CN117701920A - 一种从红土镍矿中萃取回收钪元素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及过渡金属萃取分离技术领域，公开一种从红土镍矿中萃取回收钪元素的方法，包括步骤：将仲胺萃取剂溶于有机溶剂形成有机相，与含钪的红土镍矿浸出液混合得到含钪有机相；所述仲胺萃取剂结构如下，式中，R1和R2分别为独立的C1‑C9直链烷基或支链烷基，n和m分别为1‑6的自然数。本发明采用仲胺作为钪的萃取剂，该方法具有酸碱消耗量低，无需酸或碱进行处理，钪选择性高，且能够有效的避免萃取体系产生乳化或三相，萃取有机相易于反萃再生，采用弱酸或弱碱就可以实现反萃，萃取条件易于控制，兼具经济性、环保性和高效性。
Description
技术领域
本发明涉及过渡金属萃取分离技术领域，具体涉及一种从红土镍矿中萃取回收钪元素的方法。
背景技术
钪元素因其独特的物理化学性质而备受瞩目，已在多个领域得到广泛应用，如航空航天、核能和医疗等领域。红土镍矿是一种重要的镍矿石资源之一，其开发利用对于推动能源转型、减少化石能源消耗以及降低碳排放具有重要意义。红土镍矿中伴生有一定量的钪元素，因此在其开发和利用过程中，对伴生的钪元素进行回收和利用为推动可持续发展提供了有益支持。溶剂萃取法是工业上从红土镍矿含钪浸出液中回收钪元素应用最为普遍的方法。
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CN115094229A公开了一种红土镍矿综合回收钪和镍钴的处理方法，使用10％的P204-煤油溶液进行萃取，Sc的萃取率为99.8％，但需要经过5级洗涤和10级反萃流程才可得到钪反萃液，工艺流程较长。
CN104862503A公开了一种从红土镍矿中提取钪的方法，使用8％Cyanex272和3％TBP作萃取剂，钪的萃取率达到99.5％，但仍然需要使用6mol/L的盐酸进行反萃，酸消耗量大。
另外，文献(刘彩云,符剑刚.钨渣中钪的萃取回收实验研究[J].稀有金属与硬质合金,2015,43(05):4-8+11.)中也报道了碱性萃取剂伯胺N1923从含钪的钨渣浸出液中萃取回收钪，钪的萃取率达到96.42％，但需要使用3.5mol/L的盐酸进行反萃，酸浓度仍然较高。
发明内容
本发明针对钪萃取过程中酸碱消耗量高，易产生乳化或第三相的问题，提供一种从红土镍矿中萃取回收钪元素的方法，该方法酸碱消耗量低，不易乳化和产生第三相，对钪萃取率高，易反萃。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种从红土镍矿中萃取回收钪元素的方法，包括步骤：将仲胺萃取剂溶于有机溶剂形成有机相，与含钪的红土镍矿浸出液混合萃取得到含钪有机相；所述仲胺萃取剂结构如下：
式中，R1和R2分别为独立的C1-C9直链烷基或支链烷基，n和m分别为1-6的自然数。
本发明中首次采用仲胺作为萃取剂萃取分离钪元素，仲胺的—NH基团可在硫酸介质且低酸度的条件下萃取钪元素，该过程无需大量酸碱，避免了酸性萃取剂或碱萃取剂的皂化或质子化过程，钪与其他元素的分离效果好，可以有效缩短萃取工艺流程，且能够有效避免萃取体系产生乳化或三相，萃取有机相易于反萃再生，采用弱酸或弱碱就可以实现反萃，萃取条件易于控制，兼具经济性、环保性和高效性。
仲胺萃取剂应具有较低的水溶性，易溶于低级性溶剂中，且萃取后无第三相或乳化现象，优选地，所述仲胺萃取剂为二正丁胺、二异丁胺、二正己胺、二异丙胺、二正辛胺、二正癸胺、双十二烷基胺和二异辛胺中一种或多种。
所述有机溶剂包括磺化煤油、甲苯、正十二烷、对伞花烃、正庚烷、正己烷、环己烷、环戊烷、石油醚中任一种或多种。
所述有机相中还包括相修饰剂，所述相修饰剂包括磷酸三丁酯、甲基膦酸二甲庚酯、甲基磷酸二异戊酯、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、1,2-癸二醇、1,2-十二烷二醇、薄荷醇、壬基酚、百里酚中的至少一种；加入修饰剂后的能更有效促进两相快速分相，避免萃取体系产生乳化或第三相；
优选地，所述相修饰剂为十二醇和/或十四醇，水溶性低，可以减少对水相的污染，同时能够有效避免萃取体系产生乳化或第三相。
