CN117466391A - 含碳氮共掺杂中间层的三维Ti/SnO2纳米花电极的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
一种含碳氮共掺杂中间层的三维Ti/SnO2纳米花结构电极的制备方法及应用，首先制备含碳氮共掺杂中间层，C和N的共同负载是通过加入尿素的水热反应在经过预处理的钛基体上进行的，加入尿素溶液，密封水热反应后，圆形钛片上表面形成了一层混合的C和N层；然后制备前驱体溶液，加入SnCl2·2H2O、SbCl3和C19H42BrN，混合后溶解在无水乙醇中，将附有中间层的圆形钛片垂直放置在反应釜的内壁上，采用水热法并高温处理后，得到含C和N共掺杂中间层的Ti/SnO2纳米花电极。本发明原料易得、生产工艺简单，所得产品具有更高的稳定性和更大的电催化降解含氰废水的活性，可以循环利用，不产生二次污染。
Description
技术领域
本发明属于半导体光电催化氧化降解含氰废水技术领域，特别涉及一种含碳氮共掺杂中间层的三维Ti/SnO2纳米花电极的制备及应用。
背景技术
游离氰化物和金属氰络合物是公认的对环境和人体健康有害的物质。许多金矿体中含有大量的铜，当这些矿石用氰化浸出法提取金时，铜也会溶解，形成难降解的铜氰络合物。由于含铜氰络合物的废水具有水溶性高、生物降解性差和稳定性强等特点，因此，找到一种新方法来高效降解这些含氰废水迫在眉睫。
目前，电催化氧化技术在环境污染控制中已颇有成果，其中Ti/SnO2电极具有较高的析氧电位、低成本、无二次污染和良好的导电性，在电催化降解废水领域中具有广阔的应用前景。但该电极仍存在传质问题、气泡效应与副反应影响以及电极活性与寿命问题等局限性，限制了其在工程上广泛应用。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种含碳氮共掺杂中间层的三维Ti/SnO2纳米花电极的制备及应用，通过引入含碳氮共掺杂中间层(TiONC中间层)和三维SnO2纳米花结构，改善了活性层的内部空间结构，为催化剂颗粒提供更大的负载面积和更多的活性位点，从而吸附更多的污染物进行反应。Ti/TiONC中间层呈粗糙结构，增加了SnO2-NFs活性层的负载量，使涂层与钛基体结合更紧密、更牢固。此外，涂层没有出现典型的裂纹，有利于延长电极寿命和提高稳定性。该制备方法制得的含碳氮共掺杂中间层的Ti/SnO2纳米花电极比未改性的Ti/SnO2纳米花电极具有更高的电催化活性。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种含碳氮共掺杂中间层的三维Ti/SnO2纳米花电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将钛片放入尿素溶液，水热反应，在钛片表面形成碳氮混合层，得到含有碳氮共掺杂的Ti/SnO2电极；
步骤二，将SnCl2·2H2O、SbCl3和十六烷基三甲基溴化铵(C19H42BrN)混合后溶解在含HCl的无水乙醇中，搅拌均匀得到前驱体溶液；
步骤三，将所述Ti/SnO2电极放入所述前驱体溶液，进行水热反应；
步骤四，将经步骤三反应后的电极进行煅烧，冷却至室温后得到含碳氮共掺杂中间层的Ti/SnO2纳米花电极。
在一个实施例中，所述步骤一，尿素溶液的浓度为：0.5～4mol/L，水热反应的条件为：180±100℃，24±12h，待反应完，钛片用去离子水冲洗至中性，然后在80±100℃下干燥12±6h，得到了含有碳氮共掺杂的Ti/SnO2电极。
在一个实施例中，所述步骤二，取SnCl2·2H2O、SbCl3和十六烷基三甲基溴化铵的混合物，其摩尔比为(5～15)：(0.2～1.8)：(1.0～2.6)，溶解在含HCl的无水乙醇中。
在一个实施例中，尿素溶液用量为100mL，步骤二中混合物的用量为2～12g，所述HCl在无水乙醇中的质量分数为37±1％.
