CN117693562A - 被膜及构件 - Google Patents

Abstract

被膜，是由表面平滑的具有接触角70°以上的特性的拒水性树脂所形成的膜，多个突起部散布，所述突起部由上述拒水性树脂形成、顶端具有将球面中的连续的50％以上的区域截取而成的凸面，球面的平均曲率半径为16μm以下，邻接的突起部的平均间隔为曲率半径的30倍以下。

Description

被膜及构件

技术领域

本公开涉及赋予拒水性的被膜、及具备被膜的构件。

背景技术

所谓超拒水性，如以附着在荷叶上的水滴已知那样，是即使挂上水，该水也会成为水滴而滚落的性质。近年来，为了防污和抑制冰雪的附着，开发出具有超拒水性的大量的材料。一般地，具有微细的凹凸面的拒水性物质用作显示超拒水性的材料。就显示超拒水性的材料而言，关于防污，可防止泥等水污垢的附着，附着的尘埃也能够通过水洗而容易地剥离。另一方面，就显示超拒水性的材料而言，对于比表面的凹凸小的粉尘的附着或蒸气的吸附等得不到效果。就显示超拒水性的材料而言，即使要通过水洗来除去，由于水不与附着物相接，因此除去是困难的。如果使用洗涤剂或溶剂，它们会使表面的凹凸变质，丧失超拒水性。

在专利文献1中，公开包含高分子粘结剂层和从高分子粘结剂层的表面突出的多个多孔突起的超疏水性涂层。就专利文献1而言，由此，即使在水中浸渍也要维持高自清洗性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2009-521551号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，就专利文献1中公开的超疏水性涂层而言，为了呈现超拒水性，使用多孔材料，因此附着于该部分的污垢的清洗是困难的，留有由于洗涤剂或溶剂而使超拒水性消失的问题。

本公开鉴于上述的课题而完成，目的在于提供清洗简便的赋予拒水性的被膜及构件。

用于解决课题的手段

本公开涉及的被膜是由表面平滑的具有接触角70°以上的特性的拒水性树脂所形成的膜，多个突起部散布，所述突起部由上述拒水性树脂所形成、顶端具有将球面中的连续的50％以上的区域进行截取而成的凸面，球面的平均曲率半径为16μm以下，邻接的突起部的平均间隔为曲率半径的30倍以下。

发明的效果

根据本公开，由于拒水性树脂的表面平滑，因此在该部分所附着的污垢的清洁简单。这样，得到清洁简便的赋予拒水性的被膜及构件。

附图说明

图1为表示实施方式1涉及的被膜的图。

图2为表示实施方式1涉及的被膜呈现超拒水性的状态的图。

图3为表示实施方式1涉及的被膜呈现亲水性的状态的图。

图4为表示实施方式1涉及的被膜的一形态的图。

图5为表示实施方式1涉及的被膜的一形态的图。

图6为表示实施方式2涉及的被膜的图。

具体实施方式

以下，对本公开的被膜及构件的实施方式，一边参照附图一边进行说明。应予说明，本公开并不由以下说明的实施方式所限定。另外，包括图1在内，以下的附图中有时各构成构件的大小的关系与实际不同。另外，在以下的说明中，为了使本公开的理解容易，酌情使用表示方向的用语，但其用于说明本公开，这些用语并非限定本公开。作为表示方向的用语，例如可列举出“上”、“下”、“右”、“左”、“前”或“后”等。

实施方式1.

图1为表示实施方式1涉及的被膜10的图。如图1所示，被膜10具备形成有突起部8的拒水性树脂2。而且，通过基材1和被膜10，构成构件20。被膜10形成在基材1的表面，在基材1的相反面，拒水性树脂2露出。在图1中，对于被膜10含有球状粒子3的情形进行例示，可不具有球状粒子3。在基材1的相反面，形成大量的突起部8，成为表面的整个面平滑的拒水性树脂2露出的结构。在此，突起部8的顶端部分成为球状。具体地，将球面中的连续的50％以上的区域截取而成的凸面、即、将球面中的比半球大的面积的部分截取而成的凸面成为与突起部8的基端侧连接的状态。

(被膜10)

就被膜10而言，采用将球状的拒水性树脂2的粒子层叠的方法或涂布包含拒水性树脂2和球状粒子3的涂布液的方法等来形成。在将球状的拒水性树脂2的粒子层叠的方法中，成为大体上只由拒水性树脂2构成的被膜10。在涂布包含拒水性树脂2和球状粒子3的涂布液的方法中，如图1所示，成为球状粒子3形成骨架、拒水性树脂2被覆骨架的构成。

在将球状的拒水性树脂2的粒子层叠的方法中，进行分散液的涂布或采用粉体涂装进行。采用分散介质的熔接、采用粘结剂的结合或热熔接使粒子之间结合，由此形成被膜10。在球状的拒水性树脂2的粒子中，也可含有其他的物质，得到由表面平滑的拒水性树脂2构成的超拒水性的被膜10。

就涂布包含拒水性树脂2和球状粒子3的涂布液的方法而言，只凭涂布液的涂布干燥，就可处理多种物品。另外，通过拒水性树脂2或球状粒子3的选择，能够任意地调整突起部8的形状及表面拒水性。就形成优选的被膜10的球状粒子3及拒水性树脂2的比率而言，用体积比表示，球状粒子3优选拒水性树脂2的50％以上、500％以下，更优选80％以上、400％以下。在将球状粒子3以不到拒水性树脂2的50％的比率涂布的情况下，成为将球状粒子3被埋入到拒水性树脂2的结构，许多情况下没有形成良好的形状的突起物。在球状粒子3超过拒水性树脂2的500％的情况下，不易形成明确的突起部8，容易成为突起部8的顶端部比曲率半径的30倍更接近，因此不优选。

