CN117603423A - 一种氨基硅油改性聚天冬氨酸酯聚脲耐清洗防污涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氨基硅油改性聚天冬氨酸酯聚脲耐清洗防污涂层及其制备方法，其中制备方法包括如下步骤：将无水多元醇温度降至45℃以下后，加入改性聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯，搅拌均匀后，缓慢滴加二异氰酸酯,滴加过程中溶液温度不可超过50℃，搅拌均匀后加入催化剂；温度升至80‑90℃，充分反应，得到异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体，称为A组分；然后将聚天冬氨酸酯与氨丙基硅油混合得到B组分；最后将A组分和B组分混合搅拌均匀后，涂覆在基材上，真空脱泡并干燥后，得到固化的涂层。本发明的涂层具有优异基材附着力、坚固耐磨性能和优异防污性能，能够应对海洋生物附着在船体表面引发生物入侵等问题的发生。

Description

一种氨基硅油改性聚天冬氨酸酯聚脲耐清洗防污涂层及其制 备方法
技术领域
本发明属于海洋防污涂层技术领域，具体涉及一种氨基硅油改性聚天冬氨酸酯聚脲耐清洗防污涂层及其制备方法。
背景技术
航运业在全球贸易和国际运输中发挥着重要作用。然而，海洋污损生物在许多方面对船舶运输业产生严重的负面影响，如加速船体腐蚀，增加船舶航行阻力，缩短船舶使用寿命；增加燃料消耗，引发温室效应等。海洋污损生物附着在船体表面造成外来物种入侵的问题日益严重。对此，2011年国际海事组织(IMO)提出船舶生物污垢控制和管理导则，并于2018年IMO海洋环境保护委员会会议重新审议。2023年第80次会议重新研究了关于船舶生物污染控制和管理准则。美国加州及新西兰针对船舶生物污损已出台相应法规，例如，新西兰规定2018年5月起要求抵达新西兰港口的船舶必须为“船体清洁”。这就要求船舶表面涂覆的涂层在经过高压水枪或机械清洗时不发生破损，清洗后的涂层仍能保持优异的防污性能。基于以上，研究一种耐磨、耐清洗涂层以应对外来生物入侵问题具有重要意义。
中国专利文献CN115595063A公开了一种表面两性离子化有机硅防污涂层及制备方法，对于两性离子化的聚二甲基硅氧烷既保留了有机硅材料低表面能的特性，而且其表面的两性离子链可以形成水化层减少藻类等海洋污损生物的附着。但涂层具有较差的力学性能，限制涂层实际的海洋应用。
中国专利文献CN115074008A公开了一种有机硅防污涂层及其制备方法，基于纳米银的有机硅-肟氨酯自修复防污涂层、具有荧光响应的有机硅防污涂层以及含两性离子侧链的有机硅聚氨酯海洋防污涂层。通过引入AgNPs赋予材料防污性能；聚氨酯的引入可以提高涂层的机械性能，弥补了两性离子侧链引入带来的机械性能下降的不足。但实验中所用材料价格较为昂贵，不适用于大批量的生产制备。
发明内容
有鉴于此，为解决有机硅涂料基材附着力差，机械性能差等问题，满足以“清洁船体”进港要求，本发明的目的在于提供一种氨基硅油改性聚天冬氨酸酯聚脲耐清洗防污涂层及其制备方法，其具有优异基材附着力、坚固耐磨性能和优异防污性能，能够应对海洋生物附着在船体表面引发生物入侵等问题的发生。
所采用的技术方案为：
一种氨基硅油改性聚天冬氨酸酯聚脲耐清洗防污涂层的制备方法，其包括如下步骤：
S1.将多元醇在真空状态下除水，得到无水多元醇；
S2.待无水多元醇温度降至45℃以下后，加入改性聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯，搅拌均匀后，缓慢滴加二异氰酸酯,滴加过程中溶液温度不可超过50℃，搅拌均匀后加入催化剂；
S3.温度升至80-90℃，充分反应，得到异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体，称为A组分；
S4.称取质量比为(2.27-3.34)：(1.14-3.41)的聚天冬氨酸酯与氨丙基硅油混合得到B组分；
S5.A组分和B组分混合搅拌均匀后，涂覆在基材上，真空脱泡并干燥后，得到固化的涂层。
进一步地，S2中，所述改性聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯是通过如下步骤制备得到的，包括如下步骤：
S21.将聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯使用溶剂将其溶解；
S22.加入β-巯基乙醇、光引发剂，搅拌均匀，而后在紫外灯照射氮气氛围下充分反应，得到改性聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯。
进一步地，S21中，溶解聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的溶剂为四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷中的一种或多种。