在一个实施例中，所述步骤三，水热反应的条件为：180±100℃，24±12h。
在一个实施例中，所述步骤四，在煅烧电极之前，先将反应后的电极自然冷却至室温，然后取出用水和乙醇分别清洗。
在一个实施例中，所述步骤四，煅烧的条件为：550±200℃，2±1h。
在一个实施例中，所得含碳氮共掺杂中间层的Ti/SnO2纳米花电极的活性层厚度为160～200μm，中间层厚度为20～30μm。
本发明制备得到的含碳氮共掺杂中间层的三维Ti/SnO2纳米花电极能够用于对含氰废水进行电催化。这种含氰废水中包括的金属氰络合物可以是一种或几种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
引入TiONC中间层，可以促进Sb5+进入SnO2晶格以保持电荷平衡，与Sb3+相比，离子半径较小的Sb5+更容易进入SnO2基质晶格，从而减小禁带宽度。Sb5+含量较高的区域通常具有较高的电化学活性，这是因为电导率的增加和更多·OH的吸附。水热法中加入的十六烷基三甲基溴化铵不仅降低了生成新相所需的能量和溶液的表面张力，而且还加速了SnO2纳米晶的定向生长，这些纳米晶自发地凝聚成纳米片状，纳米片相互交叉，形成层次化的纳米花结构。该三维纳米花结构具有较大的电化学活性表面积，可以为污染物的降解提供更多的活性中心。
附图说明
图1为制备的纳米花电极的SEM图，其中a和c为Ti/Sb-SnO2-NFs的SEM图，b和d为Ti/TiONC/Sb-SnO2-NFs的SEM图；
图2为(a)Ti/Sb-SnO2电极(涂刷法)和(b)SnO2纳米花电极的XRD图；
图3为三种不同电极在0.5M H2SO4溶液中测试的线性扫描伏安曲线；
图4(a)为三种电极伏安电荷倒数(q*)-1与扫描速率平方根(v1/2)的线性拟合图；(b)为伏安电荷(q*)与扫描速率平方根倒数(v-1/2)的线性拟合图；(c)三种电极的伏安电荷量；(d)电化学孔隙率
图5是在0.5M H2SO4中以500mA/cm2电流密度进行加速寿命测试；
图6为三种阳极电催化氧化铜氰络合物的降解率变化曲线和准一级动力学模型的线性图；
图7为不同电流密度下Ti/TiONC/Sb-SnO2-NFs降解含氰废水的电催化活性图。
具体实施方式
下面对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
为更清楚的说明本发明的技术方案，将以具体的实施例进一步说明。
本发明提供的一种含碳氮共掺杂中间层的三维Ti/SnO2纳米花结构电极的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将钛片预处理后，放入到尿素溶液种浸没，在聚四氟乙烯衬的反应器中密封水热反应后，在钛片上表面形成了一层混匀的碳氮混合层，得到了含有碳氮共掺杂的Ti/SnO2电极。
本步骤的目的是先在钛基体通过水热法制备出含碳氮共掺杂中间层的Ti/SnO2电极，C和N的共同负载是通过加入尿素的水热反应在经过预处理的钛基体上进行的。本实施例中，可将钛片形状设置为圆形，厚度选择2mm，本步骤的水热反应条件为：水热反应时间24±12h、水热反应温度180±100℃，本实施例选择24h、180℃。待反应完，钛片用去离子水冲洗至中性pH，然后在80±100℃下干燥12±6h，本实施例选择80℃、12小时，得到了含有碳氮共掺杂的Ti/SnO2电极。
步骤二：将SnCl2·2H2O、SbCl3和C19H42BrN混合后溶解在含HCl的无水乙醇中，搅拌均匀得到前驱体溶液。
示例地，本步骤中，SnCl2·2H2O、SbCl3和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，摩尔比为(5～15)：(0.2～1.8)：(1.0～2.6)，本实施例选择10：1：1.5。
在本发明的具体实施例中，步骤一中尿素溶液的浓度为：0.5～4mol/L，用量为100mL，步骤二中，混合物的用量为2～12g，HCl在无水乙醇中的质量分数为37±1％，本实施例选择37％。