在涂布液中，拒水性树脂2和球状粒子3合起来的含量优选为5质量％以上、40质量％以下，更优选为8质量％以上、25质量％以下。如果是含量不到5质量％的浓度，干燥前的液膜容易流动，难以均匀地将突起部8分散地形成，因此不优选。如果是含量超过40质量％的浓度，则涂布后的液体的流动性低，难以形成优选的被膜10。就涂布液的溶剂而言，只要使拒水性树脂2溶解，则能够使用各种溶剂。作为溶剂，可列举出芳族系的烃系溶剂、丙酮或甲乙酮、MIBK等酮系、四氢呋喃等醚系、乳酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯系、N-甲基吡咯烷酮、环烷系、石蜡系的烃系溶剂、乙醇、2-丙醇等醇系、二甲醚、二乙醚等醚系、各种氟树脂溶剂等。

图4及图5是分别表示实施方式1涉及的被膜10的一形态的图。涂布方法可列举出刷涂、辊涂、浸涂、丝网印刷或喷涂等。一定量的涂布后，通过进行干燥，形成被膜10。也可添加各种的固化剂、施加热固化或紫外线固化等处理。能够通过涂布量来调整被膜10的厚度及形态。图4为涂布量少的例子，图5为涂布量多的例子。在所有的状态下都得到本实施方式1的被膜10的特性。在图4所示的薄的被膜10中，成为颜色对基底的影响小的透明性高的被膜10。在图5所示的厚的被膜10中，不仅对于磨损等的耐久性提高，而且也得到防蚀性及耐候性等基底的保护效果。

(拒水性树脂2)

在被膜10中，就用于实现超拒水性的拒水性树脂2而言，优选成为平坦面时的水6的接触角为70°以上，更优选为80°以上。在水6的接触角不到70°的情况下，得不到超拒水性，或者即使得到超拒水性，由于水压等很小的刺激也会亲水化，因此得不到作为超拒水性的被膜10的实用性。在除了超拒水性以外还赋予向亲水性变化的特性的情况下，成为平坦面时的水6的接触角优选为70°以上、110°以下，更优选为80°以上、100°以下。在水6的接触角不到70°的情况下，得不到超拒水性，或者即使得到超拒水性，由于水压等很小的刺激也会亲水化，因此得不到作为超拒水性的被膜10的实用性。在水6的接触角超过110°的情况下，不能利用水6的喷雾或高压的水6的压入而亲水化。

作为拒水性树脂2，满足上述的拒水性，能够使用醇酸树脂、环氧酯树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸系树脂、丙烯酸系有机硅树脂、聚烯烃树脂、聚氯乙烯树脂、氟树脂、有机硅树脂或这些的混合物。在氟树脂或有机硅树脂的情况下，即使单独，也成为充分高的接触角。在想要用其他的拒水性树脂2增大水6的接触角的情况下，或者，想要成为接触角超过90°的拒水性的情况下，可添加用于提高拒水性的氟系、烃系或有机硅系的添加剂。另外，也可采用添加少量的微粒的方法。通过微粒的添加，在拒水性树脂2的表面形成很小的凹凸，能够提高拒水性。

其中，就微粒而言，只要与拒水性树脂2均匀地混合，则无论组成如何都能够利用。例如，作为微粒，能够利用二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等无机微粒或PTFE等氟树脂微粒。另外，在无机微粒的情况下，通过使用对表面进行了拒水化处理的产物，能够以少量的添加而高效率地提高树脂的拒水性。

就微粒的粒径而言，激光衍射式粒径分布测定中的重均粒径优选为10nm以上、200nm以下，相对于树脂成分，用重量比表示，优选50％以下的添加量。这种情况下，通过采用均化器等的处理，成为充分地分散的状态。在使用平均粒径超过200nm的微粒，或者用重量比表示，设为超过50％的添加量的情况下，拒水性树脂2的平滑性降低，对于摩擦或污染的耐久性降低，因此不优选。另外，从亲水性的赋予的观点考虑，产生如下问题：由于树脂的拒水性过度升高，或者树脂表面的平滑性过度降低，即使用水6的喷雾或高压的水6处理也得不到稳定的亲水性。就拒水性树脂2的表面的平滑性而言，能够用作为指标的光泽度来确认。在平面上涂布的树脂的光泽度在入射角60°的测定中优选为70以上。如果是光泽度不到70的树脂表面，如上所述，微细的凹凸过多，因此即使用水6的喷雾或高压的水6处理也多得不到稳定的亲水性。

微粒的添加不仅具有调整拒水性树脂2的拒水性的效果，而且也有容易形成超拒水性的被膜10的效果。优选的超拒水性的被膜10为少量的拒水性树脂2被覆球状粒子3表面的状态。通过将少量的微粒添加于涂布液，能够形成容易得到优选的超拒水性的被膜10的涂布液。在涂布液的涂布后进行干燥的过程中，拒水性树脂2的溶液在球状粒子3的表面流动的同时干燥。但是，在拒水性树脂2的相对于球状粒子3的量少的情况下，有时覆盖突起部8的顶点部的球状粒子3的拒水性树脂2的厚度过度变薄。这样的情况下，产生球状粒子3未被拒水性树脂2覆盖的部分，或者拒水性树脂2容易剥离，得不到良好的超拒水性。通过在涂布液中添加微粒，能够使在球状粒子3的表面流动的拒水性树脂2的溶液成为拟塑性流体，将球状粒子3表面用充分的厚度的拒水性树脂2覆盖。

