CN117623390B - 一种乏燃料中镧系元素的选择性溶解分离方法 - Google Patents

一种乏燃料中镧系元素的选择性溶解分离方法

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Abstract

本发明提供一种乏燃料中镧系元素的选择性溶解分离方法。该方法包括以下步骤：将镧系氧化物与二氧化铀的混合物加入到盐酸甜菜碱水溶液或者丁基甜菜碱盐酸盐水溶液中，加热搅拌使镧系元素氧化物选择性溶解。然后离心分离，镧系氧化物溶解处于溶液中，回收没有溶解的锕系化合物二氧化铀固体，从而实现乏燃料中镧系元素和锕系元素的高效分离。本发明基于具有耐辐照性的盐酸甜菜碱化合物对镧系元素的良好溶解行为，将选择性溶解分离技术应用在乏燃料后处理中。与传统溶剂萃取方法相比，该方法避免了有机溶剂的使用以及产生的大量废液，使用的生物碱盐酸甜菜碱化合物无毒无害，绿色环保，成本低，耐辐照性又强，工艺流程简单，易于工业化应用。

Description

一种乏燃料中镧系元素的选择性溶解分离方法
技术领域
本发明属于乏燃料后处理中镧系元素和锕系元素的分离技术领域，具体涉及在特定化学溶解分离体系中完成乏燃料中镧系元素的选择性溶解分离除去，以及锕系元素的固态回收。
背景技术
随着核电的大力持续发展，核电站产生的乏燃料处理问题日益突出，给人类生活环境造成了巨大威胁。乏燃料一般含有95％的UO2，1％的Pu与次锕系核素MAs，以及4％的裂变产物。然而，镧系元素的含量比较大，占这些裂变产物总量的30％。部分镧系元素(Sm、Nd、Gd等)具有较高的中子吸收截面，如149Sm(σ＝74500b)，被称为中子毒物，能够阻碍次锕系元素的后续嬗变，必须有效分离除去。
镧系元素和锕系元素具有类似的电子层结构和离子半径，它们的物理化学性质非常相近，彼此之间的分离一直是乏燃料后处理领域的热点问题之一。目前的分离研究大部分都是通过溶剂萃取的方法从乏燃料中分离除去镧系元素，存在分离工艺复杂、高放废液多、严重污染环境等缺点。因此，仍然需要开发新的分离方法来实现镧系元素和锕系元素之间的有效分离。
由于乏燃料的基体为UO2，裂变产物镧系化合物的量很小，存在形式为Ln2O3。根据镧系氧化物Ln2O3和乏燃料基体UO2的基本物理化学性质不同，使用具有镧系溶解功能的化学体系作为溶解分离介质，提出采用选择性溶解分离的技术来完成镧系元素与乏燃料基体UO2的高效分离，在分离除去镧系元素的同时，也实现了锕系元素的固态回收。
甜菜碱盐酸盐是一种常见的生物碱，其化学结构与氨基酸和胆碱类似，广泛用于日化、饲料和食品添加剂领域。目前还没有将其应用于乏燃料中镧系元素和锕系元素分离的相关报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单高效分离乏燃料中镧系元素的方法，同时实现可继续使用的锕系元素二氧化铀的固态回收，具有绿色环保、简单易于操作的特点。
为实现上述目的，本发明以生物碱盐酸甜菜碱类化合物的水溶液作为化学溶解体系，他们是甜菜碱盐酸盐(式I所示)或者丁基甜菜碱盐酸盐(式II所示)。
所述的简单高效分离乏燃料中镧系元素的方法，是利用镧系氧化物和核燃料基体UO2在盐酸甜菜碱类化合物水溶液中的溶解度不同，通过控制温度、固液比、溶解时间等条件，选择性地让镧系氧化物全部溶解在溶液中，通过离心分离，实现乏燃料中镧系元素和锕系元素的高效分离。
本发明所提供的分离乏燃料中镧系元素的方法，包括下述步骤：将含有镧系氧化物和锕系化合物二氧化铀的混合物料加入到盐酸甜菜碱类化合物的水溶液中，加热搅拌使镧系氧化物选择性地溶解在溶液中，然后离心分离，锕系化合物二氧化铀以固体形式回收。
上述方法中，所述含有镧系氧化物与锕系化合物二氧化铀的混合物料是指二氧化铀粉末和镧系氧化物的混合物，其中镧系氧化物选自La2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3中的一种或多种，含量在0.5％～25％之间。
上述方法中，所述盐酸甜菜碱类化合物(如盐酸甜菜碱或者丁基甜菜碱盐酸盐)的水溶液的浓度可为0.05M～2M，具体如0.5M、1M或2M。
所述的盐酸甜菜碱类化合物，经过辐照性测试，没有发生辐射裂解，当辐照剂量小于等于1000kGy，该化学分离体系对于镧系元素的选择性溶解分离与锕系元素的固态回收没有影响，说明该化学溶解分离体系能够耐受一定的放射性，在乏燃料后处理中具有一定的实际意义。
上述方法中，所述的含有镧系氧化物与二氧化铀的混合物料与具有镧系分离功能的化学溶解体系(如盐酸甜菜碱类化合物的水溶液)的固液比为10～100g/L。
所述加热搅拌的条件为：温度为30～70℃，磁力搅拌速度为600～1000r/min，时间为30～240min。
分离测试表明，在盐酸甜菜碱类化合物的水溶液中，镧系氧化物的溶解率在96％以上，锕系化合物二氧化铀的固体回收率在95％以上，分离因子达到了2000以上，该方法具有十分有益的分离效果。
本发明的发明人在研究过程中，发现甜菜碱盐酸盐或者衍生物丁基甜菜碱盐酸盐水溶液对镧系氧化物具有独特的溶解性能，能够在温和条件下，高效选择性地溶解镧系氧化物，而二氧化铀不溶。因此，本发明人将其首次应用在乏燃料后处理领域，提出一种选择性溶解分离技术，解决乏燃料中镧系元素和锕系元素分离的难题，并拓宽甜菜碱盐酸盐的应用范围。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供了一种全新的乏燃料后处理中镧系元素分离与锕系元素回收的思路，仅通过溶解与分离实现镧系和锕系元素的高效分离，整个过程具有温和、绿色、环保、设备简单、操作方便、高效等优点。