进一步地，S22中，所述光引发剂为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮或2-羟基-2-甲基苯丙酮。
进一步地，乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、β-巯基乙醇、光引发剂的质量比为28：(2.31-3.45)：(0.9-0.94)。
进一步地，S2中，所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。
进一步地，S2中，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、三乙胺、环烷酸钴、N-乙基吗啉中的一种或多种。
进一步地，S2中，无水多元醇、改性聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、二异氰酸酯、催化剂的质量比为3:(1-1.2):(2.7-3):(0.07-0.072)。
进一步地，S5中，A组分、B组分的质量比为10：(4.48-5.68)。
本发明的一种氨基硅油改性聚天冬氨酸酯聚脲耐清洗防污涂层，其是由上述任一所述的制备方法制备得到的。
本发明的有益效果在于：
上述技术方案中，本发明中使用的聚天冬氨酸酯为仲胺固化剂，伯胺与异氰酸酯基的反应速度过快，操作不可控，与伯胺相比，仲胺具有较长的操作时间。亲水性改性聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯链段的加入提高涂层的防污性能，同时，加入氨基硅油制备了一种低表面能能涂层，所制备涂层具有优异的防污性能。氨基硅油的加入提高涂层的交联密度，涂层之间以强氢键紧密结合，涂层内聚力增加，使涂层具有优异的耐磨性能。氨基甲酸酯键与脲键共同作用与基材间形成强氢键，赋予了涂层优异的基材附着力，满足了实际海洋环境对于涂层附着力的要求。
聚天冬氨酸酯结构如下所示：
其中R1例如可以选择为C1-C3的烷基,R2例如可以选择为：
聚天冬氨酸酯可以由二烷基马来酸酯与脂肪族伯二胺经过迈克尔加成反应(Michael addition reaction)制备而成。由于仲胺的活泼性低于伯胺，同时聚天冬氨酸酯分子结构中的2个仲胺都处在空间冠状与位阻环境的包围中，再加上电子诱导效应，从而降低了聚天冬氨酸酯与异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体中—NCO基团的反应速度，从而仲胺具有较长的操作时间，操作更加可控。
综上所述，本发明的有益效果在于：
1.本发明中引入了亲水性改性聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯链段，提高了涂层的防污性能，加入氨基硅油制备了低表面能涂层，涂层具有优异的防污性能。
2.本发明中聚氨酯和聚脲体系形成的氨基甲酸酯键和脲键与基材间形成了强氢键作用，涂层具有优异的基材附着力，保证了涂层在使用过程中不发生脱落。
3.本发明涂层优异的耐磨性能，使涂层在经过高压水枪清洗或机械清洗时不发生破损，并仍能保持良好的防污性能，解决了海洋生物附着在船体表面引发生物入侵等问题的发生，满足了船舶以“清洁船体”进港的需求。
4.本发明中所制备的涂层未添加释放性防污剂，是一种环境友好型涂层，不会对海洋生态环境造成影响，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是改性聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的合成过程的反应式图；其中，反应式中的n代表聚合物的聚合度，表示乙二醇单元的重复次数。
图2是氨基硅油改性聚脲耐清洗涂层的合成过程的反应式图。
图3是涂层水接触角测试结果图。
图4是涂层表面能结果图。
图5是涂层小新月菱形藻14天生长曲线图。
图6是涂层浸泡在双眉藻液后表面硅藻附着情况图。
图7是涂层双眉藻抑制附着率统计结果图。
图8是涂层的基材附着力结果图。
图9是涂层磨损质量损失统计结果图。
图10是涂层经过磨损实验后接触角测试结果图。
图11是涂层磨损实验后双眉藻附着实验图。
具体实施方式
下面结合本发明实例中的附图对具体的实施例进一步详细描述本发明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非限制本发明所涉及的保护范围。
除非特别说明，以下实施例中的“份”均为重量份。
实施例1
本实施例的一种氨基硅油改性聚天冬氨酸酯聚脲耐清洗防污涂层的制备方法，具体步骤如下：
步骤一：改性聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的制备
称取28份聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯，加入溶剂四氢呋喃通过磁力搅拌使其溶解，而后，加入2.31份β-巯基乙醇、0.9份2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，搅拌均匀后，氮气氛围下紫外灯照射反应2小时得到改性的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯，反应式如图1所示。