就微粒而言，能够利用与调整拒水性时的微粒同等的微粒。从流动性的观点考虑，添加量可多，但由于拒水性及表面平滑性的制约，用重量比表示，需要抑制在50％以下。由于涂布液的流动性变化，因此优选的浓度也稍微变化。拒水性树脂2与球状粒子3合起来的含量优选为1.5质量％以上、30质量％以下，更优选为3质量％以上、25质量％以下。如果是拒水性树脂2和球状粒子3合起来的含量不到1.5质量％的浓度，则干燥前的液膜容易流动，难以使突起部8均匀分散地形成，因此不优选。如果是拒水性树脂2和球状粒子3合起来的含量超过30质量％的浓度，则涂布后的液体的流动性低，难以形成优选的被膜10。

(球状粒子3)

在被膜10中，就用于实现超拒水性的球状粒子3而言，优选为平均粒径0.5μm以上、30μm以下，更优选为0.5μm以上、15μm以下。其中，平均粒径表示重均粒径。如果平均粒径不到0.5μm，用充分的厚度的拒水性树脂2被覆时，不会成为良好的突起部8的形状。在使用平均粒径超过30μm的粒子的情况下，得不到超拒水性。就用于实现除了超拒水性以外还实现亲水性的球状粒子3而言，优选为平均粒径1μm以上、30μm以下，更优选1.8μm以上、15μm以下。其中，平均粒径表示重均粒径。如果平均粒径不到1μm，所形成的突起部8的间隙狭，纵深也变浅，因此难以得到稳定的亲水性。在使用平均粒径超过30μm的粒子的情况下，得不到超拒水性。

球状粒子3能够利用球状的无机粒子。优选熔融二氧化硅或熔融氧化铝等中实且不是多孔的致密的组成的球状粒子3。在无机粒子的情况下，具有膜的强度提高的优点。作为球状粒子3，也可使用球状树脂粒子。能够利用甲基丙烯酸系树脂、聚苯乙烯、有机硅、酚醛树脂等各种的树脂。在使用树脂粒子的情况下，具有如下优点：膜的柔软性变高，不易产生剥离等缺陷，另外，作为涂布组合物，球状粒子3难以沉降而容易使用。作为球状粒子3，具有角及突起的粒子多是突起部8不会形成良好的球面，不优选。

(超拒水性)

图2为表示实施方式1涉及的被膜10呈现超拒水性的状态的图。图2表示将被膜10在水6中浸渍、或者暴露于流水或水滴的情况下超拒水性的被膜10的表面与水6相接的状态。如图2所示，水6只与位于突起部8顶点的球状面相接，没有浸入到突起部8彼此之间。接触部为球状的凸面，是由具有拒水性的拒水性树脂2构成的表面，因此成为该状态。就没有与突起部8接触的水6与空气的界面而言，成为水侧凹陷的凹面。水6由于表面自由能低，因此成为稳定的状态。为了用水6将突起部8之间的间隙充满，需要施加水压以使得水6与空气的界面从空气侧看成为凸面。因此，即使被膜10与水6相接，也以极小的接触面积而稳定。如果突起部8的顶点不是球状的凸面、存在角或平坦面，则水6容易浸入到突起部8之间的间隙，不再显示超拒水性。

进而，由于被膜10的突起部8的顶点成为球状的凸面，因此具有附着的水6非常容易剥离的特性。这是因为，在与球状的凸面相接的水6进行剥离的情况下，水6与拒水性树脂2的接触状态没有大幅地变化，顺利地剥离，最终接触面在顶点部分成为小面积而脱离。如果突起部8的顶点不是球状的凸面而是存在凹凸或平坦面，则水6的剥离不会顺利地进行，水滴或水膜容易残留。在球状的凸面为将球面中的连续的50％以上的区域截取而成的凸面且具有大面积的情况下，能够实现良好的水6的剥离性。如果球状的凸面为不足球面中的连续的50％的面积，则与平坦部或凹面部接触的水6增多，水6的剥离性差，不优选。因此，截取的球面中的连续的区域优选包含半球面。予以说明，更优选球状的凸面为将球面中的连续的70％以上的区域截取而成的凸面。

通过控制突起部8的水平截面积，能够更明确地得到超拒水性。其中，所谓水平，是指与基材1的表面平行的面。优选突起部8的顶端部的水平截面积具有极大值。在图1中，存在突起部8的顶端部处的水平截面积的极大部4a、4b。在突起部8的中间部，存在与极大部4a、4b相对应的水平截面积的极小部5a、5b。在水6与被膜10的表面相接、施加水压的情况下，水6被压入到突起部8的间隙。通过形成为顶端部的水平截面积具有极大部4a、4b的形状、即具有中间变细(括れ)的形状，即使在施加水压的情况下，也能够使水6难以进入到突起部8之间的间隙。由此，能够实现良好的水6的剥离性的维持、即、超拒水性。

就一般的超拒水材料而言，通过微粒的混合或多孔化，在表面形成不到1μm的微细凹凸，由此实现了超过150°的高的水6的接触角。就本实施方式1的被膜10而言，如上所述，实现了与以往的利用微细凹凸的超拒水性完全不同的想象中的超拒水性。就利用微细凹凸的超拒水性的表面而言，由于摩擦等刺激、微细粉尘、油状物质或表面活性剂等的附着等，超拒水性容易地消失，但就本实施方式1的被膜10而言，由于由平滑的拒水性树脂2形成，因此不具有这样的缺点。

