性材料的钠离子电池具有更高的首次充放电比容量。因此，根据本实施例的含锑的钠复合氧化物更好地兼顾了对水稳定性、电化学过程中的循环稳定性以及首次充放电比容量。
在一些实施例中，L选自Cu、Li、Ti、Zr、Mg、Ca、Zn、Bi、Sn、Al、Si、La、Ta、P和B中的一种或几种。
可选地，L选自Cu、Li、Mg、Zn、Al、Si和B中的一种或几种。
这些具体可选的附加掺杂元素能够增强层状的含锑的钠复合氧化物对水的稳定性，以及含锑的钠复合氧化物在电化学过程中的循环稳定性。而且，这些具体可选的L示例对电解液的稳定性好，而且还有利于电解液的浸润。
本申请的层状的含锑的钠复合氧化物作为正极活性材料，根据层状的含锑的钠复合氧化物的稳定相结构，可将其分类为P2相、O3相等层状金属氧化物。
在一些实施例中，含锑的钠复合氧化物包括O3相，O3相为具有空间群 的层状晶体结构。
在这些可选的实施例中，O3相比于其他相在比容量和比能量两方面都具有较大的优势。本申请含锑的钠复合氧化物包括O3相，O3相为具有空间群 的层状晶体结构，具有该种晶体结构的正极活性材料，其结构稳定性好，有利于提高正极活性材料的容量性能及循环性能。
在一些实施例中，含锑的钠复合氧化物的层间距为0.53nm～0.54nm。
可选地，含锑的钠复合氧化物的层间距为0.534nm～0.548nm。
在这些可选的实施例中，含锑的钠复合氧化物的层间距(d 003)控制在此范围内时，正极活性材料的结构更加稳定，表现为正极活性材料的循环性能更好。同时钠离子在层间更容易脱嵌，更好地提高正极活性材料的充放电比容量。此外，含锑的钠复合氧化物的层间距在0.53nm～0.54nm之间，有利于钠离子在层间的传导扩散，又能抑制层状含锑的钠复合氧化物遇水时氢离子与钠离子发生交换反应，从而使得含锑的钠复合氧化物对水具有更高的稳定性。
在一些实施例中，含锑的钠复合氧化物的X射线衍射谱满足I 1/I 0≥0.2，
其中，I 1为在去离子水浸泡24h后的含锑的钠复合氧化物的O3相003晶面 的X射线衍射峰的峰强度，I 0为未在去离子水内浸泡的含锑的钠复合氧化物的O3相003晶面的X射线衍射峰的峰强度。
在本申请一些实施例中，含锑的钠复合氧化物的X射线衍射谱满足0.2≤I 1/I 0＜1，I 1/I 0反映了O3相层含锑的钠复合氧化物对水的敏感程度。
可选地，含锑的钠复合氧化物的X射线衍射谱满足0.35≤I 1/I 0＜1。
更可选地，含锑的钠复合氧化物的X射线衍射谱满足0.6≤I 1/I 0≤0.9。
图1是本申请一实施方式的正极活性材料在去离子水浸泡24h前后的X射线衍射谱；图2是本申请另一实施方式的正极活性材料在去离子水浸泡24h前后的X射线衍射谱；图3是不含锑的正极活性材料在去离子水浸泡24h前后的X射线衍射谱。
作为示例，图1示出了含锑的钠复合氧化物NaNi 0.2Fe 0. 29Mn 0.4Cu 0.1Sb 0.01O 2在去离子水浸泡24h前后的X射线衍射谱。图1中实线部分为未在去离子水内浸泡(浸泡前)的含锑的钠复合氧化物的O3相的X射线衍射图线，虚线部分为该含锑的钠复合氧化物在去离子水内浸泡24h后(浸泡后)的X射线衍射图线。从图1可以看出，I 1/I 0为0.35，且两X射线衍射图中各特征峰的位置基本相同，说明含锑的钠复合氧化物NaNi 0.2Fe 0. 29Mn 0.4Cu 0.1Sb 0.01O 2在去离子水中浸泡24小时后其晶体结构没有发生实质变化，因此该含锑的钠复合氧化物对水不敏感，可以理解为其对水的稳定性强。
作为又一示例，图2示出了含锑的钠复合氧化物NaNi 0.2Fe 0.2Mn 0.4Cu 0.1Sb 0.1O 2在去离子水浸泡24h前后的X射线衍射谱。图2中实线部分为未在去离子水内浸泡(浸泡前)的含锑的钠复合氧化物的O3相的X射线衍射图线，虚线部分为该含锑的钠复合氧化物在去离子水内浸泡24h后(浸泡后)的X射线衍射图线。从图2中可以看出，I 1/I 0为0.86，且两X射线衍射图中各特征峰的位置基本相同，说明含锑的钠复合氧化物NaNi 0.2Fe 0.2Mn 0.4Cu 0.1Sb 0.1O 2在去离子水中浸泡24小时后其晶体结构没有发生实质变化，因此该含锑的钠复合氧化物对水不敏感，其对水稳定性更强。
