CN117413383A - 被覆正极活性物质、正极材料和电池 - Google Patents

被覆正极活性物质、正极材料和电池 Download PDF

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Abstract

一种被覆正极活性物质，包含正极活性物质和被覆所述正极活性物质的至少一部分表面的被覆材料，所述被覆材料包含Al2Ox(0＜x＜3)。正极材料(1000)包含被覆正极活性物质(150)和第1固体电解质材料(100)。第1固体电解质材料(100)包含Li、M和X，M是选自除Li以外的金属元素和半金属元素中的至少一者，X是选自F、Cl、Br和I中的至少一者。

Description

被覆正极活性物质、正极材料和电池
技术领域
本公开涉及被覆正极活性物质、正极材料和电池。
背景技术
专利文献1公开了一种具备卤化物、电极活性物质和位于电极活性物质表面的被覆材料的电池。
专利文献2公开了一种在表面具有由铝氧化物构成的被覆部的负极活性物质。
专利文献3公开了一种在活性物质粒子的表面设有表观平均厚度为0.05μm以上的金属层的全固体电池。
在先技术文献
专利文献1：国际公开第2019/146216号
专利文献2：日本特开2017-054614号公报
专利文献3：日本特开2015-185290号公报
发明内容
本公开提供一种能够改善电池的循环特性的正极活性物质。
本公开的被覆正极活性物质包含正极活性物质和被覆所述正极活性物质的至少一部分表面的被覆材料，
所述被覆材料包含Al2Ox(0＜x＜3)。
本公开提供一种能够改善电池的循环特性的正极活性物质。
附图说明
图1是表示实施方式2中的正极材料1000的大致结构的剖视图。
图2是表示实施方式3中的电池2000的大致结构的剖视图。
图3示出了用于评价固体电解质材料的离子传导率的加压成型模具300的示意图。
图4示出了在通过X射线光电子能谱法测定出的实施例1和比较例2的被覆正极活性物质的表面以及Al2O3的X射线光电子能谱中归属于Al2p的峰。
图5是表示实施例1～3和比较例1～2中的电池的初期充放电特性的充放电曲线的图表。
具体实施方式
(成为本公开的基础的见解)
在以往的全固体锂离子二次电池中，由于固体电解质发生氧化分解，因此循环特性存在问题。为了抑制上述课题，报道了在正极活性物质表面被覆氧化物的方法。但是，被覆正极活性物质表面的氧化物有时阻碍锂离子和电子的传导，引起容量劣化等。因此，具备表面由被覆材料被覆的正极活性物质的电池难以维持循环特性这样的电池特性。另外，也报道了在活性物质表面被覆金属的方法，但无法充分抑制固体电解质的氧化分解。
(本公开涉及的一个技术方案的概要)
本公开的第1技术方案涉及的被覆正极活性物质，包含正极活性物质和被覆所述正极活性物质的至少一部分表面的被覆材料，
所述被覆材料包含Al2Ox(0＜x＜3)。
第1技术方案涉及的被覆正极活性物质的表面的至少一部分由包含Al2Ox(0＜x＜3)的被覆材料被覆，所以能够有效地抑制在电池内由固体电解质与正极活性物质接触引起的固体电解质的氧化分解，并且抑制正极活性物质的表面的锂离子传导的阻碍。因此，第1技术方案涉及的被覆正极活性物质能够有效地抑制固体电解质的氧化分解，并且抑制内部电阻的上升，从而能够改善电池的循环特性。
本公开的第2技术方案，例如在第1技术方案涉及的被覆正极活性物质的基础上可以设为：所述被覆材料实质上由Al和O构成，在表面的通过X射线光电子能谱测定得到的光谱中，归属于Al2p的峰的半峰全宽超过1.80eV。
第2技术方案涉及的被覆正极活性物质能够改善电池的循环特性。
本公开的第3技术方案，例如在第1或第2技术方案涉及的被覆正极活性物质的基础上可以设为：所述正极活性物质由以下的组成式(2)表示。
LiNiαCoβMe1-α-βO2···式(2)
其中，α和β满足0≤α＜1、0≤β≤1和0≤1-α-β≤0.35，Me是选自Al和Mn中的至少一者。
第3技术方案涉及的被覆正极活性物质，能够提高电池的充放电容量。
