CN117467049A - 复合阻聚剂及其在聚醋酸乙烯酯精馏工艺中防止堵塞的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为复合阻聚剂及其在聚醋酸乙烯酯精馏工艺中防止堵塞的方法，公开了一种用于聚醋酸乙烯酯精馏的阻聚剂，所述阻聚剂为包括（1）芳胺类阻聚剂或醌类阻聚剂和（2）多元酚类阻聚剂的复合阻聚剂。该方法提供了一种在聚醋酸乙烯酯合成工艺的精馏阶段起作用并减少设备堵塞的复合阻聚剂，拓宽了阻聚剂的应用范围，并大大减少了精馏设备出故障的情况，保证了工艺的稳定正常运行。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学领域中制备聚醋酸乙烯酯的方法，具体涉及一种用于聚醋酸乙烯酯精馏的复合阻聚剂及其用于聚醋酸乙烯酯精馏工艺中防止堵塞的方法。
背景技术
聚醋酸乙烯酯(PVA)，又名聚乙酸乙烯酯，它是醋酸乙烯单体(VAM)经聚合而得的无定形聚合物，化学式为(C4H6O2)n，一般为无色黏稠液或淡黄色透明玻璃状颗粒，可溶于苯、丙酮和三氯甲烷等有机溶剂。
在化工产业中，聚醋酸乙烯酯常用作聚乙烯醇、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物、醋酸乙烯-乙烯共聚物等化工产品的原料，也可用于制备涂料、粘合剂等。
聚醋酸乙烯酯可由醋酸乙烯单体以自由基引发剂引发，使用乳液、悬浮、本体和溶液聚合法均可生产得到，得到的聚合产物可通过常规分离方法例如蒸馏或精馏而馏出未反应的醋酸乙烯酯单体。其聚合机理如下所示：
醋酸乙烯单体本身并不稳定，在储存、运输等过程中均可能因为暴露在氧气或空气中、在较高的温度下、遇到铁锈或其他金属氧化物、遇到光照及其他辐射源或者遇到自由基引发剂(如过氧化物混合物)等均可能自行形成聚合物。
现有技术中已有大量研究可以通过加入特定的阻聚剂来避免醋酸乙烯单体的自发聚合。这些阻聚剂可分为多元酚类阻聚剂、醌类阻聚剂、芳胺类阻聚剂、自由基型阻聚剂和无机化合物阻聚剂等。
中国专利申请CN105273122A中(公开日2016年01月27日，其内容全文并入本文作为参考)公开了一种阻燃型改性聚醋酸乙烯酯乳液及其制备方法。该文提出：阻聚剂分子与链自由基反应，能形成非自由基物质或不能引发的低活性自由基，从而使聚合终止……为了防止醋酸乙烯酯与马来酸酐或式(III)所示的膨胀型阻燃剂发生聚合反应，需加入适量阻聚剂。所选阻聚剂需在醋酸乙烯酯中有良好的溶解性，阻聚效率高，常温时阻聚效果较好，随着温度升高阻聚效果减弱甚至失去阻聚作用，本发明所述的阻聚剂选自对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚中的一种。阻聚剂的用量应适量，太少达不到阻聚效果，过量则会影响下一步的聚合反应。
可以看出，该方案中公开的阻聚剂的使用也是在聚合反应发生前防止原料之间发生不必要的聚合，而且随温度升高阻聚效果降低，用量也不能阻聚真正需要发生的聚合反应。
中国专利申请CN114045130A(公开日2022年2月15日，其内容全文并入本文作为参考)也公开了阻燃型改性聚醋酸乙烯酯乳液及其制备方法，具体是将原料醋酸乙烯酯单体加入容器内，再分别加入包括阻聚剂在内的原料。但该方法同样是要求阻聚剂在醋酸乙烯酯中有良好的溶解性，阻聚效率高，常温时阻聚效果较好，即仍然是在聚合反应发生之前阻聚不必要的聚合反应。
本申请人在生产醋酸乙烯过程中和制造聚醋酸乙烯酯的工艺中，发现即使在正常运行过程中也容易在反应容器中发生结垢的严重问题，特别是在蒸馏或精馏塔内产生的污垢会使塔中的塔盘堵塞而降低塔的运行效率、传热效率等，甚至导致塔设备暂停运行或者发生损坏。
尽管可以对化工工业中的设备进行定期维护来除去污垢，但是费时费力，而且在定期维护周期以前发生堵塞的话就无法稳定运行聚醋酸乙烯酯的生产了，给申请人带来了极大的损失。