优选地，所述相修饰剂的体积为有机溶剂体积的40％以下。由于相修饰剂添加过多后会与萃取剂发生氢键等弱相互作用，可能会对有机相的萃取能力产生影响。进一步优选相修饰剂在有机相中体积浓度5-20％，进一步优选5-10％。
所述仲胺萃取剂体积为有机溶剂的体积3％以上，优选3-60％；优选地，仲胺萃取剂在有机相中体积浓度为10-40％，萃取剂的浓度对钪的萃取率有显著影响，萃取剂浓度增加可以提高钪的萃取率，但应保持合适的浓度，以减少萃取剂的用量，降低成本。
优选地，本发明中含钪宏图镍矿可提前进行除杂预处理，将所述含钪的红土镍矿浸出液pH调为0-4，可有效去除铝铁等杂质。浸出液在该pH下萃取效率更高，优选为pH为0.5-3，进一步优选0.5-2，更进一步优选0.75-1.5。
所述有机相与红土镍矿浸出液体积比为10:1-1:10，随着有机相/水相相比的逐渐增加，钪的萃取率逐渐增加。优选有机相与红土镍矿浸出液体积比为2:1-1:2。
混合萃取过程反应时间为1-60min，优选为30-60min以确保萃取反应达到平衡。
优选地，上述萃取过程可为单级或多级，多级指1-3级，通过多级能够进一步提高萃取收率和成品纯度。
优选地，所述方法还包括步骤：对所述含钪有机相进行洗涤和反萃，实现钪富集回收。
洗涤采用的洗涤剂包括盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、乙酸、EDTA、甲酸钠、乙酸钠中任一种或多种，以去除有机相中共萃取的杂质元素；所述洗涤剂的浓度为0.01-1mol/L，优选为0.1-0.5mol/L；洗涤剂与含钪有机相体积比为10:1-1:10，优选1:1。
进一步优选，洗涤过程可为单级或多级，多级指1-5级。
本发明中萃取后的有机相采用低浓度酸、碱或盐即可实现高效反萃，所述反萃采用反萃剂包括浓度为0.1-6mol/L的酸、碱或盐；优选反萃剂浓度为0.2-1mol/L。
优选所述反萃剂与含钪有机相的体积比为1:2-1:20。优选为1:1-1:10，实现钪的反萃富集；
所述酸包括盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸中一种或多种；
所述碱包括氢氧化钠、氨水、碳酸氢铵中一种或多种；
所述盐包括甲酸钠、乙酸钠、草酸钠、柠檬酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠中一种或多种。
优选地，经过碱反萃的有机相使用去离子水进行洗涤后循环使用，从含钪的红土镍矿浸出液中选择性萃取钪；
优选地，经过酸反萃后的有机相使用碳酸钠、氢氧化钠、氨水等稀碱性溶液进行多次洗涤，直至水相为弱碱性，随后有机相再用去离子水洗涤后循环使用，从含钪的红土镍矿浸出液中选择性萃取钪；所述稀碱性溶液的浓度为0.5mol/L以下；
通过本发明的方法单级萃取即可实现钪萃取率在75％以上，优选80％以上，如85％以上，90％以上。经过单级萃取后反萃，能够实现100％的反萃率。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种从红土镍矿浸出中萃取回收伴生钪元素的方法，首次采用仲胺作为钪的萃取剂，该方法具有酸碱消耗量低，体现在酸萃取剂早期需要皂化，碱萃取剂需要酸进行质子化，本发明无需酸或碱进行处理，选择性高，钪与其他元素的分离效果好，可以有效缩短萃取工艺流程，且能够有效的避免萃取体系产生乳化或三相，萃取有机相易于反萃再生，采用弱酸或弱碱就可以实现反萃，萃取条件易于控制，兼具经济性、环保性和高效性。
附图说明
图1为实施例1中钪萃取率随萃取剂体积占比变化图。
图2为实施例2中钪萃取率随相修饰剂种类变化图。
图3为实施例2中萃取反应平衡后的分相现象。
图4为实施例3中钪萃取率随相修饰剂体积占比变化图。
图5为实施例4中钪萃取率随浸出液初始pH值变化图。
图6为实施例4中萃取反应平衡后的分相现象。
图7为实施例5中钪萃取率随有机相与浸出液的体积比变化图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
以下具体实施方式中所采用的原料均购于均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