本公开的第4技术方案，例如在第3技术方案涉及的被覆正极活性物质的基础上可以设为：满足选自以下的(A)和(B)中的至少一者。
(A)在所述被覆正极活性物质的表面，Al/Ni原子比率为2.9以下。
(B)在所述被覆正极活性物质的表面，Al/Co原子比率为4.6以下。
第4技术方案涉及的被覆正极活性物质，能够进一步改善电池的循环特性。
本公开的第5技术方案涉及的正极材料，包含第1～第4技术方案中任一方案涉及的被覆正极活性物质和第1固体电解质材料，
所述第1固体电解质材料包含Li、M和X，
M是选自除Li以外的金属元素和半金属元素中的至少一者，
X是选自F、Cl、Br和I中的至少一者。
第5技术方案涉及的正极材料，能够改善电池的循环特性。
本公开的第6技术方案涉及的电池，具备正极、负极以及设置于所述正极与所述负极之间的固体电解质层，
所述正极包含第5技术方案涉及的正极材料。
第6技术方案涉及的电池，具有改善的循环特性。
(实施方式1)
本公开的实施方式1涉及的被覆正极活性物质包含正极活性物质和被覆正极活性物质的至少一部分表面的被覆材料，被覆材料包含Al2Ox(0＜x＜3)。
Al2Ox(0＜x＜3)容易引起被覆材料内的锂扩散。进而，通过被覆材料将正极活性物质的表面的至少一部分覆盖，能够抑制成为固体电解质的分解主要原因的电子传导。因此，能够改善电池的循环特性。
x可以满足2≤x＜3。由此，容易引起被覆材料内的锂扩散，进而，能够抑制成为固体电解质的氧化分解的主要原因的电子传导。因此，能够改善电池的循环特性。
Al2Ox(0＜x＜3)例如可以如下确认：在通过X射线光电子能谱测定得到的X射线光电子能谱中，与Al2O3的通过X射线光电子能谱测定得到的X射线光电子能谱中的归属于Al2p的峰的半峰全宽(1.80eV)相比，归属于Al2p的峰的半峰全宽变宽。认为其主要原因在于Al的价数混合存在。
被覆材料实质上由Al和O构成，在被覆正极活性物质表面的通过X射线光电子能谱测定得到的光谱中，归属于Al2p的峰的半峰全宽可以超过1.80eV。
“被覆材料实质上由Al和O构成”是指Al和O的物质量的合计相对于构成被覆材料的全部元素的物质量的合计之比(即摩尔分率)为90％以上。作为一个例子，该比率可以为95％以上。Al和O的物质量的合计之比可以为98％以上，也可以为99％以上。
被覆材料可以含有不可避免地混入的元素。该元素的例子有通过反复使用包含本公开的被覆正极活性物质的锂离子二次电池而在被覆材料内扩散的Li。
被覆材料可以由Al和O构成。
被覆材料可以包含Al2Ox(0＜x＜3)作为主要成分。在此，“主要成分”是指以质量比计包含最多的成分。
根据以上的结构，能够进一步改善电池的循环特性。
被覆材料可以仅由Al2Ox(0＜x＜3)构成。
被覆材料可以覆盖正极活性物质的表面的30％以上，可以覆盖60％以上，也可以覆盖90％以上。被覆材料可以实质上覆盖正极活性物质的整个表面。
被覆材料可以与正极活性物质的表面直接接触。
被覆材料的厚度例如可以为100nm以下，也可以为10nm以下。被覆材料可以在正极活性物质的表面形成为岛状。再者，被覆材料可以为接近检测极限的微量。如果能够确认在正极存在Al2Ox(0＜x＜3)，则推定Al2Ox(0＜x＜3)在一定程度上附着于正极活性物质，确认到与其相应的循环特性的改善效果。特别是在被覆材料的厚度为10nm以下的情况下，不会阻碍锂传导，容量劣化得到抑制。被覆材料的厚度可以为5nm以下。如果被覆材料的厚度为5nm以下，则能够进一步抑制容量劣化。
如果被覆材料的厚度为5nm以下，则在通过X射线光电子能谱对被覆正极活性物质的表面进行分析时，不仅观测到被覆材料的峰，还观测到来自正极活性物质的元素的峰。
被覆材料的厚度可以为1nm以上。如果厚度为1nm以上，则能够充分被覆正极活性物质的表面，可得到固体电解质的分解抑制效果。
对于测定被覆材料的厚度的方法没有特别限定，例如可以通过使用透射型电子显微镜直接观察被覆材料的厚度来求出。
本公开的实施方式1涉及的被覆正极活性物质，可以满足选自以下的(A)和(B)中的至少一者。
(A)在被覆正极活性物质的表面，Al/Ni原子比率为2.9以下。