这些污垢产生的原因可能是残存的醋酸乙烯单体的自发聚合而形成，但现有的阻聚剂均是使用于聚合反应发生之前且是在常温下发挥阻聚作用，而在聚合反应发生之后特别是在高温蒸馏或精馏塔内尚无能够发挥有效作用的阻聚剂的公开报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在聚醋酸乙烯酯聚合反应发生之后特别是在高温蒸馏或精馏塔内能够发挥有效作用的阻聚剂并用来减少精馏工艺中堵塞的方法。具体包括以下技术方案：
本发明提供了一种用于聚醋酸乙烯酯精馏的阻聚剂，所述阻聚剂为包括(1)芳胺类阻聚剂或醌类阻聚剂和(2)多元酚类阻聚剂的复合阻聚剂。
优选地，所述芳胺类阻聚剂选自硫化二苯胺、二苯胺、甲苯胺、联苯胺、对苯二胺和N-亚硝基二苯胺。
优选地，所述醌类阻聚剂选自对苯醌、四氯苯醌和1,4-萘醌。
优选地，所述多元酚类阻聚剂选自对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、4,4'-二羟基联苯和双酚A。
进一步优选地，所述(1)芳胺类阻聚剂或醌类阻聚剂和(2)多元酚类阻聚剂的质量比为2-20:1。
还进一步优选地，所述(1)芳胺类阻聚剂或醌类阻聚剂和(2)多元酚类阻聚剂在精馏体系中的含量分别为0.2-20ppm和0.01-10ppm。
最优选的是，所述精馏体系中包括2.0-5.0ppm的硫化二苯胺或对苯醌和0.1-2.5ppm的对苯二酚作为所述阻聚剂。
本发明还提供了一种在聚醋酸乙烯酯合成的精馏工艺中防止堵塞的方法，其使用本发明上述的阻聚剂。
进一步优选地，所述阻聚剂添加在精馏塔的进料、塔中上部、塔顶部或冷凝液分层器中。
本发明的有益效果在于：
本发明与现有阻聚剂的应用相比，至少具有以下优势：
1、本发明仍然使用了现有技术中已知的阻聚剂，但通过优选组合筛选到了在精馏阶段起作用并减少堵塞产生的复合阻聚剂，拓宽了阻聚剂的应用范围，并大大减少了精馏设备出故障的情况，保证了工艺的稳定正常运行。
2、本发明使用的复合阻聚剂的组成成分均与本反应体系具有较好的相溶性，容易获得且性价比较高，保证了高效的阻聚效果。
3、本发明的复合阻聚剂不影响聚醋酸乙烯产物的外观和质量，醋酸乙烯活性仍达到500-600秒。
具体实施方式
本发明所列举的实施例仅仅是为了更好地对本发明的内容进行说明，并不是本发明的内容仅限于所列举的实施例。本领域普通技术人员根据上述发明内容可对以下实施方案进行不脱离本发明精神的非本质性改进和调整，仍属于本发明的保护范围，具体而言本发明的保护范围以本发明权利要求书的内容为准。
芳胺类阻聚剂可选自硫化二苯胺(也称为吩噻嗪)、二苯胺、甲苯胺、联苯胺、对苯二胺和N-亚硝基二苯胺等，它们均是现有技术中已知的物质，均可市购获得。
醌类阻聚剂可选自对苯醌、四氯苯醌和1,4-萘醌等，它们均是现有技术中已知的物质，均可市购获得。
多元酚类阻聚剂可选自对苯二酚(也称为氢醌)、对叔丁基邻苯二酚、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、4,4'-二羟基联苯和双酚A等，它们均是现有技术中已知的物质，均可市购获得。
本发明的复合阻聚剂可以作为事先预配在一起的复合型阻聚剂，只要彼此之间不产生相互作用；也可以各自分别配制然后通过常规的分隔手段分隔后置于同一包装中。使用时，可以混合在一起同时加入到蒸馏体系中，也可以分别先后加入到蒸馏体系中。通常可在精馏塔的进料部、塔中上部、塔顶部或冷凝液分层器处注入该复合阻聚剂。
实施例1
按照常规工艺，在由醋酸乙烯单体通过引发剂进行的聚合反应完成后，将反应器出口产物经分离后进入精馏塔，通过精馏塔进料口注入硫化二苯胺的醋酸乙烯溶液，硫化二苯胺的添加量为3.0ppm(相对于精馏体系总质量计算)；再注入对苯二酚的醋酸乙烯溶液，对苯二酚添加量为0.5ppm(相对于精馏体系总质量计算)。