作为对比，图3示出了不含锑的钠复合氧化物NaNi 0.2Fe 0.29Mn 0.4Cu 0.11O 2在去离子水浸泡24h前后的X射线衍射谱。图3中实线部分为未在去离子水内浸泡(浸泡前)的钠复合氧化物的O3相晶体的X射线衍射图线，虚线部分为该钠复合氧化物在去离子水内浸泡24h后(浸泡后)的X射线衍射图线。从图3中可以看出，I 1/I 0为 0.08，且两X射线衍射图中各特征峰的位置出现偏差，说明该不含有锑的钠复合氧化物在去离子水中浸泡24小时后其晶体结构发生显著变化，因此该不含锑的钠复合氧化物对水较为敏感，对水的稳定性差。
在这些可选的实施例中，采用锑进行掺杂增强了O3相层状含锑的钠复合氧化物中过渡金属和氧的相互作用力，从而增加了对水的稳定性，这体现在I 1/I 0参数上，I 1/I 0的比值越大，说明对水越不敏感，以表明含锑的钠复合氧化物对水的稳定性越强。
在一些实施例中，正极活性材料的体积平均粒径Dv50为3μm～30μm。
可选地，正极活性材料的体积平均粒径Dv50为5μm～15μm。
根据本申请，正极活性材料的体积平均粒径Dv50可以采用本领域的常规方式测量。例如可以参照GB/T 19077-2016粒度分布激光衍射法，采用激光粒度分析仪方便地测定，如英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer 2000E型激光粒度分析仪。
在这些可选的实施例中，正极活性材料的体积平均粒径Dv50在适当范围内，有利于使正极活性材料层获得较高的压实密度，同时具有合适的孔隙率，来满足电化学反应所需的电解液浸润量，还具有较短的颗粒内活性离子和电子的迁移路径，由此能够提高正极活性材料层的能量密度和循环性能。
在一些实施例中，正极活性材料的比表面积为0.1m 2/g～5m 2/g。
可选地，正极活性材料的比表面积为0.3m 2/g～3m 2/g。
根据本申请，正极活性材料的比表面积为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定。例如可以参照GB/T 19587-2017气体吸附BET法测定固态物质比表面积标准，采用氮气吸附比表面积分析测试方法测试，并用BET(Brunauer Emmett Teller)法计算得出，其中氮气吸附比表面积分析测试可以通过美国Micromeritics公司的Tri Star Ⅱ 3020型比表面与孔隙分析仪进行。
在这些可选的实施例中，正极活性材料的具有适当的比表面积，能够减少正极浆料制备过程中的吸液现象，提高正极浆料中的固含量及颗粒分散均匀性，从而能够提高包含正极活性材料的膜层中颗粒分散均匀性和压实密度，进而提高钠离子电池的比容量和能量密度，并改善钠离子电池的循环性能。
在一些实施例中，正极活性材料的振实密度为1g/cm 3～3g/cm 3。
可选地，正极活性材料的振实密度为1.5g/cm 3～2.5g/cm 3。
根据本申请，正极活性材料的振实密度为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如可以参照GB/T5162-2006粉末振实密度测定方法，通过振实密度测定仪进行，如FZS4-4B型振实密度测定仪。
在这些可选的实施例中，正极活性材料具有适当的振实密度，有利于使正极活性材料具有较高的压实密度，从而使钠离子电池具有较高的容量性能及能量密度。
在一些实施例中，正极活性材料在8吨压力下的粉体压实密度为3g/cm 3～5g/cm 3，可选地为3.5g/cm 3～4.5g/cm 3。
根据本申请，正极活性材料的压实密度为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如可以参照GB/T24533-2009标准，通过电子压力试验机进行，如UTM7305型电子压力试验机。
在这些可选的实施例中，正极活性材料具有较高的压实密度，有利于使钠离子电池具有较高的容量性能及能量密度。在此范围内，正极活性材料的压实密度越高，钠离子电池的容量性能及能量密度相应地越高。
正极活性材料的制备方法
正极活性材料的制备方法，包括：
提供原料，使得原料中的元素配比满足本申请第一方面的式I所示的化学式；
将原料进行煅烧处理，得到正极活性材料，
其中，正极活性材料包括层状的含锑的钠复合氧化物，含锑的钠复合氧化物具有如式I所示的化学式，
Na xMn aFe bNi cSb dL eO 2 (I)
在式I中，0.7＜x≤1，0＜a，0≤b，0.1＜c≤0.3，0＜d＜0.1，0≤e，a+b+c+d+e＝1，(b+c)/(a+d+e)≤1，L选自Cu、Li、Ti、Zr、K、Nb、Mg、Ca、Mo、Zn、Cr、W、Bi、Sn、Ge、Al、Si、La、Ta、P和B中的一种或几种。
