CN117482896A - 一种基于物理化学联合活化法的活性焦基高效吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于物理化学联合活化法的活性焦基高效吸附剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于物理化学联合活化法的活性焦基高效吸附剂及其制备方法和应用，涉及功能材料和水处理技术领域，由以下制备方法制得：S1：破碎；S2：干燥；S3：活化：将化学活化剂与干燥后的活性焦充分混合后放入管式升温炉内在惰性气体氛围中升温活化，并在高温条件下通入物理活化剂，达到所需物理活化剂的用量后停止物理活化剂的产生，管式升温炉结束时开始程序降温，待活化后的活性焦冷却至室温，取出备用；S4：洗涤、干燥：先用HCl酸洗，再用去离子水洗涤至中性，干燥至恒重，得到活性焦基高效吸附剂。本发明的活性焦基高效吸附剂机械强度高、化学稳定性好、比表面积高、微孔率高且表面官能团更丰富，合成过程简单，可实现工业化生产。

Description

一种基于物理化学联合活化法的活性焦基高效吸附剂及其制 备方法和应用
技术领域
本发明涉及功能材料和水处理技术领域，具体涉及一种基于物理化学联合活化法的活性焦基高效吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
酚类化合物的污染主要来自石油、化工、纺织等工业生产，其中工业和生活废水的排放、化石燃料以及芳香族化合物的不完全燃烧、原油的开采、运输和泄露等都是造成酚类化合物污染的原因。在众多的酚类化合物中，污染力最强的是苯酚，且在河流中普遍存在，已被列入欧盟和美国环保局的优先污染物清单。苯酚是一种持久性强且具有有机毒害的污染物，可以危害人类的呼吸道和皮肤，并且具有神经毒性、血液毒性、生殖毒性、致癌性等有害影响。因此，如何有效地从废水中去除苯酚及其衍生物对人类来说是非常重要的。
目前，国内外处理含酚废水中苯酚的方法包括物理法、化学法、生物法以及多种方法联合的处理方法。吸附法因原材料来源广泛、工艺流程简单、吸附性能优良等特点，常被用于含酚废水的去除，因此去除材料的选择至关重要。
活性焦又称活性炭，是一种多孔的、高机械强度、高表面积的固体吸附材料，具有很强的吸附能力，能够有效地去除废水中的有害物质，但存在相对活性炭吸附性能差，饱和容量小，难再生等问题，只适用于小水量或者低浓度的废水处理，因而限制了活性焦在兰炭废水中的广泛应用。因此急需构建一种低成本和高效能的活化工艺，提高活性焦的吸附效果以解决活性焦应用于含酚废水中的瓶颈问题，且实现活性焦的高附加值利用。
现有技术中虽然已有将活性焦进行物理活化或者化学活化制备成高性能活性炭应用于去除含酚废水中的苯酚污染的文献报道，但单一的活化方法所得到高性能活性炭孔道结构有限且表面官能团数量有限，基于此，开发一种综合两种活化方法制备出比表面积大、孔道结构丰富且表面官能团数量优异以满足实际应用需要的活性焦基高效吸附剂，是本领域人员亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明针对上述问题，提供了一种基于物理化学联合活化法的活性焦基高效吸附剂及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
本发明提供了一种基于物理化学联合活化法的活性焦基高效吸附剂的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：破碎：取适量块状活性焦在破壁机中进行破碎，过筛筛分，将筛分后的活性焦置于阴暗干燥处隔绝空气保存备用；