元素的萃取率E％按一下公式进行计算：
其中ci和ce分别为萃取前后浸出液中元素的浓度，使用ICP-OES进行检测。
实施例1
首先按照体积比0.1:0.5:10-1.5:0.5:10量取二异辛胺、十二醇和磺化煤油，混合均匀后得到萃取有机相。将萃取有机相与pH为1.0含钪的红土镍矿浸出液混合进行萃取，萃取过程有机相与浸出液的体积比为1:1，含钪浸出液中各元素的浓度如表1所示，单级萃取，萃取反应时间为30分钟。
萃取实验结果如图1和表2所示，表中二异辛胺占比指以磺化煤油为总量，二异辛胺的体积占比。经过单级萃取，随着有机相中二异辛胺浓度的增加，钪的萃取率逐渐增加，其他元素的共萃取率低于10％。当二异辛胺为磺化煤油体积分数3％以上，钪的萃取率大于80％，当二异辛胺的占比为5％时，钪的萃取率约为88％，当二异辛胺的体积占比为15％时，钪的萃取率约为92％，仅铜的共萃取率超过5％，具有优异的选择性。
表1含钪浸出液中各元素的浓度，(g/L)
| 元素 | Zn | Ni | Co | Mn | Mg | Cu | Sc |
| 浓度 | 5.74 | 73.0 | 19.0 | 8.25 | 1.68 | 4.09 | 0.653 |
表2有机相中二异辛胺浓度对各元素萃取率(E％)的影响
| 二异辛胺占比％ | Mg | Sc | Mn | Co | Ni | Cu | Zn |
| 1 | 0.00 | 8.6 | 0.01 | 0.00 | 0.00 | 0.02 | 0.01 |
| 3 | 0.01 | 79.8 | 0.13 | 0.08 | 0.07 | 0.96 | 0.06 |
| 5 | 0.02 | 87.8 | 0.16 | 0.10 | 0.09 | 1.82 | 0.08 |
| 7 | 0.02 | 90.0 | 0.16 | 0.10 | 0.09 | 2.47 | 0.10 |
| 9 | 0.02 | 90.9 | 0.16 | 0.10 | 0.09 | 4.13 | 0.11 |
| 10 | 0.02 | 91.8 | 0.16 | 0.11 | 0.10 | 4.89 | 0.11 |
| 15 | 0.03 | 92.1 | 0.17 | 0.11 | 0.10 | 5.34 | 0.11 |
实施例2：
改变萃取有机相中相修饰剂的种类，分别使用癸醇(DA)、十二醇(LA)、十四醇(MA)和磷酸三丁酯(TBP)作相修饰剂，按照体积比0.5:0.5:10量取二异辛胺、相修饰剂和磺化煤油，混合均匀，单级萃取，萃取反应时间为30分钟，得到萃取有机相。
将萃取有机相与pH为1.0含钪的红土镍矿浸出液混合进行萃取，萃取过程有机相与浸出液的体积比为1:1，含钪的红土镍矿浸出液中各元素的浓度如表1所示，萃取实验结果如图2、图3和表3所示，萃取反应平衡后的分相现象如图3所示。癸醇、十二醇和十四醇可以有效避免萃取体系产生第三相，TBP作相修饰剂时仍会产生第三相。钪的萃取率超过80％，其余元素的共萃取率低于5％。
表3不同相修饰剂对萃取效果的影响
| Mg | Sc | Mn | Co | Ni | Cu | Zn | |
| 无相修饰剂 | 0.00 | 85.2 | 0.01 | 0.01 | 0.00 | 3.42 | 0.00 |
| 癸醇 | 0.02 | 87.2 | 0.11 | 0.06 | 0.06 | 4.03 | 0.06 |
| 十二醇 | 0.05 | 87.3 | 0.11 | 0.07 | 0.06 | 4.10 | 0.06 |
| 十四醇 | 0.00 | 89.0 | 0.05 | 0.03 | 0.03 | 3.09 | 0.01 |
| TBP | 0.00 | 88.7 | 0.12 | 0.08 | 0.07 | 3.90 | 0.07 |
实施例3：
改变有机相中相修饰剂的占比，使用十四醇作为相修饰剂，按照体积比0.5:0:10-0.5:2:10量取二异辛胺、十四醇和磺化煤油，混合均匀，得到萃取有机相。将萃取有机相与pH为1.0的含钪的红土镍矿浸出液混合进行萃取，萃取过程有机相与浸出液的体积比为1:1，含钪的红土镍矿浸出液中各元素的浓度如表1所示，单级萃取，萃取反应时间为30分钟。萃取实验结果如图4和表4所示。表中相修饰剂占比指以磺化煤油为总量，相修饰剂的体积占比。