在一些实施例中，正极活性材料的原料可以通过共沉淀法、凝胶法或固相法制备获得。
根据本申请的正极活性材料制备方法的实施例，先提供原料，再将原料煅烧，得到正极活性材料。上述正极活性材料的制备方法简单，且可制造性高。
在一些实施例中，步骤S1提供原料包括：将钠源、锰源、铁源、镍源、锑源和L源搅拌均匀，获得原料。S1中可以采用球磨混合机或高速混合机来进行混合。作为一个示例，按照化学计量比将钠源、锰源、铁源、镍源、锑源和L源加入高速混合机中进行混合，混料时间为0.5h～2h。通过固相混合方法，使钠源、锰源、铁源、镍源、锑源和L源进行混合，从而得到原料。
在本申请一些实施例中，L源选自Cu源、Li源、Ti源、Zr源、K源、Nb源、Mg源、Ca源、Mo源、Zn源、Cr源、W源、Bi源、Sn源、Ge源、Al源、Si源、La源、Ta源、P源和B源中的一种或几种。
在本申请一些实施例中，钠源选自Na 2CO 3、NaHCO 3、NaOH和Na 2O 2中的一种或几种。
在本申请一些实施例中，铁源选自Fe 2O 3、Fe 3O 4和FeO中的一种或几种。
在本申请一些实施例中，锰源选自Mn 2O 3、Mn 3O 4、MnO和MnO 2中的一种或几种。
在本申请一些实施例中，镍源选自NiO或Ni(OH) 2。
在本申请一些实施例中，锑源选自单质锑、含锑的氧化物或锑盐中的一种或几种。
在又一些实施例中，步骤S1提供原料包括：将铁源、锰源、镍源、L源与水混合，获得混合液；将混合液与沉淀剂混合，形成沉淀物；将沉淀物、钠源和锑源搅拌均匀，获得原料。通过共沉淀方法，使锰源、铁源、镍源和L源进行沉淀，再与钠源和锑源通过球磨混合机或高速混合机来进行混合，从而得到原料。
在本申请一些实施例中，L源选自Cu源、Li源、Ti源、Zr源、K源、Nb源、Mg源、Ca源、Mo源、Zn源、Cr源、W源、Bi源、Sn源、Ge源、Al源、Si源、La源、Ta源、P源和B源中的一种或几种；
在本申请一些实施例中，钠源选自Na 2CO 3、NaHCO 3、NaOH和Na 2O 2中的一种或几种。
在本申请一些实施例中，铁源选自含铁的氯化物、硫酸盐和硝酸盐中的一种或几种。
在本申请一些实施例中，锰源选自含锰的氯化物、硫酸盐和硝酸盐中的一种或几种。
在本申请一些实施例中，镍源选自含镍的氯化物、硫酸盐和硝酸盐中的一种或几种。
在本申请一些实施例中，锑源选自单质锑、含锑的氧化物或锑盐中的一种或几种。
在本申请一些实施例中，沉淀剂选自氢氧化物、碳酸盐和草酸盐中的一种或几种。
在一些实施例中，步骤S2中煅烧包括将原料在马弗炉中进行煅烧处理，煅烧温度为600℃～1200℃，气氛为空气或氧气气氛，保温时间为10h～20h。煅烧温度对正极活性材料的性能影响较大，当煅烧温度较低时，反应不完全，容易生成无定形材料，且含有杂相，对正极活性材料的电化学性能影响较大。随着煅烧温度较的升高，物料的扩散系数增大，促进了离子和空位的扩散、颗粒重排等物质传递过程，从而有利于得到结构稳定性高的产物。当煅烧温度较高时，容易生成缺氧型化合物，且不利于钠离子在正极活性材料中的脱出和嵌入。
可选地，煅烧温度为900℃～950℃，保温时间为15h～20h。
可选地，可根据需要在煅烧之前进行预煅烧，预煅烧的温度为600℃～900℃，气氛为空气或氧气气氛，保温时间为10h～20h。
在本申请一些实施例中，步骤S2中煅烧后还包括降温后进行机械粉碎处理，获得正极活性材料。如此，使得正极活性材料的体积平均粒径Dv50为3μm～30μm。有利于使最终得到的正极活性材料具有较优的粒度分布和比表面积。
另外，以下适当参照附图4至图9，对本申请的二次电池、电池模块、电池包和用电装置进行说明。图4是本申请一实施方式的二次电池的示意图。图5是图4所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。图6是本申请一实施方式的电池模块的示意图。图7是本申请一实施方式的电池包的示意图。图8是图7所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。图9是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