S2：干燥：将筛分后的活性焦放入烘箱中干燥，得到干燥后的活性焦；
S3：活化：将化学活化剂与干燥后的活性焦充分混合后放入管式升温炉内在惰性气体氛围中升温活化，并在高温条件下通入物理活化剂，达到所需物理活化剂的用量后停止物理活化剂的产生，管式升温炉结束时开始程序降温，待活化后的活性焦冷却至室温，取出备用；
S4：洗涤、干燥：通过抽滤将步骤S3取得的活化后的活性焦先用HCl酸洗去除其中残余的化学活化剂及其他杂质，再用去离子水洗涤至中性，然后将洗涤后的活性焦放置于干燥箱中干燥至恒重，最终得到活性焦基高效吸附剂。
进一步地，所述步骤S1中，过筛数目为200目。
进一步地，所述步骤S2中，烘箱中干燥温度为100-130℃。
进一步地，所述步骤S3中，化学活化剂为磷酸、KOH、NaOH、ZnCl2、K2CO3等，优选KOH；物理活化剂为CO2、水蒸气、空气等，优选水蒸气。
进一步地，所述步骤S3中，化学活化剂与干燥后的活性焦的质量比为0.5:1-4:1；升温时升温速率为5℃/min；活化温度为700-900℃，活化时间为1-3h；物理活化剂用量为2-10mL。
进一步地，所述步骤S3中，惰性气体为氮气、氦气或氩气中的至少一种，优选为氮气，流量为150mL/min。
本发明还提供了一种基于物理化学联合活化法的活性焦基高效吸附剂，所述活性焦基高效吸附剂由上述方法制备得到。
本发明还提供了一种上述基于物理化学联合活化法的活性焦基高效吸附剂在含酚废水的处理中应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明中，选取活性焦为原料，KOH 和水蒸气为造孔剂，活性焦与水蒸气在成本上皆低于同类竞品，且在对含酚废水中酚类物质的吸附性能优于商用活性炭；通过物理活化和化学活化联合的方法，解决了 KOH 制备得的煤基活性焦等碳材料孔隙结构单一、不能针对含酚废水中酚类物质进行高效吸附等问题。本发明的活性焦基高效吸附剂机械强度高、化学稳定性好、比表面积高、微孔率高且表面官能团更丰富，合成过程简单，可实现工业化生产。
附图说明
图1是本发明活性焦基高效吸附剂的制备工艺流程图；
图2是本发明活化装置示意图；
图3是本发明活性焦基高效吸附剂的XRD图；
图4是本发明活性焦基高效吸附剂的FT-IR图；
图5是本发明活性焦基高效吸附剂的EDS图（a）HEAC-800样品（b）HEAC-800 SEM（c）HEAC-800能谱（d）C元素（e）O元素（f）K元素；
图6是本发明活性焦基高效吸附剂的SEM图（a）AC（b）HEAC-700（c）HEAC-750（d）HEAC-800（e）HEAC-850（f）HEAC-900；
图7是本发明活性焦基高效吸附剂的（a）吸附前后等温线（b）BJH孔径分布曲线（c）HK孔径分布曲线（d）不同温度下的去除率与吸附量；
图8是本发明活性焦基高效吸附剂的XPS谱图（a）3组材料总谱图（b）AC O1S谱图（c）HEAC-800 O1S谱图（d）HEAC-800-Ad O1S谱图；
图9是本发明不同水蒸气用量对苯酚的去除率与吸附量的影响图
图10是本发明不同初始浓度对苯酚溶液的去除率与吸附量的影响图。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下列实施例中所涉及的实验方法、检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法、检测方法等。
实施例1