在本实施方式1中，被膜10中的超拒水性通过突起部8的顶端部具有球状的凸面而实现。优选突起部8的顶端部的球面的平均曲率半径为16μm以下，更优选8μm以下。在平均曲率半径超过16μm的情况下，由于水6流等，容易失去超拒水性，实用性差。另外，邻接的突起部8之间的平均间隔优选为曲率半径的30倍以下，更优选20倍以下。所谓突起部8的平均间隔，是指最近的位置的突起部8的顶点间的距离的平均。在平均间隔超过曲率半径的30倍的情况下，由于水流等，容易失去超拒水性，实用性差。

(亲水性)

被膜10在不具有微细凹凸的平滑面中实现超拒水性。进而，就被膜10而言，通过在突起部8的形状及拒水性树脂2的拒水性上下工夫，在维持超拒水性的状态下赋予在特定条件下向亲水性变化的特性。通过控制水6向突起部8的间隙的侵入量，实现超拒水性和亲水性的变换、或、超拒水性与亲水性的兼顾。就被膜10而言，以通常的水滴或流水不能进入、微细的水滴或高压的水6能够进入的方式设定。在水6不进入突起部8的间隙的状态下显示超拒水性，在水6进入突起部8的间隙的状态下显示亲水性。

图3为表示实施方式1涉及的被膜10呈现亲水性的状态的图。如图3所示，在水6将突起部8的间隙填充的状态的情况下，被膜10显示亲水性。通过使突起部8的间隙为适度的大小，形成大的水滴不能进入、微细的水滴或高压的水6能够进入的结构。但是，就一旦进入到突起部8的间隙、将间隙充满的水6而言，与拒水性树脂2的表面的凹面相接而稳定化，成为难以脱离的状态。就被固定在突起部8的间隙的水6而言，具有留住与被膜10相接的水6的效果，因此被膜10尽管由拒水性树脂2构成，但成为稳定的润湿膜。

由于突起部8的顶点的部分为具有球状的凸面的形状，因此突起部8的间隙形成从被膜10的上层部分向内部扩展的形状，与单纯的凹陷或孔的情形相比，在间隙充满的水6成为稳定而难以脱离的状态。与超拒水性的呈现的情况同样地，通过控制突起部8的水平截面积，能够更明确地得到亲水性的效果。在此，所谓水平，是指与基材1的表面平行的面。优选突起部8的顶端部的水平截面积具有极大值。

在图1中，存在突起部8的顶端部处的水平截面积的极大部4a、4b。在突起部8的中间部中，存在与极大部4a、4b相对应的水平截面积的极小部5a、5b存在。通过形成该结构，能够形成满足水6在内部进行扩展的形状。因此，能够更可靠地得到充满的水6的难以脱离性即亲水性。就被膜10而言，在突起部8的间隙，表面也由平滑的拒水性树脂2构成。水6从突起部8的间隙脱离时，需要空气取而代之进入，但由于水6与拒水性树脂2的界面密合，因此不存在空气的进入路径。因此，水6难以脱离。

如上所述，就一般的超拒水性材料而言，通过在拒水性的原料表面形成不到1μm的微细的凹凸，实现超过150°的高的水6的接触角。即使用这样的材料而具有本实施方式1的被膜10那样的具有突起部8的结构，也不会成为亲水性。由于为超拒水性的表面，因此即使将水6压入到突起部8的间隙，水6也不会密合于内部，由于水6的表面张力，将水6自然地向外部排出。另外，超拒水性的表面与水6没有密合而在界面形成的空气层成为水6的排出时的空气的通道也是容易被排出的原因。就本实施方式1的被膜10而言，由于具有平滑的拒水性树脂2的表面，因此亲水性也可呈现。

在本实施方式1的被膜10中为了呈现亲水性，需要进一步限定后述的实施例1中所示的呈现超拒水性的条件。即，突起部8的顶端部的球面优选平均曲率半径为0.6μm以上、16μm以下，更优选1μm以上、8μm以下。在超过16μm的情况下，超拒水性的维持困难，实用性差。在平均曲率半径不到0.6μm的情况下，间隙过小，即使用水6的喷雾或高压的水6进行处理，也难以成为稳定的亲水性，不优选。

邻接的突起部8的平均间隔优选曲率半径的4倍以上、30倍以下，更优选6倍以上、20倍以下。所谓突起部8的平均间隔，是最近的位置的突起部8的顶点间的距离的平均。在平均间隔超过曲率半径的30倍的情况下，由于水流等，超拒水性容易丧失，实用性差。在平均间隔不到曲率半径的4倍的情况下，突起部8的间隙变小，即使用水6的喷雾或高压的水6处理，也难以成为亲水性，不优选。

(清洗性)

在成为亲水性的状态下，在拒水性树脂2的表面，水6密合。在拒水性树脂2的表面附着的污垢可用水6来进行清洗。在水6中没有溶解的附着物的情况下，也可用包含溶剂或表面活性剂的水6来进行清洗。一般的超拒水性材料具有微细的凹凸表面，因此如果暴露于溶剂或表面活性剂，则微细结构被破坏，或者进入到微细凹凸的凹部，变得难以除去，丧失超拒水性。就本实施方式1的被膜10而言，由于由平滑的拒水性树脂2的表面构成，因此可进行对于一般的超拒水性材料而言困难的清洗。