本申请的第三方面提供一种二次电池，包括本申请第一方面的正极活性材料或通过本申请第二方面的制备方法制得的正极活性材料。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正 极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
正极极片包括正极集流体及形成于所述正极集流体的至少部分表面上的正极膜层，所述正极膜层包括正极活性材料，所述正极活性材料为本申请第一方面的正极活性材料或通过本申请第二方面的制备方法制得的正极活性材料。因此，前面对于根据本申请的正极活性材料的实施例的描述同样适用于二次电池中的正极活性材料，相同的内容不再赘述。
在一些实施例中，正极膜层还可以包括导电剂，以改善正极的导电性能。本申请对导电剂的种类不做具体限制，可以根据实际需求进行选择。作为示例，导电剂可以为超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或几种。
在一些实施例中，正极膜层还可以包括粘结剂，以将正极活性材料和可选的导电剂牢固地粘结在正极集流体上。本申请对粘结剂的种类不做具体限制，可以根据实际需求进行选择。作为示例，粘结剂可以为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施例中，正极集流体可以采用导电碳片、金属箔材、涂炭金属箔材、多孔金属板或复合集流体，其中导电碳片的导电碳材质可以为超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或几种，金属箔材、涂炭金属箔材和多孔金属板的金属材质各自独立地可以选自铜、铝、镍及不锈钢中的至少一种。复合集流体可以为金属箔材与高分子基膜复合形成的复合集流体。正极集流体例如为铜箔、铝箔、镍箔、不锈钢箔、不锈钢网及涂炭铝箔中的一种或几种，优选采用铝箔。
以按照本领域常规方法制备上述正极极片。通常将正极活性材料及可选的导电剂和粘结剂分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮，简称为NMP)中，形成均匀的正极浆料，将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压后，得到正极极片。
在本申请的一些实施例中，负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施例中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施例中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施例中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施例中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施例中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施例中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
在本申请的一些实施例中，电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施例中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施例中，电解质盐可选NaPF 6、NaClO 4、NaBF 4、KPF 6、KClO 4、KBF 4、LiPF 6、LiClO 4、LiBF 4、Zn(PF 6) 2、Zn(ClO 4) 2、Zn(BF 4) 2中的一种或几种。
在一些实施例中，电解质盐可选自NaPF 6、NaClO 4、NaBF 4中的一种或几种。
在一些实施例中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施例中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