本实施例提供了一种基于物理化学联合活化法的活性焦基高效吸附剂的制备方法，具体包括如下步骤（如附图1）：
S1：破碎：取适量块状活性焦在破壁机中进行破碎，过200目筛筛分，将筛分后的活性焦置于阴暗干燥处隔绝空气保存备用；
S2：干燥：将筛分后的活性焦放入烘箱中干燥，干燥温度为100℃，得到干燥后的活性焦；
S3：活化：将质量比为0.5:1的KOH与干燥后的活性焦充分混合后放入活化装置（如附图2）中的管式升温炉内在氮气（流量为150mL/min）中升温活化，升温速率为5℃/min；活化温度为700℃，活化时间为1h；并在高温条件下通入水蒸气，水蒸气的用量为2mL后停止水蒸气的产生，管式升温炉结束时开始程序降温，待活化后的活性焦冷却至室温，取出备用；
S4：洗涤、干燥：通过抽滤将步骤S3取得的活化后的活性焦先用HCl酸洗去除其中残余的化学活化剂及其他杂质，再用去离子水洗涤至中性，然后将洗涤后的活性焦放置于干燥箱中干燥至恒重，最终得到活性焦基高效吸附剂（HEAC）。
本实施例还提供了一种基于物理化学联合活化法的活性焦基高效吸附剂，该活性焦基高效吸附剂由上述步骤S1-S4制备得到。
本实施例还提供了一种上述基于物理化学联合活化法的活性焦基高效吸附剂在含酚废水的处理中应用。
实施例2
本实施例提供了一种基于物理化学联合活化法的活性焦基高效吸附剂的制备方法，具体包括如下步骤（如附图1）：
S1：破碎：取适量块状活性焦在破壁机中进行破碎，过200目筛筛分，将筛分后的活性焦置于阴暗干燥处隔绝空气保存备用；
S2：干燥：将筛分后的活性焦放入烘箱中干燥，干燥温度为105℃，得到干燥后的活性焦；
S3：活化：将质量比为1:1的KOH与干燥后的活性焦充分混合后放入活化装置（如附图2）中的管式升温炉内在氮气（流量为150mL/min）中升温活化，升温速率为5℃/min；活化温度为750℃，活化时间为1.5h；并在高温条件下通入水蒸气，水蒸气的用量为4mL后停止水蒸气的产生，管式升温炉结束时开始程序降温，待活化后的活性焦冷却至室温，取出备用；
S4：洗涤、干燥：通过抽滤将步骤S3取得的活化后的活性焦先用HCl酸洗去除其中残余的化学活化剂及其他杂质，再用去离子水洗涤至中性，然后将洗涤后的活性焦放置于干燥箱中干燥至恒重，最终得到活性焦基高效吸附剂（HEAC）。
本实施例还提供了一种基于物理化学联合活化法的活性焦基高效吸附剂，该活性焦基高效吸附剂由上述步骤S1-S4制备得到。
本实施例还提供了一种上述基于物理化学联合活化法的活性焦基高效吸附剂在含酚废水的处理中应用。
实施例3
本实施例提供了一种基于物理化学联合活化法的活性焦基高效吸附剂的制备方法，具体包括如下步骤（如附图1）：
S1：破碎：取适量块状活性焦在破壁机中进行破碎，过200目筛筛分，将筛分后的活性焦置于阴暗干燥处隔绝空气保存备用；
S2：干燥：将筛分后的活性焦放入烘箱中干燥，干燥温度为110℃，得到干燥后的活性焦；
S3：活化：将质量比为2:1的KOH与干燥后的活性焦充分混合后放入活化装置（如附图2）中的管式升温炉内在氮气（流量为150mL/min）中升温活化，升温速率为5℃/min；活化温度为800℃，活化时间为2h；并在高温条件下通入水蒸气，水蒸气的用量为6mL后停止水蒸气的产生，管式升温炉结束时开始程序降温，待活化后的活性焦冷却至室温，取出备用；
S4：洗涤、干燥：通过抽滤将步骤S3取得的活化后的活性焦先用HCl酸洗去除其中残余的化学活化剂及其他杂质，再用去离子水洗涤至中性，然后将洗涤后的活性焦放置于干燥箱中干燥至恒重，最终得到活性焦基高效吸附剂（HEAC）。