在连续进料出料的精馏过程中，连续运行7天以上，观察发现精馏塔内特别是分层器界面均为清晰状态，无聚合物污垢或者白色絮状物形成，醋酸乙烯酯活性度平均值为573秒。如下表1标注为硫化二苯胺(PTZ)的工艺中所获得参数所示。
表1在聚醋酸乙烯酯合成工艺精馏塔内分别加入硫化二苯胺/对苯二酚和对苯醌/对苯二酚复合阻聚剂的各参数实测值
实施例2
按照常规工艺，在由醋酸乙烯单体通过引发剂进行的聚合反应完成后，将反应器出口产物经分离后进入精馏塔，通过精馏塔进料口注入对苯醌的醋酸乙烯溶液，对苯醌的添加量为3.0ppm(相对于精馏体系总质量计算)；再注入对苯二酚的醋酸乙烯溶液，对苯二酚添加量为0.5ppm(相对于精馏体系总质量计算)。
在连续进料出料的精馏过程中，连续运行7天以上，观察发现精馏塔内特别是分层器界面均为清晰状态，无聚合物污垢或者白色絮状物形成，醋酸乙烯酯活性平均值为574秒。如上表1标注为PBQ的工艺中所获得参数所示。
实施例3
按照常规工艺，在由醋酸乙烯单体通过引发剂进行的聚合反应完成后，将反应器出口产物经分离后进入精馏塔，通过精馏塔进料口注入硫化二苯胺的醋酸乙烯溶液，硫化二苯胺的添加量为4.0ppm(相对于精馏体系总质量计算)；再注入对苯二酚的醋酸乙烯溶液，对苯二酚添加量为0.8ppm(相对于精馏体系总质量计算)。
在连续进料出料的精馏过程中，连续运行7天以上，观察发现精馏塔内特别是分层器界面均为清晰状态，无聚合物污垢或者白色絮状物形成，醋酸乙烯酯活性平均值为578秒。
对比例1
按照常规工艺，在由醋酸乙烯单体通过引发剂进行的聚合反应完成后，将反应器出口产物经分离后进入精馏塔，通过精馏塔进料口注入硫化二苯胺的醋酸乙烯溶液，硫化二苯胺的添加量为3.5ppm(相对于精馏体系总质量计算)。
在连续进料出料的精馏过程中，连续运行7天以上，观察发现精馏塔内特别是分层器界面不清晰，有聚合污垢形成，水相中存在大量白色絮状物。
对比例2
按照常规工艺，在由醋酸乙烯单体通过引发剂进行的聚合反应完成后，将反应器出口产物经分离后进入精馏塔，通过精馏塔进料口注入对苯二酚的醋酸乙烯溶液，对苯二酚的添加量为3.5ppm(相对于精馏体系总质量计算)。
在连续进料出料的精馏过程中，连续运行7天以上，观察发现精馏塔内特别是分层器界面不清晰，有聚合污垢形成，水相中存在大量白色絮状物。
Claims (9)
1.一种用于聚醋酸乙烯酯精馏的阻聚剂，其特征在于：所述阻聚剂为包括（1）芳胺类阻聚剂或醌类阻聚剂和（2）多元酚类阻聚剂的复合阻聚剂。
2.根据权利要求1所述的阻聚剂，其特征在于：所述芳胺类阻聚剂选自硫化二苯胺、二苯胺、甲苯胺、联苯胺、对苯二胺和N-亚硝基二苯胺。
3.根据权利要求1所述的阻聚剂，其特征在于：所述醌类阻聚剂选自对苯醌、四氯苯醌和1,4-萘醌。
4.根据权利要求1-3任一项所述的阻聚剂，其特征在于：所述多元酚类阻聚剂选自对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、4,4'-二羟基联苯和双酚A。
5.根据权利要求1-4任一项所述的阻聚剂，其特征在于：所述（1）芳胺类阻聚剂或醌类阻聚剂和（2）多元酚类阻聚剂的质量比为2-20:1。
6.根据权利要求1-5任一项所述的阻聚剂，其特征在于：所述（1）芳胺类阻聚剂或醌类阻聚剂和（2）多元酚类阻聚剂在精馏体系中的含量分别为0.2-20 ppm和0.01-10 ppm。
7.根据权利要求6所述的阻聚剂，其特征在于：所述精馏体系中包括2.0-5.0 ppm的硫化二苯胺或对苯醌和0.1-2.5 ppm的对苯二酚作为所述阻聚剂。
8.在聚醋酸乙烯酯精馏工艺中防止堵塞的方法，其特征在于：使用权利要求1-7任一项所述的阻聚剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述阻聚剂添加在精馏塔的进料部、塔中上部、塔顶部或冷凝液分层器中。
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