在本申请的一些实施例中，对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施例中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施例中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施例中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施例中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图4示出了作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图5，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图6示出了作为一个示例的电池模块4。参照图6，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图7和图8示出了作为一个示例的电池包1。参照图7和图8，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置 可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图9示出了作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
将Na 2CO 3、NiO、Mn 2O 3、CuO、Sb 2O 3按照投料主元素摩尔比Na∶Mn∶Ni∶Cu∶Sb＝1∶0.2∶0.5∶0.2∶0.1，称量各样品总计30g。将各样品在玛瑙研钵中预先研磨后，再加入到行星球磨机中球磨1h，获得原料。将原料均匀放置在敞口坩埚中，随后于马弗炉中以5℃/min的升温速率从室温升温至950℃，并在950℃恒温下保温15h，自然降温，获得正极活性材料，其中，正极活性材料为层状NaNi 0.2Mn 0.5Cu 0.2Sb 0.1O 2。
将实施例1～19和对比例1～6的正极活性材料按照下表1进行制备。
表1实施例1～19与对比例1～6的正极活性材料的参数结果
钠离子电池的制造
(1)正极极片的制备
将上述正极活性材料与导电炭黑(SP)、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按80∶15∶5重量比在适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将此浆料涂覆于正极集流体涂炭Al箔上，干燥、冷压后冲成直径为14mm的小圆片。
(2)电解液的制备
将等量体积的碳酸乙烯酯溶解在碳酸丙烯酯中，然后将适量的高氯酸钠均匀溶解在混合溶剂中形成1mol/L的电解液，备用。
(3)负极极片采用金属钠片。
(4)隔离膜选用多孔聚乙烯膜。
(5)将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序堆叠并卷绕，得到电极组件。将电极组件放入外包装中，加入上述制备的电解液，经封装、静置、化成、老化等工序后，得到二次电池。
按照如下的测试方法测试各实施例和对比例的正极活性材料和二次电池的。
(1)正极活性材料的003晶面的层间距d 003及空间群测试
在干燥房或手套箱中将待测样品在玛瑙研钵中磨细后过350目筛，取过筛后的样品适量，装入样品架凹槽中间，使松散样品粉末略高于样品架平面；取载玻片轻压样品表面，让样品表面刮平后与框架平面一致，并将多余粉末刮掉。制样完毕后，使用德国Brucker AxS公司的Brucker D8A_A25型X射线粉末衍射仪，以CuKα射线为辐射源，射线波长 扫描2θ角范围为10°～70°，扫描速率为4°/min进行测试，测试完成后通过003晶面对应的角度，根据布拉格方程2d·sinθ＝λ，以及003晶面每个晶胞包含三层过渡金属层，即可得到003晶面的层间距d 003，通过样品的XRD衍射峰与XRD分析软件的标准卡片对比，可确认样品的空间群。
(2)正极活性材料的浸泡测试
取5g正极活性材料置于烧杯中，加入15mL去离子水并剧烈搅拌1min，静置24h后抽滤，并在60℃下真空干燥6h，得到浸泡后的正极活性材料。
使用上述测试(1)中的X射线粉末衍射仪观察在水中浸泡24h前后正极活性材料的X射线衍射谱中(003)特征峰强度变化。I 1表示正极活性材料在水中浸泡24h后X射线衍射谱中(003)特征峰强度，I 0表示正极活性材料浸泡前X射线衍射谱中(003)特征峰强度。I 1/I 0可以表示正极活性材料的水稳定型，I 1/I 0越小，正极活性材料的水稳定性越差，对水越敏感。