就在突起部8的间隙填充水6而成为润湿膜的超拒水性的被膜10而言，由于水6干燥，超拒水性恢复。如果采用擦除或吹气将间隙部以外的水6除去，则能够用短时间来干燥。特别是采用吹气的方法在水6的吹散的同时，也促进间隙部的水6的蒸发，因此能够使超拒水性迅速地恢复。在形成润湿膜的水6包含亲水性的杂质的情况下，由于干燥，在超拒水性的被膜10残留，有可能损害超拒水性。在干燥时，通过将间隙部以外的水6除去，能够使杂质的残留停留在间隙部的内部，能够抑制超拒水性的劣化。这样，本实施方式1的被膜10具有良好的清洗性。

(药剂的缓释效果)

通过本实施方式1的超拒水性的被膜10成为亲水性，也得到可使含有的药剂缓释的效果。超拒水性的表面排斥水6，因此以抑制微生物的附着、保持卫生状态的目的来利用。进而，为了实现高度的卫生状态，在要进行抗菌剂或抗病毒剂等的缓释的情况下，对于超拒水性的表面，水6几乎不相接，因此存在缓释困难的问题。在一般的超拒水性材料中，由于将抗菌剂或抗病毒剂等其他药剂混合，也存在超拒水性自身劣化的问题。在本实施方式1的被膜10中，由于能够形成使水6密合于表面的状态，因此药剂的缓释成为可能。由于在此使用的拒水性树脂2并不显示超拒水性，因此可进行亲水性或拒水性的多种药剂的混合。

实施方式2.

图6为表示实施方式2涉及的被膜10的图。就本实施方式2而言，在具备结合剂7的方面，与实施方式1不同。在本实施方式2中，与实施方式1共通的部分标注同一附图标记而省略说明，以与实施方式1的不同点为中心来进行说明。

如图6所示，就球状粒子3而言，通过结合剂7使球状粒子3之间粘着，使球状粒子3与基材1粘着。即，被膜10成为拒水性树脂2被覆结合剂7与球状粒子3的表面的结构。就球状粒子3而言，如图1中所示，可采用拒水性树脂2来结合，但拒水性的树脂难以提高强度，因此在这样的结构中，在形成的超拒水性的被膜10的强度的提高上有限度。通过将球状粒子3用高强度的结合剂7结合、使其表面为拒水性树脂2，可兼顾超拒水性的被膜10的强度和表面的拒水性。

(结合剂7)

作为结合剂7，需要与球状粒子3和基材1密合而具有强度，能够作为涂布剂来涂布。例如，就醇酸树脂、环氧酯树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸系树脂、丙烯酸系有机硅树脂、聚烯烃树脂、聚氯乙烯树脂、氟树脂、有机硅树脂而言，无论拒水性、亲水性都能够利用，容易作为涂布剂来处置，优选。

就聚碳酸酯、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯砜、聚砜、聚芳酯、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚偏氟乙烯等树脂而言，容易得到强度、耐热性，优选。也优选添加用于提高强度的交联剂、用于提高密合性的偶联剂等。也可利用酚醛树脂、脲醛树脂、蜜胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、有机硅树脂等固化性的树脂，容易得到强度，优选。

就二氧化硅或二氧化钛等无机的结合剂7而言，膜强度及耐热性高，优选。可利用金属醇盐或聚硅氮烷等。特别是采用利用有硅或钛的醇盐的溶胶凝胶法的结合剂7，由于处理容易，容易得到密合性和强度，因此优选。在结合剂7中，通过混合二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等微粒，抑制裂纹，或者结合剂7的固化后的形状变得优选。

就本实施方式2的被膜10而言，通过由球状粒子3和结合剂7构成的底涂层的工序、和拒水性树脂2的被覆的工序来形成。就底涂层的形成而言，通过包含球状粒子3及结合剂7的涂布液的涂布来进行。结合剂7可溶解于涂布液，也可作为微细的液滴或固体粒子来分散。在底涂层的涂布液中，就球状粒子3与结合剂7的比率而言，用体积比表示，球状粒子3优选结合剂7的80％以上、600％以下，更优选100％以上、500％以下。

其中，结合剂7的体积为通过干燥或加热而固化后的体积。在将球状粒子3以不到结合剂7的80％的比率涂布的情况下，在进一步将拒水性树脂2进行面涂后，形成球状粒子3埋入到拒水性树脂2中的结构，许多情况下没有形成良好的形状的突起物，不优选。在球状粒子3超过结合剂7的600％的比率下，得不到充分的被膜10的强度。

在底涂层的涂布液中，优选拒水性树脂2与结合剂7合起来的含量为30质量％以下，更优选为15质量％以下。其中，结合剂7的质量为通过干燥及加热而固化后的质量。在含量超过30质量％的浓度的情况下，涂布后的液体的流动性低，难以形成优选的被膜10。在底涂层的涂布中，如果结合剂7溶解于涂布液，则仅凭进行干燥，在球状粒子3间就形成弯月面而成为进行结合的良好的形态。不过，在作为固体粒子含有或者含有微粒的情况下，需要在涂布后通过进行加热而进行结合剂7的致密化及弯月面形成。

就拒水性树脂2的被覆而言，通过包含拒水性树脂2的涂布液的涂布来进行。在此使用的拒水性树脂2能够利用与实施方式1的拒水性树脂2同等的树脂，也可进行微粒的添加。就溶剂而言，从实施方式1中所示的溶剂中，选择使用将结合剂7溶解、或者不使其劣化的溶剂。涂布液中的拒水性树脂2的浓度优选为0.1质量％以上、20质量％以下，更优选0.5质量％以上、10质量％以下。在浓度不到0.1质量％的情况下，在突起部8的顶点的部分没有形成充分的量的拒水性树脂2的被膜10，得不到超拒水性，或者由于摩擦等而容易地劣化，不优选。如果是浓度超过20质量％的浓度，则突起部8的间隙被拒水性树脂2填埋，得不到超拒水性，或不能采用水6喷雾或高压的水6来亲水化，不优选。