本实施例还提供了一种基于物理化学联合活化法的活性焦基高效吸附剂，该活性焦基高效吸附剂由上述步骤S1-S4制备得到。
本实施例还提供了一种上述基于物理化学联合活化法的活性焦基高效吸附剂在含酚废水的处理中应用。
实施例4
本实施例提供了一种基于物理化学联合活化法的活性焦基高效吸附剂的制备方法，具体包括如下步骤（如附图1）：
S1：破碎：取适量块状活性焦在破壁机中进行破碎，过200目筛筛分，将筛分后的活性焦置于阴暗干燥处隔绝空气保存备用；
S2：干燥：将筛分后的活性焦放入烘箱中干燥，干燥温度为120℃，得到干燥后的活性焦；
S3：活化：将质量比为3:1的KOH与干燥后的活性焦充分混合后放入活化装置（如附图2）中的管式升温炉内在氮气（流量为150mL/min）中升温活化，升温速率为5℃/min；活化温度为850℃，活化时间为2.5h；并在高温条件下通入水蒸气，水蒸气的用量为8mL后停止水蒸气的产生，管式升温炉结束时开始程序降温，待活化后的活性焦冷却至室温，取出备用；
S4：洗涤、干燥：通过抽滤将步骤S3取得的活化后的活性焦先用HCl酸洗去除其中残余的化学活化剂及其他杂质，再用去离子水洗涤至中性，然后将洗涤后的活性焦放置于干燥箱中干燥至恒重，最终得到活性焦基高效吸附剂（HEAC）。
本实施例还提供了一种基于物理化学联合活化法的活性焦基高效吸附剂，该活性焦基高效吸附剂由上述步骤S1-S4制备得到。
本实施例还提供了一种上述基于物理化学联合活化法的活性焦基高效吸附剂在含酚废水的处理中应用。
实施例5
本实施例提供了一种基于物理化学联合活化法的活性焦基高效吸附剂的制备方法，具体包括如下步骤（如附图1）：
S1：破碎：取适量块状活性焦在破壁机中进行破碎，过200目筛筛分，将筛分后的活性焦置于阴暗干燥处隔绝空气保存备用；
S2：干燥：将筛分后的活性焦放入烘箱中干燥，干燥温度为130℃，得到干燥后的活性焦；
S3：活化：将质量比为4:1的KOH与干燥后的活性焦充分混合后放入活化装置（如附图2）中的管式升温炉内在氮气（流量为150mL/min）中升温活化，升温速率为5℃/min；活化温度为900℃，活化时间为3h；并在高温条件下通入水蒸气，水蒸气的用量为10mL后停止水蒸气的产生，管式升温炉结束时开始程序降温，待活化后的活性焦冷却至室温，取出备用；
S4：洗涤、干燥：通过抽滤将步骤S3取得的活化后的活性焦先用HCl酸洗去除其中残余的化学活化剂及其他杂质，再用去离子水洗涤至中性，然后将洗涤后的活性焦放置于干燥箱中干燥至恒重，最终得到活性焦基高效吸附剂（HEAC）。
本实施例还提供了一种基于物理化学联合活化法的活性焦基高效吸附剂，该活性焦基高效吸附剂由上述步骤S1-S4制备得到。
本实施例还提供了一种上述基于物理化学联合活化法的活性焦基高效吸附剂在含酚废水的处理中应用。
上述实施例中，在管式升温炉中的活化时间为KOH与活性焦反应时间（即为单独的化学活化），随后通入水蒸气（即为物理化学联合活化），水蒸气的产生方法即向三口烧瓶加入一定量开水，随即打开对三口烧瓶的加热装置保持温度的延续。根据加入三口烧瓶水量和三口烧瓶剩余水量来计算消耗的水蒸气的量，水蒸气的量根据氮气流量的大小在单位时间内发生改变，具体的水蒸气流量控制参数如表1所示。
表1 N2流量与H2O蒸汽量对应关系
；
由于温度对本方法制备的活性焦基高效吸附剂的孔结构影响最大，故以活化温度为变量，进行如下实施例：
实施例6
将实施例1的碱炭比替换为3:1，活化时间替换为2.5h，水蒸气用量替换为4mL，活化温度替换为700℃，其余方法和步骤不变，制备得到的活性焦基高效吸附剂记作HEAC-700。
实施例7