(3)高湿存储的容量变化率测试
将上述实施例制备的正极活性材料在湿度70％、温度25℃空气的环境下放置一天，与上述正极活性材料在常规存储条件下放置一天(湿度<1％、温度25℃)，将两种存储条件的正极活性材料分别制成电池，并测试其容量，计算正极活性材料的高湿存储容量变化率。
具体为：25℃下，将正极活性材料制备成二次电池后，以10mA/g的电流密度恒流充电至4.3V，再以10mA/g的电流密度恒流放电至1.5V，得到二次电池的放电比容量C 0。把相同的正极活性材料在湿度70％，温度25℃空气放置一天后，25℃下，将所得正极活性材料制备成扣式电池后，以10mA/g的电流密度恒流充电至4.3V，再以10mA/g的电流密度恒流放电至1.5V，得到二次电池的放电比容量C 1，其中，变化率＝C 1/C 0。
表2实施例1～19与对比例1～6的测试结果
根据上述结果可知，实施例1至19，均取得了良好的效果，层间距适中、I 1/I 0值大，且正极活性材料的比表面积为、振实密度和在8吨压力下的粉体压实密度均 较高，而且高湿存储的容量变化率高，变化率越高说明对水稳定性越好。本申请的通过掺杂有特定金属Sb能够使得层状含锑的钠复合氧化物对水具有较高稳定性，并且，在电化学反应过程中，能够有效地的抑制含锑的钠复合氧化物发生副反应，从而获得了较高的比表面积为、振实密度和在8吨压力下的粉体压实密度，进而使得包含本申请的正极活性材料的钠离子电池的首次充放电的比容量较高。
对比例1，不包含锑掺杂的正极活性材料，正极活性材料的I 1/I 0值小，说明正极活性材料对水稳定性较差。对比例2、3和4，掺杂Fe和Ni的含量过高，过多的Fe和Ni更容易与水发生反应，使得正极活性材料的I 1/I 0值小，说明正极活性材料对水稳定性较差。正极活性材料包含较低含量的Fe和Ni，以使得使用这样的正极活性材料的钠离子电池具有较低的首次充放电比容量，还会降低层状含锑的钠复合氧化物层间的结构稳定性。对比例5和对比例6表明，避免Sb掺杂过多，导致钠离子电池具有降低的首次充放电比容量，Sb掺杂过少，无法满足正极材料对水的稳定性。
虽然已经参考优选实施例对本申请进行了描述，但在不脱离本申请的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本申请并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims (16)

  1. 一种正极活性材料，包括层状的含锑的钠复合氧化物，所述含锑的钠复合氧化物具有如式I所示的化学式，
    Na xMn aFe bNi cSb dL eO 2 (I)
    在所述式I中，0.7＜x≤1，0＜a，0≤b，0.1＜c≤0.3，0＜d≤0.1，0≤e，a+b+c+d+e＝1，(b+c)/(a+d+e)≤1，L选自Cu、Li、Ti、Zr、K、Nb、Mg、Ca、Mo、Zn、Cr、W、Bi、Sn、Ge、Al、Si、La、Ta、P和B中的一种或几种。
  2. 根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，
    在所述式I中，0.3≤a≤0.4，0.2≤b≤0.3，0.15≤c≤0.2，0.05≤d≤0.1，0.05≤e≤0.1，a+b+c+d+e＝1，0.4≤(b+c)/(a+d+e)≤1。
  3. 根据权利要求1或2所述的正极活性材料，其中，
    所述L选自Cu、Li、Ti、Zr、Mg、Ca、Zn、Bi、Sn、Al、Si、La、Ta、P和B中的一种或几种，可选地，L选自Cu、Li、Mg、Zn、Al、Si和B中的一种或几种。
  4. 根据权利要求1至3中任一项所述的正极活性材料，其中，
    所述含锑的钠复合氧化物包括O3相，所述O3相为具有空间群 的层状晶体结构。
  5. 根据权利要求1至4中任一项所述的正极活性材料，其中，
    所述含锑的钠复合氧化物的层间距为0.53nm～0.54nm。
  6. 根据权利要求1至5中任一项所述的正极活性材料，其中，
    所述含锑的钠复合氧化物的X射线衍射谱满足I 1/I 0≥0.2，
    其中，I 1为在去离子水浸泡24h后的所述含锑的钠复合氧化物的O3相003晶面的X射线衍射峰的峰强度，I 0为未在去离子水内浸泡的所述含锑的钠复合氧化物的O3相003晶面的X射线衍射峰的峰强度。