就本实施方式2的被膜10而言，由于采用结合剂7将球状粒子3结合，因此不仅能够提高被膜10的强度，而且也能够削减拒水性树脂2的使用量。具有能够削减作为拒水性树脂2利用高价的材料时的成本的优点。就底涂层的涂装而言，与实施方式1同样地，能够利用刷涂、辊涂、浸涂、丝网印刷或喷涂等。由此，形成图4及图5中例示的被膜10。这种情况下，不必将球状粒子3表面用树脂覆盖。就拒水性树脂2的涂布而言，由于只是用低浓度的涂布液来形成薄膜，因此涂布膜厚的变动说导致的涂布不均的影响成为问题的情况少，能够采用简便的作业来进行处理。

这样，本实施方式2具有拒水性树脂2的涂布容易的优点，因此能够用于被膜10劣化的情况下的修补作业。就本实施方式2的被膜10而言，认为：虽然具有污染的抑制或清洗效果，但经过长期后表面劣化。这种情况下，通过将拒水性树脂2再涂布，能够使性能恢复。另外，由于涂布不均等难以出现，因此在室外设置的物品等中也可容易地进行修补作业。就采用拒水性树脂2的涂布的被膜10的修补方法而言，在实施方式1的被膜10中也能够利用。这种情况下，在拒水性树脂2的涂布时，为了不发生溶剂所导致的被膜10的劣化，需要进行被膜10的固化及修补时的溶剂的选择等。

实施方式3.

本实施方式3对于将实施方式1或2的被膜10应用于具有加热机构的物品的情形进行说明。这种情况下，能够兼具冰雪或霜的附着抑制效果和加热产生的溶化效果。升温的超拒水性的被膜10对于由于降雨或降雪等而碰撞的水6或冰雪，发挥高的附着抑制效果。另一方面，如果置于水6或冰雪与被膜10相接的状态，则超拒水性的被膜10成为亲水化的状态，能够有效率地进行冰雪的溶化。

就与升温的被膜10相接的水6而言，温度上升，表面张力和粘度下降。就本实施方式3的被膜10而言，具有通过水6进入突起物的间隙从而亲水化的功能。水6的喷雾或高压的水6进入间隙，但就由于温度上升而表面张力或粘度下降的水6而言，只由于相接而进入、亲水化。在暴露于雨或雪的状况下，水6的温度不会上升而进入间隙，因此维持超拒水性的高的附着抑制效果。而且，如果成为雪或冰相接的状态，则在超拒水性的被膜10的表面生成升温的水6，变化成亲水性。

用于得到该效果的超拒水性的被膜10的温度为30℃以上、100℃以下，更优选为60℃以上、90℃以下。如果温度不到30℃，有时不会发生亲水化。如果温度超过100℃，则不会成为超拒水性而亲水化，得不到冰雪的附着抑制效果。予以说明，认为：在一般的超拒水性的表面中也得到对于冰雪或霜的附着抑制和剥离促进的效果。在此，就超拒水性的表面而言，虽然冰雪或霜不附着而容易剥离，但不具有将剥离后的冰雪或霜溶化的功能，即使用加热器等加热，也不密合，因此难以进行传热，不会高效率地溶化。

以往，已知含有有机硅和拒水性氟树脂的表面层的流水清洗性高。予以说明，虽然超拒水性的表面能够抑制冰雪的附着，但冰雪并非溶解，因此需要将冰雪除去。这种情况下，大体上使用采用加热器将表面加热、使冰雪溶化的方法。但是，例如在进行采用加热器的冰雪的溶化的情况下，在超拒水面，在冰与表面之间存在空气层，其成为绝热层，存在溶化的效率差的问题。本实施方式3的被膜10解决该问题。

实施例

以下，示出实施例，对实施方式1～3具体地说明，实施方式1～3并不限定于下述的实施例。

[实施例1～2和比较例1～5]

作为拒水性树脂2，使用ルミフロンLF800(AGC株式会社制)，作为球状粒子3，使用QSG-170(信越化学工业株式会社制)、FB5D、FB15D、FB40R(デンカ株式会社制)。制备拒水性树脂2与球状粒子3的浓度为20质量％的松香水溶剂的涂布液，在玻璃板上喷涂，干燥约1小时。然后，进行干燥后的涂膜的光学显微镜观察及接触角测定。然后，采用蓄压式的喷雾器将水6喷射约15秒后，确认水6的附着状态。予以说明，拒水性树脂2单独的被膜10的接触角为82°。

[表1]

*相对于拒水性树脂的体积比

在实施例1及2中，突起部8的顶端部分的形状具有将球面中的连续的50％以上的区域截取而成的凸面。而且，球面的平均曲率半径为16μm以下，邻接的突起部8的平均间隔为曲率半径的30倍以下，是被膜10的表面由平滑的接触角70°以上的拒水性树脂2构成的超拒水性的被膜10。用光学显微镜能够确认球状粒子3进行层叠而形成突起部8。均是接触角超过140°，虽在表1中没有示出，但滚落角也为2°以下，均显示良好的超拒水性。水6的喷雾后成为润湿面，能够确认成为亲水性，在将水6干燥后再次成为超拒水性。即使代替喷雾而喷射高压清洗器的水6，也同样地成为亲水性。