将实施例1的碱炭比替换为3:1，活化时间替换为2.5h，水蒸气用量替换为4mL，活化温度替换为750℃，其余方法和步骤不变，制备得到的活性焦基高效吸附剂记作HEAC-750。
实施例8
将实施例1的碱炭比替换为3:1，活化时间替换为2.5h，水蒸气用量替换为4mL，活化温度替换为800℃，其余方法和步骤不变，制备得到的活性焦基高效吸附剂记作HEAC-800。
实施例9
将实施例1的碱炭比替换为3:1，活化时间替换为2.5h，水蒸气用量替换为4mL，活化温度替换为850℃，其余方法和步骤不变，制备得到的活性焦基高效吸附剂记作HEAC-850。
实施例10
将实施例1的碱炭比替换为3:1，活化时间替换为2.5h，水蒸气用量替换为4mL，活化温度替换为900℃，其余方法和步骤不变，制备得到的活性焦基高效吸附剂记作HEAC-900。
以上述实施例6-10制备的活性焦基高效吸附剂为样品，进行如下性能测试：
1、XRD分析
从XRD图（图3）中可以看出，活性焦原粉（AC）在2θ约为21°和44°出现较不明显的（002）衍射峰和（100）衍射峰，一般认为（002）峰形越尖锐，强度越强，越接近26.6°，表明材料结构越接近石墨有序的晶体结构，实验采用的AC中石墨化程度一般，但是经过二次活化后的样品的两个衍射峰的强度明显降低，这表明通过KOH和水蒸气共同二次活化一定程度破坏了AC中的石墨微晶结构，使无序化程度提高且结晶度变低；KOH和水蒸气二次活化后的HEAC的（002）峰已经消失，说明样品中的石墨微晶结构已经完全被活化过程破坏，其结构混乱程度加剧，因而获得了高比表面积和孔径发达的活性炭；随着活化温度从700℃到900℃，其中HEAC-800的无序化程度较高，可以得出石墨无序化程度的提高是苯酚吸附性能增强的重要影响因素。在KOH和水蒸气共同作用下，HEAC-750、HEAC-800和HEAC-850都43°位置出现微弱的（100）峰，可以得出结论在水蒸气和KOH共同作用下变宽可能由于KOH和水蒸气二次活化破坏了AC的石墨微晶结构，使AC中的结构发生重组，新的无规则石墨碳的产生。
2、FT-IR分析
从FT-IR图（图4）中可以看出，六种材料在3431cm-1附近的峰位于高波数区，其出现可能是由于样品中存在氢键较强的-OH，这个峰位较宽，表明吸附的水分可能也对峰形有所影响。在1610cm-1附近的峰位于中波数区，可能由于芳香环上的C=C振动而引起。同时在1443cm-1和1372cm-1附近有−CH2和−CH3的振动峰；在1103cm-1附近的吸收峰与含氧官能团有关，是由醚和醇类中的C-O伸缩振动引起的；HEAC（700-900）与AC有相似的振动峰，只是随着二次活化温度的升高，官能团的变化会影响红外光谱峰的位置和强度。与AC相比，随着温度的升高，水蒸气和KOH可以与煤基活性焦表面的氢原子发生反应，生成更多的羟基官能团。随着温度的继续升高，HEAC的结构逐渐发生变化，羟基官能团的数量和强度开始减弱，最终可能会消失或转化为其他官能团。随着温度升高，峰向高波数移动的原因是：由于在活化过程中，KOH和水蒸气会刻蚀和脱除AC的表面，形成更多的孔洞和孔道，孔洞和孔道会使分子的振动频率增加，因此孔洞和孔道的形成会导致峰的位置向高波数移动；石墨化程度的改变、有序程度的变化等，这些变化也可能导致红外光谱峰的移动，这与附图3中XRD的分析一致。
3、SEM分析