步骤三：将步骤一制备的Ti/SnO2电极放入步骤二得到的前驱体溶液，再次进行水热反应。
示例地，本步骤的水热反应在聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行，条件为：水热反应时间24±12h、水热反应温度180±100℃，本实施例选择12h、180℃。反应时，具体可将附有中间层的钛片垂直放置在反应釜的内壁上，使得电极片的两侧全部面积处于水热溶液中，经高热反应后，涂层分布均匀性较好，易于形成纳米级别的三维结构。
步骤四：将步骤三反应后的电极用水和乙醇分别清洗数次，置于马弗炉中，高温煅烧一定时间，随炉冷却至室温后得到含碳氮共掺杂中间层的Ti/SnO2纳米花电极。
示例地，本步骤中，先将步骤三反应完成后的体系自然冷却至室温，然后取出电极，再用水和乙醇分别清洗三次，在马弗炉中于550±200℃条件下热处理2h2±1h，本实施例选择550℃、2h。得到含碳氮共掺杂中间层的Ti/SnO2纳米花电极，该产品中，活性层厚度为60～200μm，中间层厚度为20～30μm。本实施例中，若以上述各处所选固定参数为依据，则得到的产品中，活性层厚度为178.6μm，中间层厚度为26.4μm。
本发明得到的含碳氮共掺杂中间层的三维Ti/SnO2纳米花电极包括三部分，钛基体、中间层和活性层。纯Ti/SnO2电极存在涂层结合力差、电催化性能和化学稳定性较差等缺点，通过添加中间层，引入碳纳米材料的元素或通过掺杂某些元素如贵金属或稀土元素来补充金属氧化物电极的氧空位，能够提高析氧电位的同时，并增加了钛基体和表面活性层的结合力和致密性，从而可以防止电解液的持续渗透，有效提升电极寿命。
本发明制备的含碳氮共掺杂中间层的Ti/SnO2纳米花电极可用作电催化材料，能够用来对含氰废水进行电催化降解，以含有铜氰络合物的实际染料废水为例，降解过程如下：
步骤一：将含碳氮共掺杂中间层的Ti/SnO2纳米花电极置于1000mL浓度为200mg·L-1的含氰废水中，用氢氧化钠溶液将废水的pH值调整到12.0，并在整个电催化期间一直保持在强碱体系中，以防止剧毒的HCN气体挥发。
步骤二：所制备的含碳氮共掺杂中间层的Ti/SnO2纳米花电极为阳极，而经过预处理的相同尺寸的圆形钛片为阴极(所有电极的有效表面积为6.61cm2)，同时通过直流电源对其施加0.5～4.0V的外加偏压，极板间距为5～30mm，电解质浓度为0.05～3mol/L，每10min取样10mL，总降解时间为0～120min。
以上步骤均在磁力搅拌的条件下进行。
步骤三：根据ISO 6703/1-1984计算总氰化物浓度，采用硝酸银滴定法测定总氰化物浓度，用0.01mg·L-1硝酸银标准溶液，以5-(4-二甲氨基苯亚甲基)罗丹明为指示剂进行滴定，当溶液的颜色从淡黄色变为橙红色时视为滴定终点，根据总氰化物浓度的变化来计算铜氰络合物的降解率。
该电催化结果表明：在一定范围内，应用含碳氮共掺杂中间层的Ti/SnO2纳米花电极降解含氰废水，在电流密度为15mA/cm2、阴阳极间距为25mm、电解质Na2SO4浓度为0.1M，降解60min，铜氰络合物的降解率为89.85％，比未改性的Ti/SnO2电极的降解率提高30％。
由此可见，本发明的制备方法制得的纳米花电极比纯钛基二氧化锡电极具有更高的稳定性和更大的电催化降解含氰废水的活性，并且本法具有原料易得、生产工艺简单等特点，该纳米花电极可以循环利用，不产生二次污染。
以下是本发明的若干具体实施例。
实施例1
步骤一：碳氮中间层的制备
配置尿素2mol/L，转移到100mL聚四氟乙烯衬的反应器中。将预处理后的钛基体圆形钛片浸入尿素中，在密封的反应釜中于180℃条件下水热24小时。待反应完，冷却到室温后，将圆形钛片从反应釜中取出，用去离子水冲洗至中性pH，然后在80℃下干燥12小时，圆形钛片上表面形成了一层混合的C和N层，记为Ti/TiONC。
步骤二：活性层的制备