步骤二：聚氨酯预聚体的制备
称取90份聚丙二醇在105℃下真空除水2小时获得无水多元醇，冷却45℃以下后，加入步骤一制备好的改性后的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯，混合均匀后加入0.07份二月桂酸二丁基锡催化剂，使用恒压滴液漏斗加入87.1份异佛尔酮二异氰酸酯，升温至80℃反应进行3小时，以获得异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体,称为A组分。
步骤三：氨基硅油改性聚天冬氨酸酯聚脲涂层的制备
反应式如图2所示，称取10份异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体，将1.14份氨基硅油和3.34份聚天冬氨酸酯混合得到组分B,将A、B组分混合均匀后放入真空烘箱，在40℃下脱泡处理10分钟，而后，放入80℃鼓风干燥烘箱，12小时后涂层固化，制备得到IPEA1涂层。
实施例2
参照实施例1的制备方法，与实施例1的区别在于：称取10份异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体，将2.28份氨基硅油和2.78份聚天冬氨酸酯混合得到组分B，A、B组分混合均匀后放入真空烘箱，在40℃下脱泡处理10分钟，而后，放入80℃鼓风干燥烘箱，12小时后涂层固化，得到IPEA2涂层。
实施例3
参照实施例1的制备方法，与实施例1的区别在于：称取10份异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体，将3.41份氨基硅油和2.27份聚天冬氨酸酯混合得到组分B，A、B组分混合均匀后放入真空烘箱，在40℃下脱泡处理10分钟，而后，放入80℃鼓风干燥烘箱，12小时后涂层固化，得到IPEA3涂层。
对比例1
本对比例的一种聚脲涂层的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤一：聚氨酯预聚体的制备
称取90份聚丙二醇在105℃下真空除水2小时获得无水多元醇，冷却45℃以下后，混合均匀后加入0.07份二月桂酸二丁基锡催化剂，使用恒压滴液漏斗加入84.3份异佛尔酮二异氰酸酯，升温至80℃反应进行3小时，以获得异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体。
步骤二：聚脲涂层的制备
称取10份异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体，加入3.94份聚天冬氨酸酯混合得到,混合均匀后放入真空烘箱，在40℃下脱泡处理10分钟，而后，放入80℃鼓风干燥烘箱，12小时后涂层固化，制备得到IPE涂层。
将实施例1-3与对比例1进行性能测试：
(1)涂层接触角与表面能测试：接触角测试使用OCA 100仪器进行测量，在室温下，将5μL去离子水滴至在涂层表面，测试五个不同位置取平均值，结果如图3所示。对比例1涂层水接触角为78.3±0.4°，氨基硅油加入后，涂层水接触角增加，实施例1-3涂层水接触角在94°-98°之间。利用设备自带公式Owens-Wendt-Rabel-Kaelble计算涂层表面能，如图4所示，对比例1涂层表面能为35.11mJ·m-2，实施例1-3涂层表面能为27-28mJ·m-2，所制备的实施例1-3涂层为一种低表面能涂层。
(2)环境友好性测试：将对比例1与实施例1-3浸泡在小新月菱形藻液中，玻璃片为空白对照，测定小新月菱形藻的吸光度值，连续测量14天，如图5所示。发现浸泡有不同样品的小新月菱形藻液吸光度值相似，证明实施例1-3与对比例1涂层对小新月菱形藻的生长没有影响，所制备的涂层是一种环境友好型涂层。
(3)硅藻附着实验：将对比例1与实施例1-3分别浸泡在相同浓度的双眉藻液中，图6为涂层浸泡在双眉藻液中1天、3天和7天后表面硅藻附着情况的荧光显微镜照片。发现空白对照表面有大量的硅藻附着，对比例1样品表面硅藻附着数量有些许减少，实施例1-3表面硅藻数量明显减少。涂层硅藻抑制率统计结果如图7所示，对比例1与实施例1-3浸泡在双眉藻液中7天后对硅藻的抑制附着率分别为74.18±1.47％、93.08±0.54％、96.57±1.01％和98.64±0.38％。综上所述，所制备的实施例1-3具有优异的抑制硅藻附着效果。
(4)附着力测试：根据ASTMD4541-09附着力测试标准，将对比例1与实施例1-3分别涂覆在Q235喷砂钢板上，使用丙烯酸胶将铝锭粘在涂层表面，待胶水完全固化后，使用拉拔仪进行附着力测试，样品表面随机选取五个位置，进行测试取平均值。如图8所示，对比例1样品基材附着力为6.75±0.91MPa，实施例1-3涂层的基材附着力分别为9.03±0.83MPa、8.64±0.24MPa和8.48±0.57MPa。所制备涂层具有优异的基材附着力，满足了实际海洋环境对于涂层附着力的要求。