从SEM图（图5、图6），可以看出HEAC-800（图5b），在3μm标尺下具有粗糙的表面和不规则形状的颗粒。这些孔洞和颗粒的存在增加了样品的比表面积，提供吸附位点进而提高了吸附性能。HEAC-800的元素分布和占比（图5c），EDS则可以对样品的元素成分进行定性和定量分析。在HEAC-800中，碳（图5d）是主要元素占比73.82%，同时还含有氧（图5e）、钾元素（图5f），钾元素的存在证明了：通过KOH高温活化以及水蒸气脱插，进一步强化钾的插层活化作用，为性能良好的HEAC-800的制备奠定基础。插层钾的存在有利于1.4-2.0nm微孔的形成；同时，插层钾的存在有利于向活性焦中引入更多的氧元素，尤其是酚羟基官能团。图6中（a）-（f）分别是AC（图6a）、HEAC-700（图6b）、HEAC-750（图6c）、HEAC-800（图6d）、HEAC-850（图6e）、HEAC-900（图6f）在10μm标尺下的扫描电镜图。可以看出AC表面较平整，只有微量的孔洞和裂缝。随着活化温度的升高，在KOH和水蒸气的作用下，产生更多粗糙表面和微孔，HEAC-800表现出较好的孔道结构；但随着温度的升高，KOH和水蒸气过度刻蚀AC表面，使得HEAC-850、HEAC-900的微孔变成介孔，介孔变成大孔，导致比表面积下降。另一方面，随着温度升高，这些官能团可能会发生烷基化或烷基缩合等反应，导致官能团密度降低，从而降低苯酚的吸附性能。
4、BET分析
BET（图7）分析，HEAC-700、HEAC-750、HEAC-800、HEAC-850、HEAC-900、HEAC-800-Ad（吸附苯酚后）6种HEAC的氮气吸附数据图（图7a），可以看出6种HEAC均表现为IV型吸附等温线，通常用于描述孔径小于2nm的介孔和微孔中气体的吸附行为。在P/P0小于0.1时，氮气的吸附量随相对压力的升高而快速增加，形成一个明显的吸附平台；而在高相对压力时，吸附量随着相对压力的增加而逐渐饱和，形成一个饱和吸附区域。这种等温线的形态表明，氮气在孔隙中的吸附主要受到毛细力的作用，随着相对压力的升高，氮气分子开始在孔隙中形成凝聚层，吸附量逐渐趋于饱和。在P/P0从0.4到1.0时，产生滞后环，这种通常在高浓度时出现“滞后环”，即随着浓度的增加，吸附量增加的速率逐渐降低，最终趋于平缓。这种现象是由于吸附剂表面的非均匀性或吸附剂内部存在的孔道结构不同导致的。BJH孔径分布（图7b）和H-K孔径分布（PSD）曲线（图7c）进一步说明了多种HEAC的孔结构。BJH孔径分布表明6种HEAC的介孔孔径主要分布在3.24nm到4.17nm之间可以说明HEAC能够为苯酚提供较好的扩散通道，使目标分子在吸附剂内部的扩散过程更加顺畅，使其能够有效地进入和扩散到吸附剂的孔道中，并与HEAC表面发生相互作用。H-K孔径分布表明HEAC-700的微孔孔径主要分布在0.67nm到0.94nm的窄孔径范围内，HEAC-750和HEAC-850的微孔孔径主要分布0.79nm到1.1nm的窄孔径范围内，HEAC-900的微孔孔径较均匀地分布在0.84nm到1.27nm的窄孔径范围内；HEAC-800的微孔孔径分布在0.67nm到0.99nm的窄孔径范围内，HEAC-800-Ad在吸附苯酚后在0.67nm到0.99nm孔径含量明显变低，可以得出HEAC-800对苯酚的吸附存在孔隙填充机制。根据N2吸附等温线计算，各种HEAC详细孔隙结构参数如表2所示。可以看出HEAC-800具有最高的微孔率，结合图6c可以看出HEAC-750虽然拥有最高的比表面积，但是其吸附性能并不如HEAC-800，因此得出结论比表面积并非决定苯酚吸附性能的唯一因素，微孔占比以及上述的孔径分布的HEAC孔径与苯酚分子直径（0.68nm）占比的多少也是决定HEAC对苯酚吸附性能的决定因素。