可见，随着相修饰剂体积与有机溶剂的占比增加，钪的萃取率逐渐降低。当相修饰剂占比为20％时，钪的萃取率为51％，仍具有较高的萃取率，而其他元素的共萃取率低于5％，分离效果明显。萃取后的有机相使用0.5mol/L的盐酸进行反萃，钪的反萃率超过90％，证明了该萃取剂可以有效实现钪从红土镍矿浸出液中选择性分离和回收，相修饰剂的占比优选为5-10％。
表4有机相中相修饰剂的占比对各元素萃取率(E％)的影响
实施例4：
改变含钪的红土镍矿浸出液pH值进行萃取，按照体积比0.5:0.5:10量取二异辛胺、十四醇和磺化煤油，混合均匀，得到萃取有机相，将萃取有机相与含钪的红土镍矿浸出液混合进行萃取，萃取过程有机相与浸出液的体积比为1:1，单级萃取，萃取反应时间为30分钟。
含钪的红土镍矿浸出液中各元素的浓度如表1所示，萃取实验结果如图5和表5所示。在pH值为0.75-1.5范围内，钪的萃取率超过80％，当pH值为3.0时，钪的萃取率为42％，其他元素共萃取率低于5％，分离效果较好。图6结果表明，在pH值为0.75-1.5范围内，该萃取体系萃取后分相良好，无乳化和第三相产生。
表5水相初始pH值对各元素萃取率(E％)的影响
| 浸出液初始pH值 | Mg | Sc | Mn | Co | Ni | Cu | Zn |
| 0.75 | 0.03 | 93.0 | 0.28 | 0.20 | 0.19 | 2.44 | 0.24 |
| 1.00 | 0.00 | 92.9 | 0.16 | 0.11 | 0.10 | 3.35 | 0.15 |
| 1.42 | 0.01 | 87.4 | 0.02 | 0.01 | 0.01 | 4.08 | 0.02 |
| 1.69 | 0.01 | 74.1 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 4.29 | 0.00 |
| 2.00 | 0.00 | 57.9 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 4.59 | 0.00 |
| 2.50 | 0.00 | 49.6 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 4.59 | 0.00 |
| 3.00 | 0.01 | 42.7 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 4.08 | 0.00 |
实施例5：
改变萃取过程有机相与pH为1.0的含钪红土镍矿浸出液的体积比，按照体积比1/10-10/1进行萃取实验。有机相中二异辛胺:十四醇:磺化煤油体积比为0.5:0.5:10，单级萃取，萃取反应时间为30分钟，含钪的红土镍矿浸出液中各元素的浓度如表1所示，萃取实验结果如图7和表6所示。在相比为1/2-2/1范围内，钪的萃取率超过85％，铜的共萃取率低于11％，其他元素共萃取率低于5％，具有较好的分离效果。
表6有机相与浸出液的体积比对各元素萃取率(E％)的影响
| 相比 | Mg | Sc | Mn | Co | Ni | Cu | Zn |
| 1/10 | 0.18 | 9.79 | 0.48 | 0.88 | 0.46 | 2.66 | 1.10 |
| 1/6 | 0.92 | 24.97 | 1.07 | 1.22 | 1.05 | 1.04 | 1.28 |
| 1/2 | 0.95 | 85.86 | 1.05 | 1.27 | 0.96 | 2.57 | 1.47 |
| 1/1 | 0.37 | 89.08 | 0.45 | 0.47 | 0.38 | 4.82 | 0.71 |
| 2/1 | 0.03 | 87.00 | 0.25 | 0.56 | 0.17 | 11.00 | 0.94 |
| 6/1 | 0.00 | 80.15 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 24.40 | 0.00 |
| 10/1 | 0.06 | 75.85 | 0.19 | 0.26 | 0.26 | 24.82 | 0.18 |