就比较例1而言，球状粒子3小，突起部8也小且接近。即，不满足球面的平均曲率半径为16μm以下的必要条件。虽然得到超拒水性，但采用喷雾器或高压清洗器的水6的喷雾后，虽然有水滴的附着，但没有成为亲水性。比较例2及4中，球状粒子3的添加量过少。即，不满足突起部8的顶端部分的形状具有将球面中的连续的50％以上的区域截取而成的凸面的必要条件。虽然由于球状粒子3而在膜表面形成凸部，但突出不充分。因此，得不到超拒水性，采用水6的喷雾也没有成为亲水性。

就比较例3而言，球状粒子3的添加量过多。形成球状粒子3进行层叠而成的被膜10，没有形成独立的突起部8。即，不满足突起部8的顶端部分的形状具有将球面中的连续的50％以上的区域截取而成的凸面的必要条件。虽然形成突起部8，但拒水性树脂2没有充分地将球状粒子3被覆，因此得不到良好的超拒水性。由于不具有采用突起部8所形成的间隙，因此即使是水6的喷雾，也没有成为润湿面。就比较例5而言，球状粒子3过大。即，不满足球面的平均曲率半径为16μm以下的必要条件，因此得不到超拒水性，用水6喷雾得不到亲水性。

[实施例3、4及比较例6～8]

使用与实施例1相同的拒水性树脂2和球状粒子3，使涂布液浓度变化，对于添加有微粒的产物，进行同样的试验。作为微粒，使用アエロジル200(日本AEROSIL株式会社)。微粒的分散后的平均粒径为80nm。

[表2]

*球状粒子与拒水性树脂的浓度

**相对于拒水性树脂的量

实施例3及4是添加有微粒的膜。就实施例3而言，尽管是与比较例6同样的低浓度的涂布液，但得到良好的特性。在实施例4中，兼具良好的超拒水性和亲水性。

就比较例6及7而言，实施例1的涂布液的浓度不同。喷涂以成为均匀的润湿面的方式进行。在比较例6中，得不到超拒水性，用水6的喷雾也没有成为亲水性。涂布液过薄、在干燥之前发生液体的流动、没有均匀地形成突起部8是原因所在。就比较例7而言，涂布液浓度过浓。被膜10的表面凹凸大，没有形成明确的突起部8，成为超拒水性和水6喷雾后的亲水性都不均匀地呈现的膜。就比较例8而言，微粒添加量过多，拒水性树脂2自身的接触角成为135°，即使是水6喷雾也没有亲水化。

[实施例5及比较例9、10]

就实施例5而言，使用拒水性树脂2、作为球状粒子3的熔融二氧化硅FB5D(平均粒径5μm、デンカ株式会社制)，以与实施例1同样的浓度制备涂布液，进行试验。作为实施例5的拒水性树脂2，使用氟树脂(オブリガートSS0054、AGCコーテック株式会社)。作为比较例9的拒水性树脂2，使用氨基甲酸酯分散体(HUX-840、株式会社ADEKA)。作为比较例10的拒水性树脂2，使用氟树脂涂布剂(NOXBARRIER ST-462、ユニマティック株式会社)。

[表3]

表3

就实施例5而言，与实施例1同样地，由于拒水性树脂2具有适度的拒水性，因此形成兼具超拒水性和亲水性的结果。就比较例9而言，由于拒水性树脂2的拒水性不足，因此得不到超拒水性。在比较例10中，由于拒水性树脂2的拒水性过高，因此用水6喷雾没有成为亲水性。

(清洗效果)

[实施例6～9及比较例11～14]

对于在实施例1、5及比较例3、10中形成的被膜10，用粉尘及油污染后，实施清洗试验。就粉尘污染状态而言，撒上关东ローム粉体(J IS试验用粉体1-11种)，用无纺布轻轻地擦拭而制作。就油污染状态而言，暴露于将沙拉油加热而产生的油烟来制作。清洗通过采用蓄压式的喷射装置的水6的喷雾来进行。

[表4]

表4

	被膜	粉尘污染后	水喷雾后	水喷雾后的接触角
					实施例6	实施例1	粉尘粘着	清洗化	151°(初期值恢复)
实施例7	实施例5	粉尘粘着	清洗化	147°(初期值恢复)
					比较例11	比较例3	粉尘粘着	粉尘残留	130°(劣化)
比较例12	比较例10	粉尘粘着	粉尘残留	110°(劣化)

在表4中示出粉尘污染和其后的清洗的结果。所有的被膜10都由于摩擦而被微细的粉尘污染。在实施例6及7中，可知用水6喷雾将粉尘除去，除去后通过进行干燥，初期的超拒水性恢复，是超拒水性，同时具有高清洗性。在比较例11及12中，如果是水6的喷雾，则粉尘残留，干燥后失去初期的超拒水性。

[表5]

表5

	被膜	油污染后	水喷雾后	清洗剂水喷雾后	清洗后接触角
						实施例8	实施例1	油附着	无变化	清洗化	150°(初期值)
实施例9	实施例5	油附着	无变化	清洗化	147°(初期值)
						比较例13	比较例3	油附着	无变化	部分残留	76°(劣化)
比较例14	比较例10	油附着	油一部分剥离	残留	90°(劣化)

在表5中，示出油污染和其后的清洗的结果。所有的被膜10都成为用目视能够确认油附着的状态。就其而言，是即使水6的喷雾也难以除去。将混合有餐具用的洗涤剂的水6喷雾的结果，在实施例8及9中将油除去。进而得知，用不含洗涤剂的水6清洗而干燥，由此初期的超拒水性恢复，对于油污染，也具有高清洗性。在比较例13及14中，即使是混合有洗涤剂的水6的喷雾，油也残留，在水6洗后初期的超拒水性也不恢复。