(B)在被覆正极活性物质的表面，Al/Co原子比率为4.6以下。
Al/Ni原子比率和Al/Co原子比率例如可以通过X射线光电子能谱分析算出。
(正极活性物质的表面的被覆方法)
被覆材料可以通过以下方法形成于正极活性物质的表面。以下的记载并不限定被覆正极活性物质的制作方法。
被覆材料例如通过在控制了氧量的含氧气氛中，利用溅射法、电子束蒸镀法等气相法将Al在正极活性物质表面成膜而形成。被覆材料可以通过利用上述气相法或镀敷法等将Al在正极活性物质的表面成膜后，在氧气氛下加热而形成。
正极活性物质可以包含具有锂的过渡金属复合氧化物。具有锂的过渡金属复合氧化物所含的过渡金属可以是选自镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、铜(Cu)、铬(Cr)、钛(Ti)、铌(Nb)、锆(Zr)、钒(V)、钽(Ta)和钼(Mo)中的至少一者。
具有锂的过渡金属复合氧化物例如通过将锂化合物与利用共沉淀法等得到的含有过渡金属的化合物混合，并将所得混合物在预定条件下烧成而得到。具有锂的过渡金属复合氧化物通常形成多个一次粒子凝聚而成的二次粒子。具有锂的过渡金属复合氧化物粒子的平均粒径(D50)例如为1μm以上且20μm以下。再者，平均粒径(D50)是指在通过激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布中体积累积值为50％的粒径(体积平均粒径)。
具有锂的过渡金属复合氧化物可以包含过渡金属以外的金属。过渡金属以外的金属可以包括选自铝(Al)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、锌(Zn)和硅(Si)中的至少一者。另外，上述复合氧化物除了金属以外，还可以包含硼(B)等。
从高容量化的观点出发，过渡金属可以包含选自Ni和Co中的至少一者。具有锂的过渡金属复合氧化物可以包含Ni以及选自Co、Mn、Al、Ti和Fe中的至少一者。从高容量化和高输出化的观点出发，其中，具有锂的过渡金属复合氧化物可以包含Ni以及选自Co、Mn和Al中的至少一者，也可以包含Ni、Co以及选自Mn和Al中的至少一者。在具有锂的过渡金属复合氧化物除了Li和Ni以外还包含Co的情况下，在充放电时，包含Li和Ni的复合氧化物的相变得到抑制，晶体结构的稳定性提高，循环特性容易改善。在具有锂的过渡金属复合氧化物还包含选自Mn和Al中的至少一者的情况下，热稳定性提高。
从循环特性的改善和高输出化的观点出发，正极活性物质所含的具有锂的过渡金属复合氧化物可以包含具有层状岩盐型的晶体结构且含有选自Ni和Co中的至少一者的具有锂的过渡金属复合氧化物，也可以包含具有尖晶石型的晶体结构且含有Mn的具有锂的过渡金属复合氧化物。从高容量化的观点出发，具有锂的过渡金属复合氧化物可以是具有层状岩盐型的晶体结构、含有Ni和Ni以外的金属、且Ni相对于Ni以外的金属的原子比为0.3以上的复合氧化物(以下也称为镍系复合氧化物)。
正极活性物质可以具有层状岩盐型的晶体结构，并且具有由以下的组成式(1)表示的组成。
LiNiαMe’1-αO2···式(1)
其中，α满足0≤α＜1，Me’是选自Co、Mn、Al、Ti和Fe中的至少一种元素。
在组成式(1)中，α为上述范围的情况下，能够平衡良好地得到由Ni带来的高容量化的效果和由元素Me’带来的稳定性提高的效果。
在组成式(1)中，α可以为0.5以上，也可以为0.75以上。
正极活性物质可以包含由以下的组成式(2)表示的材料。
LiNiαCoβMe1-α-βO2···式(2)
其中，α和β满足0≤α＜1、0≤β≤1和0≤1-α-β≤0.35，Me是选自Al和Mn中的至少一者。
(实施方式2)
图1是表示实施方式2中的正极材料1000的大致结构的剖视图。本公开的实施方式2涉及的正极材料1000包含实施方式1中的被覆正极活性物质150和第1固体电解质材料100。被覆正极活性物质150包含正极活性物质110和将正极活性物质110的至少一部分表面被覆的被覆材料120。第1固体电解质材料100包含Li、M和X，M是选自除Li以外的金属元素和半金属元素中的至少一者，X是选自F、Cl、Br和I中的至少一者。