首先制备前驱体溶液，加入SnCl2·2H2O、SbCl3和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，摩尔比为10：1：1.5，混合后溶解在含HCl(37％)的无水乙醇中。然后将得到的透明溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中。将步骤一制得的圆形钛片垂直放置在反应釜的内壁上，在180℃下水热12h。反应完成，自然冷却至室温后取出电极，再用水和无水乙醇分别清洗三次。最后，在马弗炉中于550℃条件下热处理2h，得到含碳氮共掺杂中间层的SnO2纳米花电极，记为Ti/TiONC/Sb-SnO2-NFs。
步骤三：含碳氮共掺杂中间层的Ti/SnO2纳米花电极的应用
取1000mL浓度为200mg·L-1的含氰废水作为处理对象，用氢氧化钠溶液将废水的pH值调整到12.0。步骤二制备的含碳氮共掺杂中间层的Ti/SnO2纳米花电极为阳极，而经过预处理的相同尺寸的圆形钛片为阴极(所有电极的有效表面积为6.61cm2)，在电流密度为10mA/cm2、0.1M的Na2SO4和25mm的极极间距下，每10min取样10mL，降解时间为60min，测得含氰废水的降解率。
实施例2
制备过程同实施例1，区别在于步骤三中电流密度为15mA/cm2。
实施例3
制备过程同实施例1，区别在于步骤三中电流密度为20mA/cm2。
实施例4
制备过程同实施例1，区别在于步骤三中电流密度为25mA/cm2。
实施例1至实施例4中，制备的含碳氮共掺杂中间层的Ti/SnO2纳米花电极的表面微观结构如图1所示，CTAB不仅降低了生成新相所需的能量和溶液的表面张力，而且还加速了SnO2纳米晶的定向生长，这些纳米晶自发地凝聚成纳米片状，纳米片相互交叉，形成层次化的纳米花结构。与未添加中间层的Ti/Sb-SnO2-NFs电极相比，Ti/TiONC/Sb-SnO2-NFs电极表面SnO2-NFs的尺寸较小，具有较大的电化学活性面积(19.94m2/g)，可以为污染物的降解提供更多的活性中心。
图2对比了传统涂刷热分解法制备的Ti/Sb-SnO2电极和本实例制备的含碳氮共掺杂中间层的Ti/SnO2纳米花电极的XRD图，与涂刷热分解法相比，水热法制备的SnO2纳米花电极的衍射峰更宽、更强，(110)和(211)晶面的衍射峰强度更大，TiONC中间层对SnO2晶体沿(211)方向择优生长，说明SnO2纳米花结构不仅具有更小的晶粒尺寸，而且具有更高的结晶度。
图3通过对比三种电极的线性扫描伏安测试，其电流响应的大小遵循Ti/TiONC/Sb-SnO2-NFs＞Ti/Sb-SnO2-NFs＞Ti/Sb-SnO2的顺序。Ti/Sb-SnO2电极的析氧电位最低，为1.98V。当TiONC中间层形成时，由于吸附氧物种的增加，析氧电位从2.07V增加到2.30V。因此，Ti/TiONC/Sb-SnO2-NFs电极能够有效地抑制析氧反应。
图4通过伏安电荷量的计算，反映电极的电化学比表面积和活性位点的数量，从而能用来评估电极的电催化性能[84]。Ti/TiONC/Sb-SnO2-NFs电极、Ti/Sb-SnO2-NFs电极和Ti/Sb-SnO2电极的总伏安电荷分别为25.90mC·cm-2、17.38mC·cm-2和11.92mC·cm-2。图4d可计算出各电极的电化学孔隙率(r)，其值在一定程度上可以反映电极催化层内部的孔隙率。Ti/TiONC/Sb-SnO2-NFs电极表现出最高的电化学孔隙率，这有利于电解质物质接近内部活性位点并提高电化学降解效率。
图5的加速寿命实验表明，Ti/Sb-SnO2、Ti/Sb-SnO2-NFs和Ti/TiONC/Sb-SnO2-NFs电极的加速寿命分别为14、248和534min。Ti/TiONC/Sb-SnO2-NFs电极的加速寿命最长，是因为水热生成的TiONC中间层和三维的SnO2-NFs结构避免了裂纹的形成，并实现了对钛衬底的良好覆盖，从而减缓了电解液的渗透。通过计算给出了电极实际寿命的预测值，其中Ti/TiONC/Sb-SnO2-NFs电极的实际寿命预测值达到412.04天，远远高于其他电极，表明其广阔的工业应用潜力。