(融雪效果)

[实施例10、11及比较例15～17]

对于在实施例1、5和比较例3、10中形成的被膜10，评价融雪效果。被膜10在厚1mm的铝板形成，在热板上水平地设置而加热。将用刨冰机铣削的冰10g成型为直径3cm的圆筒形，作为融雪评价用的模拟雪。将模拟雪放置于被膜10，对直至完全溶化的时间进行比较。

[表6]

表6

	被膜	40℃	60℃	80℃
					实施例10	实施例1	320秒	190秒	150秒
实施例11	实施例5	320秒	190秒	200秒
					比较例15	比较例3	320秒	250秒	200秒
比较例16	比较例10	330秒	280秒	210秒
					比较例17	无	280秒	180秒	140秒

表6为对于融雪时间的比较所示的结果。在实施例10及11中，成为大致同等的值，得到：随着温度上升，水6与被膜10的表面相接的效果。被膜10示出在低温时为超拒水性而抑制雪的附着，在升温的情况下得到融雪效果。在60℃及80℃的情况下，就比较例15及16而言，与铝板相比，融雪时间长。比较例17为不具有被膜10的铝板。

(抗菌效果)

[实施例12、13及比较例18～21]

在实施例1及比较例2、3的组成中，添加有相当于拒水性树脂2的0.1质量％的抗菌剂。在涂布液中混合抗菌剂，进行涂布干燥，形成被膜10。由于抗菌剂添加量为微量，因此对拒水性及亲水性没有影响。就抗菌剂而言，使用作为无机系的银纳米粒子、作为有机系的二碘甲基对甲苯基砜就抗菌性而言，根据Z2801：2010评价对于黄色葡萄球菌的效果。在评价中，使用将水6喷雾而成的样品，就亲水化的样品而言在亲水化的状态下实施，就未亲水化的样品而言在拒水性的情况下实施。

[表7]

表7

	被膜组成	抗菌剂	抗菌活性值
				实施例12	实施例1	银纳米粒子	4.5
比较例18	比较例2	银纳米粒子	2.3
				比较例19	比较例3	银纳米粒子	1.9
实施例13	实施例1	有机系	5.8
				比较例20	比较例2	有机系	1.9
比较例21	比较例3	有机系	2.5

*有机系：二碘甲基对甲苯基砜

在实施例12及13中得到高抗菌性。在比较例18～21中，虽然得到抗菌性，但比实施例12及13低。虽然是相同的材料组成，但在抗菌性上产生大的不同。这是因为，实施例12及13的被膜10在需要抗菌性的过湿条件等下，亲水性变化，因此将抗菌剂高效率地缓释。

(结合剂7利用)

[实施例14～16及比较例22]

通过使用作为球状粒子3的FB15D(平均粒径15μm、デンカ株式会社制)、作为结合剂7的硅酸盐(N-103X、コルコート株式会社)的涂布剂，形成底涂层。作为面涂剂，涂布ルミフロンLF800(AGC株式会社制)的松香水溶液。作为膜强度的评价，测定用人造丝无纺布以80g/cm²的挤压往复摩擦10次后的接触角。

[表8]

表8

实施例14～16中，得到超拒水性和水6喷雾后的亲水性。可知：就实施例14及15而言，在磨损试验后也维持高的超拒水性，由于结合剂7，膜10的强度提高。就实施例16而言，由于摩擦而劣化，结合剂7少，因此得不到充分的膜强度。就比较例22而言，面涂剂浓度过浓，在底涂层形成的突起部8被面涂剂填埋，得不到超拒水性和水6的喷雾后的亲水性。

附图标记的说明

1基材、2拒水性树脂、3球状粒子、4a，4b极大部、5a，5b极小部、6水、7结合剂、8突起部、10被膜、20构件。

Claims (9)

1.一种被膜，是由表面平滑的具有接触角70°以上的特性的拒水性树脂形成的膜，

多个突起部散布，所述突起部由所述拒水性树脂形成、顶端具有将球面中的连续的50％以上的区域截取而成的凸面，

所述球面的平均曲率半径为16μm以下，

邻接的所述突起部的平均间隔为曲率半径的30倍以下。

2.根据权利要求1所述的被膜，其中，

所述球面的平均曲率半径为0.6μm以上，

邻接的所述突起部的平均间隔为曲率半径的4倍以上，

所述拒水性树脂的表面为平滑的接触角110°以下。

3.根据权利要求1或2所述的被膜，其中，

所述突起部的水平截面积在由所述球面的一部分构成的顶端中具有极大值。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的被膜，其中，

所述突起部设置在所述拒水性树脂的内部，由平均粒径为1μm以上且30μm以下的球状粒子形成，

所述球状粒子的体积比为所述拒水性树脂的50％以上、500％以下。

5.根据权利要求4所述的被膜，其中，涂布有所述球状粒子及所述拒水性树脂的含量为5质量％以上、40质量％以下的涂布液。

6.根据权利要求4所述的被膜，其中，

所述突起部设置在所述拒水性树脂的内部，由平均粒径为10nm以上且200nm以下的微粒形成，

涂布有所述球状粒子及所述拒水性树脂的含量为1.5质量％以上、30质量％以下的涂布液。

7.根据权利要求4～6中任一项所述的被膜，其中，

将所述球状粒子通过结合剂而粘着，

所述球状粒子的体积比为所述结合剂的80％以上、600％以下。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的被膜，其中，

所述拒水性树脂的表面为平滑的接触角80°以上。

9.一种构件，具备：

基材；和

在所述基材设置、根据权利要求1～8中任一项所述的被膜。