如上所述，第1固体电解质材料100包含卤化物固体电解质。第1固体电解质材料100可以实质上由Li、M和X构成。“第1固体电解质材料100实质上由Li、M和X构成”是指，在第1固体电解质材料100中，Li、M和X的物质量的合计相对于构成第1固体电解质材料的全部元素的物质量的合计之比(即摩尔分率)为90％以上。作为一个例子，该比率(即摩尔分率)可以为95％以上。第1固体电解质材料100可以仅由Li、M和X构成。第1固体电解质材料100可以不含硫。
为了提高离子传导率，M可以包含选自第1族元素、第2族元素、第3族元素、第4族元素和镧系元素中的至少一种元素。
另外，M可以包含第5族元素、第12族元素、第13族元素、第14族元素。
第1族元素的例子有Na、K、Rb或Cs。第2族元素的例子有Mg、Ca、Sr或Ba。第3族元素的例子有Sc或Y。第4族元素的例子有Ti、Zr或Hf。镧系元素的例子有La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。
第5族元素的例子有Nb或Ta。第12族元素的例子有Zn。第13族元素的例子有Al、Ga、In。第14族元素的例子有Sn。
为了进一步提高离子传导率，M可以包含选自Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Zr、Hf、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种元素。
为了进一步提高离子传导率，M可以包含选自Mg、Ca、Sr、Y、Sm、Gd、Dy和Hf中的至少一种元素。为了进一步提高离子传导率，X可以包含选自Br、Cl和I中的至少一种元素。
为了进一步提高离子传导率，X可以包含选自Br、Cl和I中的至少一种元素。
为了进一步提高离子传导率，X可以包含Br、Cl和I。
第1固体电解质材料100可以是Li3YX6。第1固体电解质材料100可以是Li3YBr6。第1固体电解质材料100可以是Li3YBrx1Cl6-x1(0≤x1＜6)。第1固体电解质材料100可以是Li3YBrx2Cly2I6-x2-y2(0≤x2、0≤y2、0≤x2+y2≤6)。
第1固体电解质材料100可以是Li3YBr6、Li3YBr2Cl4或Li3YBr2Cl2I2。
第1固体电解质材料100还可以包含硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、高分子固体电解质或络合氢化物固体电解质。
作为硫化物固体电解质，例如可举出Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12、Li6PS5Cl等。另外，可以在它们中添加LiX’、Li2O、MOq、LipM’Oq等。在此，X’是选自F、Cl、Br和I中的至少一者，M’是选自P、Si、Ge、B、Al、Ga、In、Fe和Zn中的至少一者，p和q为各自独立的自然数。
作为氧化物固体电解质，例如可以使用以LiTi2(PO4)3及其元素置换体为代表的NASICON型固体电解质、(LaLi)TiO3系的钙钛矿型固体电解质、以Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4及其元素置换体为代表的LISICON型固体电解质、以Li7La3Zr2O12及其元素置换体为代表的石榴石型固体电解质、Li3N及其H置换体、Li3PO4及其N置换体、LiBO2、Li3BO3等Li-B-O化合物为基体并添加有Li2SO4、Li2CO3等的玻璃、玻璃陶瓷等。
作为高分子固体电解质，例如可使用高分子化合物与锂盐的化合物。高分子化合物可以具有环氧乙烷结构。具有环氧乙烷结构的高分子固体电解质可以含有大量锂盐，因此能够进一步提高离子传导率。作为锂盐，可使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。作为锂盐，可以单独使用选自它们中的1种锂盐。或者，作为锂盐，也可以使用选自它们中的2种以上锂盐的混合物。