  7. 根据权利要求1至6中任一项所述的正极活性材料，其中，
    所述正极活性材料满足下述(1)～(4)中的一个或几个：
    (1)所述正极活性材料的体积平均粒径Dv50为3μm～30μm，可选为5μm～15μm；
    (2)所述正极活性材料的比表面积为0.1m 2/g～5m 2/g，可选为0.3m 2/g～3m 2/g；
    (3)所述正极活性材料的振实密度为1g/cm 3～3g/cm 3，可选为1.5g/cm 3～2.5g/cm 3；
    (4)所述正极活性材料在8吨压力下的粉体压实密度为3g/cm 3～5g/cm 3，可选地为3.5g/cm 3～4.5g/cm 3。
  8. 一种正极活性材料的制备方法，包括：
    提供原料，使得所述原料中的元素配比满足权利要求1至7任一项所述的式I所示的化学式；
    将所述原料进行煅烧处理，得到正极活性材料，
    其中，所述正极活性材料包括层状的含锑的钠复合氧化物，所述含锑的钠复合氧化物具有如式I所示的化学式，
    Na xMn aFe bNi cSb dL eO 2 (I)
    在所述式I中，0.7＜x≤1，0＜a，0≤b，0.1＜c≤0.3，0＜d＜0.1，0≤e，a+b+c+d+e＝1，(b+c)/(a+d+e)≤1，L选自Cu、Li、Ti、Zr、K、Nb、Mg、Ca、Mo、Zn、Cr、W、Bi、Sn、Ge、Al、Si、La、Ta、P和B中的一种或几种。
  9. 根据权利要求8所述的正极活性材料的制备方法，其中，
    所述提供原料包括：
    将钠源、锰源、铁源、镍源、锑源和L源搅拌均匀，获得原料，
    其中，所述L源选自Cu源、Li源、Ti源、Zr源、K源、Nb源、Mg源、Ca源、Mo源、Zn源、Cr源、W源、Bi源、Sn源、Ge源、Al源、Si源、La源、Ta源、P源和B源中的一种或几种。
  10. 根据权利要求8或9所述的正极活性材料的制备方法，其中，
    所述原料满足下述(5)～(9)中的一个或几个：
    (5)所述钠源选自Na 2CO 3、NaHCO 3、NaOH和Na 2O 2中的一种或几种；
    (6)所述铁源选自Fe 2O 3、Fe 3O 4和FeO中的一种或几种；
    (7)所述锰源选自Mn 2O 3、Mn 3O 4、MnO和MnO 2中的一种或几种；
    (8)所述镍源选自NiO或Ni(OH) 2；
    (9)所述锑源选自单质锑、含锑的氧化物或锑盐中的一种或几种。
  11. 根据权利要求8至10中任一项所述的正极活性材料的制备方法，其中，
    所述提供原料包括：
    将铁源、锰源、镍源、L源与水混合，获得混合液，其中，所述L源选自Cu源、Li源、Ti源、Zr源、K源、Nb源、Mg源、Ca源、Mo源、Zn源、Cr源、W源、Bi源、Sn源、Ge源、Al源、Si源、La源、Ta源、P源和B源中的一种或几种；
    将所述混合液与沉淀剂混合，形成沉淀物；
    将所述沉淀物、钠源和锑源搅拌均匀，获得原料。
  12. 根据权利要求11所述的正极活性材料的制备方法，其中，
    所述原料满足下述(10)～(15)中的一个或几个：
    (10)所述钠源选自Na 2CO 3、NaHCO 3、NaOH和Na 2O 2中的一种或几种；
    (11)所述铁源选自含铁的氯化物、硫酸盐和硝酸盐中的一种或几种；
    (12)所述锰源选自含锰的氯化物、硫酸盐和硝酸盐中的一种或几种；
    (13)所述镍源选自含镍的氯化物、硫酸盐和硝酸盐中的一种或几种；
    (14)所述锑源选自单质锑、含锑的氧化物或锑盐中的一种或几种；
    (15)所述沉淀剂选自氢氧化物、碳酸盐和草酸盐中的一种或几种。
  13. 一种二次电池，其特征在于，包括权利要求1～7中任一项所述的正极活性材料或通过权利要求8～12中任一项所述的正极活性材料的制备方法制得的正极活性材料。
  14. 一种电池模块，包括权利要求13所述的二次电池。
  15. 一种电池包，包括权利要求14所述的电池模块。
  16. 一种用电装置，包括选自权利要求13所述的二次电池、权利要求14所述的电池模块或权利要求15所述的电池包中的至少一种。
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