(5)耐磨性能测试：对对比例1与实施例1-3分别进行800转的摩擦实验，每200转摩擦后记录涂层的质量损失并测定涂层的接触角。质量损失统计结果如图9所示，经过200转摩擦后对比例1与实施例1-3质量损失分别为0.0194g、0.0141g、0.0157g和0.0173g随着摩擦圈数的增加，涂层的质量损失均有所下降。对经过磨损后的涂层水接触角测试结果如图10所示，对比例1与实施例1-3涂层接触角均增加。将磨损后的涂层浸泡在双眉藻液中，验证磨损后涂层的抑制硅藻附着能力，如图11所示，结果表明所制备的实施例1-3仍具有优异的抑制硅藻附着能力。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施例的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围。凡未脱离本发明的等效实施例或变更均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氨基硅油改性聚天冬氨酸酯聚脲耐清洗防污涂层的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1.将多元醇在真空状态下除水，得到无水多元醇；
S2.待无水多元醇温度降至45℃以下后，加入改性聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯，搅拌均匀后，缓慢滴加二异氰酸酯,滴加过程中溶液温度不可超过50℃，搅拌均匀后加入催化剂；
S3.温度升至80-90℃，充分反应，得到异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体，称为A组分；
S4.称取质量比为(2.27-3.34)：(1.14-3.41)的聚天冬氨酸酯与氨丙基硅油混合得到B组分；
S5.A组分和B组分混合搅拌均匀后，涂覆在基材上，真空脱泡并干燥后，得到固化的涂层。
2.根据权利要求1所述的氨基硅油改性聚天冬氨酸酯聚脲耐清洗防污涂层的制备方法，其特征在于，S2中，所述改性聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯是通过如下步骤制备得到的，包括如下步骤：
S21.将聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯使用溶剂将其溶解；
S22.加入β-巯基乙醇、光引发剂，搅拌均匀，而后在紫外灯照射氮气氛围下充分反应，得到改性聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯。
3.根据权利要求2所述的氨基硅油改性聚天冬氨酸酯聚脲耐清洗防污涂层的制备方法，其特征在于，S21中，溶解聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的溶剂为四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的氨基硅油改性聚天冬氨酸酯聚脲耐清洗防污涂层的制备方法，其特征在于，S22中，所述光引发剂为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮或2-羟基-2-甲基苯丙酮。
5.根据权利要求2所述的氨基硅油改性聚天冬氨酸酯聚脲耐清洗防污涂层的制备方法，其特征在于，聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、β-巯基乙醇、光引发剂的质量比为28：(2.31-3.45)：(0.9-0.94)。
6.根据权利要求1所述的氨基硅油改性聚天冬氨酸酯聚脲耐清洗防污涂层的制备方法，其特征在于，S2中，所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的氨基硅油改性聚天冬氨酸酯聚脲耐清洗防污涂层的制备方法，其特征在于，S2中，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、三乙胺、环烷酸钴、N-乙基吗啉中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的氨基硅油改性聚天冬氨酸酯聚脲耐清洗防污涂层的制备方法，其特征在于，S2中，无水多元醇、改性聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、二异氰酸酯、催化剂的质量比为3:(1-1.2):(2.7-3):(0.07-0.072)。
9.根据权利要求1所述的氨基硅油改性聚天冬氨酸酯聚脲耐清洗防污涂层的制备方法，其特征在于，S5中，A组分、B组分的质量比为10：(4.48-5.68)。
10.一种氨基硅油改性聚天冬氨酸酯聚脲耐清洗防污涂层，其特征在于，其是由权利要求1-9任一所述的制备方法制备得到的。
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