表2 HEAC的BET表面积和孔结构参数
5、XPS分析
AC、HEAC-800、HEAC-800-Ad（HEAC-800吸附苯酚后）样品的XPS全谱图（附图8），其所有样品都显示出两个峰，代表C1s和O1s信号。其中样品的氧含量均有所增加，图8c所示，对HEAC-800的O高分辨率测得的O1s进行拟合，结果表明，本发明制备的HEAC-800主要含有C=O（羰基）（530.8±0.5），C=O（酯，酰胺）（531.8±0.1），C-O-C（醚）（532.8±0.1）和COH、COOH、NOC（533.7±0.2）等官能团，表3为三种样品各含氧官能团种类及占比，表4为三种样品各官能团位置及面积。上述分析表明，含氧基团占比从8.09%上升到19.17%，进一步证明含氧基团的增加有利于苯酚吸附。在XPS中，羟基的存在通常通过氧原子的信号进行检测。因为羟基中的氧原子会引起特定的能量峰，如表3所示，HEAC-800吸附苯酚后（HEAC-800-Ad），苯酚分子中的氧原子可能会与HEAC表面的氧原子形成氢键，从而导致COH、COOH的含量从1.70%增加到3.02%。苯酚与活性焦表面上的酯基反应生成酯化产物。这种反应导致酯基从6.49%减少到5.55%，并在红外光谱中观察到新的峰出现。
表3 XPS各样品中官能团占比
表4 XPS各官能团位置及面积
通过对AC、HEAC-700、HEAC-750、HEAC-800、HEAC-850、HEAC-900、HEAC-800-Ad的XRD、FT-IR、SEM、BET分析可知：经过物理化学活化法制备得到的吸附材料物理化学性质优异、吸附效果好，通过对AC、HEAC-800和HEAC-800-Ad的XPS分析可知：物理化学活化法制备的吸附材料微孔率高、比表面积大、表面官能团丰富，促进了苯酚的吸附。
6、HEAC在处理含苯酚废水中的应用
（1）室温25℃，苯酚初始浓度为50mg/L，HEAC为HEAC-800（碱炭比为3:1，活化时间为2.5h，水蒸气用量分别为2mL、4mL、6mL、8mL、10mL，活化温度为800℃），投加量浓度为1.2g/L，按照水蒸气用量递增顺序依次加入锥形瓶。将锥形瓶放入双功能水浴恒温振荡器中进行振荡，振荡温度设置为25℃，振荡时间为120min。去除率（公式1）和吸附量（公式2）由以下公式计算得到。
R=(C0−Ct)×100%/Ct （1）
qt=V×(C0−Ct)/m （2）
上式中：C0为后续实验中所配置苯酚溶液的初始浓度，单位为mg/L；m为溶液中加入HEAC的质量，单位为g；Ct为HEAC的吸附实验经过t时间吸附平衡时溶液中苯酚的浓度，单位为mg/L；V为待吸附处理苯酚溶液的体积，单位为L。
通过附图9可知，对于50mg/L苯酚，在碱炭比为3:1，活化时间为2.5h，活化温度为800℃，水蒸气用量为4mL时，活性焦基高效吸附剂孔率达到90.40%，对50mg/L苯酚单位吸附量和去除率达到最大，分别为40.91mg/g和98.19%。
（2）室温25℃，选取了苯酚初始浓度为50mg/L、75mg/L、100mg/L、125mg/L、150mg/L等5个浓度参数进行实验，HEAC为HEAC-800（碱炭比为3:1，活化时间为2.5h，水蒸气用量为4mL，活化温度为800℃），投加量浓度为0.6g/L，按照苯酚溶液浓度递增顺序依次加入锥形瓶。将锥形瓶放入双功能水浴恒温振荡器中进行振荡，振荡温度设置为25℃，振荡时间为120min。去除率和吸附量公式同上。