(2)本发明以常见的生物制剂甜菜碱盐酸盐作为化学溶解体系，原料易得，成本低廉，耐辐照性又好，加水溶解直接用于实验处理，不再添加任何试剂，化学体系简单，产生的废物少，工业化应用前景良好。
(3)本发明根据甜菜碱盐酸盐对镧系氧化物的优异溶解能力，选择性地溶解了镧系化合物，经过离心分离，达到了高效除去镧系化合物的目的，又实现了锕系化合物二氧化铀的固态回收。镧系化合物的分离效率可达到96％左右，二氧化铀的回收效率得到95％以上，工艺流程简单，易于规模化应用。
附图说明
图1为本发明的分离原理示意图。
图2为本发明中实施例1的分离EDX谱图。
图3为本发明中实施例2中甜菜碱盐酸盐耐辐照性分离效果图。
图4为本发明中实施例3中镧系混合物与UO2的分离效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
下述实施例中涉及的分离因子的计算公式如下：
其中，SF为分离因子，ENd和Eu分别指Nd2O3和UO2的溶解率。
实施例1：
将含有镧系氧化物Nd2O3(5wt％)与二氧化铀(95wt％)的混合物加入到未进行辐照的0.5M盐酸甜菜碱水溶液中，固液比为60g/L，加热搅拌，温度控制在40℃，时间控制在120min，进行镧系元素的选择性溶解分离。然后离心分离，镧系氧化物溶解处于上层的盐酸甜菜碱水溶液中，下层固体为没有溶解的二氧化铀。测试表明，镧系氧化物Nd2O3的溶解除去率为96％，二氧化铀的回收率为95％，分离因子达到了2000，实现了镧系和锕系化合物的高效分离。
实施例2：
将含有镧系氧化物Nd2O3(8wt％)与二氧化铀(92wt％)的混合物加入到经过γ辐照的1M盐酸甜菜碱水溶液中，辐照剂量为300～1000kGy之间，固液比为50g/L，加热搅拌，温度控制在50℃，时间控制在100min之间，进行镧系元素的选择性溶解分离。然后离心分离，镧系氧化物溶解处于溶液中，回收没有溶解的固体二氧化铀。测试表明，镧系氧化物Nd2O3的溶解除去率为96％，二氧化铀的回收率为95％，分离因子达到了2000左右，实现了镧系和锕系化合物的高效分离。
实施例3：
将含有多种镧系氧化物与二氧化铀的混合物(Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、UO2的含量分别为5.34％,5.8％,6.28％,6.33％和76.55％)加入到2M的盐酸甜菜碱水溶液中，固液比为40g/L，加热搅拌，温度控制在40℃，时间控制在180min之间，进行镧系元素的选择性溶解分离。然后离心分离，镧系氧化物溶解处于溶液中，回收没有溶解的固体二氧化铀。测试表明，各种镧系氧化物的溶解除去率均达到97％，二氧化铀的回收率为94％，实现了镧系和锕系化合物UO2的高效分离。
实施例4：
将含有镧系氧化物Sm2O3(10％)与二氧化铀(90％)的混合物加入到未进行辐照的1M丁基甜菜碱盐酸盐水溶液中，固液比为50g/L，加热搅拌，温度控制在30℃，时间控制在120min之间，进行镧系元素的选择性溶解分离。然后离心分离，镧系氧化物溶解处于上层的盐酸甜菜碱水溶液中，下层固体为没有溶解的二氧化铀。测试表明，镧系氧化物Sm2O3的溶解除去率为97％，二氧化铀的回收率为96％，实现了镧系和锕系化合物的高效分离。

Claims (6)

1.一种乏燃料中镧系元素的选择性溶解分离方法，包括下述步骤：将含有镧系氧化物与二氧化铀的混合物料加入到具有镧系溶解功能的化学溶解体系中，加热搅拌，使镧系氧化物选择性地溶解在溶液中，然后离心分离，锕系化合物二氧化铀以固体形式回收，从而实现镧系元素和锕系元素之间的高效分离；
所述具有镧系溶解功能的化学溶解体系为盐酸甜菜碱类化合物的水溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含有镧系氧化物与锕系化合物二氧化铀的混合物料是指二氧化铀粉末和镧系氧化物的混合物，其中镧系氧化物选自La2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3中的一种或多种，质量含量在0.5%~25%之间。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述盐酸甜菜碱类化合物的水溶液的浓度为0.05M~2M。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述盐酸甜菜碱类化合物选自下述至少一种：盐酸甜菜碱、丁基甜菜碱盐酸盐。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的含有镧系氧化物与二氧化铀的混合物料与具有镧系分离功能的化学溶解体系的固液比为10~100g/L。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述加热搅拌是指温度为30~70℃，磁力搅拌速度为600~1000r/min，时间为30~240min。
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