作为络合氢化物固体电解质，例如可使用LiBH4-LiI、LiBH4-P2S5等。
另外，对于第1固体电解质材料100的形状没有特别限定，例如可以为针状、球状、椭圆球状等。例如，第1固体电解质材料100的形状可以是粒子。
例如，在第1固体电解质材料100的形状为粒子状(例如球状)的情况下，第1固体电解质材料100的中位径可以为100μm以下。在第1固体电解质材料100的中位径为100μm以下的情况下，被覆正极活性物质150和第1固体电解质材料100能够在正极材料1000中形成良好的分散状态。因此，使用正极材料1000的电池的充放电特性提高。
第1固体电解质材料100的中位径可以为10μm以下。根据该结构，在正极材料1000中，被覆正极活性物质150和第1固体电解质材料100能够形成更良好的分散状态。
第1固体电解质材料100的中位径可以小于被覆正极活性物质150的中位径。根据该结构，在正极材料1000中，被覆正极活性物质150和第1固体电解质材料100能够形成更良好的分散状态。
被覆正极活性物质150的中位径可以为0.1μm以上且100μm以下。
如果被覆正极活性物质150的中位径为0.1μm以上，则在正极材料1000中，被覆正极活性物质150和第1固体电解质材料100能够形成良好的分散状态。其结果，使用正极材料1000的电池的充放电特性提高。另外，如果被覆正极活性物质150的中位径为100μm以下，则被覆正极活性物质150内的锂扩散速度提高。因此，使用正极材料1000的电池能够以高输出工作。
被覆正极活性物质150的中位径可以大于第1固体电解质材料100的中位径。由此，被覆正极活性物质150和第1固体电解质材料100能够形成良好的分散状态。
(实施方式3)
以下，对实施方式3进行说明。适当省略与上述实施方式1和实施方式2重复的说明。
图2是表示实施方式3中的电池2000的大致结构的剖视图。
实施方式3中的电池2000具备：包含上述实施方式2中说明的正极材料1000的正极201、负极203、以及设置于正极201与负极203之间的固体电解质层202。
电池2000可以是全固体电池。
(正极201)
正极201包含具有吸藏和释放金属离子(例如锂离子)的特性的材料。正极201包含被覆正极活性物质150和第1固体电解质材料100。
表示正极201中所含的正极活性物质110的体积相对于正极活性物质110和第1固体电解质材料100的合计体积的体积比Vp可以为0.3以上且0.95以下。在体积比Vp为0.3以上的情况下，容易确保充分的电池2000的能量密度。在体积比Vp为0.95以下的情况下，电池2000的高输出下的工作变得更容易。
正极201的厚度可以为10μm以上且500μm以下。
在正极201的厚度为10μm以上的情况下，能够确保充分的电池2000的能量密度。再者，在正极201的厚度为500μm以下的情况下，能够实现电池2000的高输出下的工作。
正极201可以包含粘结剂。粘结剂用于提高构成正极201的材料的粘结性。作为粘结剂，可举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳纶树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、羧甲基纤维素等。另外，作为粘结剂，可以使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸和己二烯中的2种以上材料的共聚物。选自这些中的2种以上可以混合作为粘结剂使用。
正极201可以包含导电助剂。导电助剂用于提高电子导电性。作为导电助剂，例如可使用天然石墨或人造石墨的石墨类、乙炔黑、科琴黑等炭黑类、碳纤维或金属纤维等导电性纤维类、氟化碳、铝等金属粉末类、氧化锌或钛酸钾等导电性晶须类、氧化钛等导电性金属氧化物、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电性高分子化合物等。在使用碳导电助剂的情况下，能够实现低成本化。导电助剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