实施例6：
步骤1，按照实施例1萃取工艺，使用二异辛胺:十四醇:磺化煤油(体积比)为0.5:0.5:10，在相比1/1的条件下经单级萃取得到含钪有机相。含钪的红土镍矿浸出液中各元素的浓度如表1所示，此时钪的萃取率为87.8％，铜的萃取率为1.82％，其余元素萃取率低于1％。
步骤2，采用0.5mol/L的盐酸对含钪有机相进行单级反萃，反萃剂与含钪有机相体积比为1/1，钪反萃率达到78％，其余元素的反萃率达到100％，两级反萃后钪的反萃率达到100％。
步骤3，重复步骤1的萃取过程得到含钪有机相，分别采用0.1mol/L的草酸钠和0.1mol/L的氢氧化钠作为反萃取，反萃剂与含钪有机相体积比为1/1，钪的反萃率均达到100％。使用低浓度的反萃剂便可以实现钪的有效反萃，有利于减少酸碱等试剂的消耗，并缩短工艺流程。
以上，对本发明的实施方式进行了示例性的说明。但是，本发明的保护范围不拘囿于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，本领域技术人员所作出的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种从红土镍矿中萃取回收钪元素的方法，其特征在于，包括步骤：将仲胺萃取剂溶于有机溶剂形成有机相，与含钪的红土镍矿浸出液混合萃取得到含钪有机相；所述仲胺萃取剂结构如下：
式中，R1和R2分别为独立的C1-C9直链烷基或支链烷基，n和m分别为1-6的自然数。
2.根据权利要求1所述的从红土镍矿中萃取回收钪元素的方法，其特征在于，所述仲胺萃取剂为二正丁胺、二异丁胺、二正己胺、二异丙胺、二正辛胺、二正癸胺、双十二烷基胺和二异辛胺中一种或多种；
和/或，所述有机溶剂包括磺化煤油、甲苯、正十二烷、对伞花烃、正庚烷、正己烷、环己烷、环戊烷、石油醚中任一种或多种。
3.根据权利要求1所述的从红土镍矿中萃取回收钪元素的方法，其特征在于，所述有机相中还包括相修饰剂，所述相修饰剂包括磷酸三丁酯、甲基膦酸二甲庚酯、甲基磷酸二异戊酯、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、1,2-癸二醇、1,2-十二烷二醇、薄荷醇、壬基酚、百里酚中的至少一种；
优选地，所述相修饰剂的体积为有机溶剂体积的40％以下。
4.根据权利要求1所述的从红土镍矿中萃取回收钪元素的方法，其特征在于，所述仲胺萃取剂体积为有机溶剂的体积3％以上；
和/或，所述混合萃取时间为1-60min。
5.根据权利要求1所述的从红土镍矿中萃取回收钪元素的方法，其特征在于，所述含钪的红土镍矿浸出液pH为0-4。
6.根据权利要求1所述的从红土镍矿中萃取回收钪元素的方法，其特征在于，所述有机相与红土镍矿浸出液体积比为10:1-1:10。
7.根据权利要求1所述的从红土镍矿中萃取回收钪元素的方法，其特征在于，还包括步骤：对所述含钪有机相进行洗涤和反萃，实现钪富集回收。
8.根据权利要求7所述的从红土镍矿中萃取回收钪元素的方法，其特征在于，洗涤采用的洗涤剂包括盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、乙酸、EDTA、甲酸钠、乙酸钠中任一种或多种；所述洗涤剂的浓度为0.01-1mol/L；洗涤剂与含钪有机相体积比为10:1-1:10。
9.根据权利要求7所述的从红土镍矿中萃取回收钪元素的方法，其特征在于，所述反萃采用反萃剂包括浓度为0.1-6mol/L的酸、碱或盐；
和/或，优选所述反萃剂与含钪有机相的体积比为1:2-1:20。
10.根据权利要求7所述的从红土镍矿中萃取回收钪元素的方法，其特征在于，所述酸包括盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸中一种或多种；
和/或，所述碱包括氢氧化钠、氨水、碳酸氢铵中一种或多种；
和/或，所述盐包括甲酸钠、乙酸钠、草酸钠、柠檬酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠中一种或多种。
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