通过附图10可知，HEAC对于不同浓度的苯酚均具有较强的吸附效果，苯酚初始浓度越高，吸附量越高，去除率略有降低，但整体上呈现较好的吸附效果。由此可见，本实施例的活性焦基高效吸附剂作为含酚废水中吸附剂时，吸附量和去除率俱佳，可应用于不同浓度的含酚废水处理领域。
上述实施例中，选取活性焦为原料，KOH 和水蒸气为造孔剂，活性焦与水蒸气在成本上皆低于同类竞品，且在对含酚废水中酚类物质的吸附性能优于商用活性炭；通过物理活化和化学活化联合的方法，解决了KOH制备得的煤基活性焦等碳材料孔隙结构单一、不能针对含酚废水中酚类物质进行高效吸附等问题。
综上所述，本实施例的活性焦基高效吸附剂机械强度高、化学稳定性好、比表面积高、微孔率高且表面官能团更丰富，合成过程简单，可实现工业化生产。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种基于物理化学联合活化法的活性焦基高效吸附剂的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
S1：破碎：取适量块状活性焦在破壁机中进行破碎，过筛筛分，将筛分后的活性焦置于阴暗干燥处隔绝空气保存备用；
S2：干燥：将筛分后的活性焦放入烘箱中干燥，得到干燥后的活性焦；
S3：活化：将化学活化剂与干燥后的活性焦充分混合后放入管式升温炉内在惰性气体氛围中升温活化，并在高温条件下通入物理活化剂，达到所需物理活化剂的用量后停止物理活化剂的产生，管式升温炉结束时开始程序降温，待活化后的活性焦冷却至室温，取出备用；
S4：洗涤、干燥：通过抽滤将步骤S3取得的活化后的活性焦先用HCl酸洗去除其中残余的化学活化剂及其他杂质，再用去离子水洗涤至中性，然后将洗涤后的活性焦放置于干燥箱中干燥至恒重，最终得到活性焦基高效吸附剂。
2.根据权利要求1所述的一种基于物理化学联合活化法的活性焦基高效吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，过筛数目为200目。
3.根据权利要求1所述的一种基于物理化学联合活化法的活性焦基高效吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，烘箱中干燥温度为100-130℃。
4.根据权利要求1所述的一种基于物理化学联合活化法的活性焦基高效吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，化学活化剂为磷酸、KOH、NaOH、ZnCl2、K2CO3等，优选KOH；物理活化剂为CO2、水蒸气、空气等，优选水蒸气。
5.根据权利要求1所述的一种基于物理化学联合活化法的活性焦基高效吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，化学活化剂与干燥后的活性焦的质量比为0.5:1-4:1；升温时升温速率为5℃/min；活化温度为700-900℃，活化时间为1-3h；物理活化剂用量为2-10mL。
6.根据权利要求1所述的一种基于物理化学联合活化法的活性焦基高效吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，惰性气体为氮气、氦气或氩气中的至少一种，优选为氮气，流量为150mL/min。
7.一种基于物理化学联合活化法的活性焦基高效吸附剂，其特征在于：所述活性焦基高效吸附剂由权利要求1-6任一方法制备得到。
8.一种如权利要求7所述的基于物理化学联合活化法的活性焦基高效吸附剂在含酚废水的处理中应用。
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