图6对比了三种电极对Cu(CN)3 2-的降解效果，降解率分别为89.85％、78.68％和63.71％。图6b准一级动力学模型与原始数据吻合较好，R2值均大于0.98，表明铜氰络合物的电催化氧化符合准一级动力学。Ti/TiONc/Sb-SnO2-NFs电极的反应速率常数k值(0.0385min-1)是Ti/Sb-SnO2电极(0.01656min-1)的两倍多。
图7给出了实例1-4中不同电流密度下的降解铜氰络合物效果。随着电流密度的增加，电解槽内的电场强度增大，促进了电极表面活性基团向废液的迁移，活性基团的浓度增加，活性基团与铜氰络合物的接触面积增大，从而提高了铜氰络合物的降解效率[106]。当电流密度为20mA/cm2时，降解率略有下降，可能是电流密度太高，当电压超过析氧电位时，阳极发生析氧反应，O2气泡堵塞气孔，限制了铜氰络合物从主溶液到阳极的传质。图7b所示，铜氰络合物的降解过程遵循准一级动力学模型，在15mA/cm2处的k值最高(0.03914min-1)。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里的示出。
Claims (10)
1.一种含碳氮共掺杂中间层的三维Ti/SnO2纳米花电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，将钛片放入尿素溶液，水热反应，在钛片表面形成碳氮混合层，得到含有碳氮共掺杂的Ti/SnO2电极；
步骤二，将SnCl2·2H2O、SbCl3和C19H42BrN混合后溶解在含HCl的无水乙醇中，搅拌均匀得到前驱体溶液；
步骤三，将所述Ti/SnO2电极放入所述前驱体溶液，进行水热反应；
步骤四，将经步骤三反应后的电极进行煅烧，冷却至室温后得到含碳氮共掺杂中间层的Ti/SnO2纳米花电极。
2.根据权利要求1所述含碳氮共掺杂中间层的三维Ti/SnO2纳米花电极的制备方法，其特征在于，所述步骤一，尿素溶液的浓度为：0.5～4mol/L，水热反应的条件为：180±100℃，24±12h，待反应完，钛片用去离子水冲洗至中性，然后在80±100℃下干燥12±6h，得到了含有碳氮共掺杂的Ti/SnO2电极。
3.根据权利要求1所述含碳氮共掺杂中间层的三维Ti/SnO2纳米花电极的制备方法，其特征在于，所述步骤二，取SnCl2·2H2O、SbCl3和十六烷基三甲基溴化铵的混合物，其摩尔比为(5～15)：(0.2～1.8)：(1.0～2.6)，溶解在含HCl的无水乙醇中。
4.根据权利要求3所述含碳氮共掺杂中间层的三维Ti/SnO2纳米花电极的制备方法，其特征在于，所述尿素溶液用量为100mL，所述混合物的用量为2～12g，所述HCl在无水乙醇中的质量分数为37±1％。
5.根据权利要求1所述含碳氮共掺杂中间层的三维Ti/SnO2纳米花电极的制备方法，其特征在于，所述步骤三，水热反应的条件为：180±100℃，24±12h。
6.根据权利要求1所述含碳氮共掺杂中间层的三维Ti/SnO2纳米花电极的制备方法，其特征在于，所述步骤四，在煅烧电极之前，先将反应后的电极自然冷却至室温，然后取出用水和乙醇分别清洗。
7.根据权利要求1所述含碳氮共掺杂中间层的三维Ti/SnO2纳米花电极的制备方法，其特征在于，所述步骤四，煅烧的条件为：550±200℃，2±1h。
8.根据权利要求1所述含碳氮共掺杂中间层的三维Ti/SnO2纳米花电极的制备方法，其特征在于，所得含碳氮共掺杂中间层的Ti/SnO2纳米花电极的活性层厚度为160～200μm，中间层厚度为20～30μm。
9.权利要求1至8任一权利要求所述制备方法得到的含碳氮共掺杂中间层的三维Ti/SnO2纳米花电极用于对含氰废水进行电催化的应用。
10.根据权利要求9所述应用，其特征在于，所述含氰废水中包括一种或几种金属氰络合物。
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