正极201可以还具备正极集电体。
正极集电体例如可使用金属箔。作为构成正极集电体的金属，例如可举出铝、钛、包含这些金属元素的合金、不锈钢。正极集电体的厚度没有特别限定，例如为3μm以上且50μm以下。在金属箔上可以涂布有碳等。
(负极203)
负极203包含具有吸藏和释放金属离子(例如锂离子)的特性的材料。负极203例如包含负极活性物质。负极203可以包含负极活性物质130和第2固体电解质材料140。
负极活性物质130可以包含吸藏和释放锂离子的碳材料。作为吸藏和释放锂离子的碳材料，可举出石墨(天然石墨、人造石墨)、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)等。其中，优选充放电的稳定性优异、不可逆容量也少的石墨。
负极活性物质130可以包含合金系材料。合金系材料是指包含至少1种能够与锂形成合金的金属的材料，例如可以举出硅、锡、铟、硅合金、锡合金、铟合金、硅化合物等。作为硅化合物，可以使用具备锂离子传导相和分散于该相中的硅粒子的复合材料。作为锂离子传导相，可以使用硅酸锂相等硅酸盐相、95质量％以上为二氧化硅的硅氧化物相、碳相等。
再者，在使用锂合金或锂吸藏金属作为负极活性物质130的情况下，负极203可以不含第2固体电解质材料140，而是负极活性物质130单体。
负极活性物质130可以包含锂钛氧化物。所述锂钛氧化物可以包含选自Li4Ti5O12、Li7Ti5O12和LiTi2O4中的至少一种材料。
作为负极活性物质130，可以并用合金类材料和碳材料或者锂钛氧化物和碳材料。
在负极203中，第2固体电解质材料140的含量可以与负极活性物质130的含量相同，也可以不同。
在负极203中，表示负极活性物质130的体积相对于负极活性物质130和第2固体电解质材料140的合计体积的体积比Vn可以为0.3以上且0.95以下。在体积比Vn为0.3以上的情况下，容易确保充分的电池2000的能量密度。在体积比Vn为0.95以下的情况下，电池2000的高输出下的工作变得更容易。
第2固体电解质材料140可以是具有与上述第1固体电解质材料100相同组成的材料，也可以是具有不同组成的材料。
第2固体电解质材料140可以是作为第1固体电解质材料100而列举的材料。第2固体电解质材料140可以是具有与第1固体电解质材料100相同组成的材料，也可以是具有与第1固体电解质材料100不同组成的材料。
负极203的厚度可以为10μm以上且500μm以下。
在负极203的厚度为10μm以上的情况下，电池2000能够确保充分的能量密度。再者，在负极203的厚度为500μm以下的情况下，能够实现电池2000的高输出下的工作。
负极203还可以具备负极集电体。作为负极集电体，可以使用与正极集电体中使用的材料相同的材料。对于负极集电体的厚度没有特别限定，例如为3～50μm。另外，在使用锂合金或锂吸藏金属作为负极活性物质130的情况下，也可以将锂合金或锂吸藏金属用作负极活性物质兼负极集电体。
负极203可以具备负极集电体和负极集电体表面担载的负极合剂层。负极合剂层例如能够通过将使负极活性物质130与第2固体电解质材料140混合而成的负极合剂分散于分散介质而成的负极浆料涂布于负极集电体的表面并使其干燥而形成。可以根据需要对干燥后的涂膜进行压延。负极合剂层可以形成于负极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。
负极合剂还可以包含粘结剂、导电助剂和增粘剂等。作为粘结剂和导电助剂，可以使用与正极201同样的物质。
(固体电解质层202)
固体电解质层202配置于正极201与负极203之间。
固体电解质层202是包含固体电解质材料的层。
作为固体电解质层202中所含的固体电解质材料，可以使用作为第1固体电解质材料100和第2固体电解质材料140而例示的材料。固体电解质层202可以包含与第1固体电解质材料100相同组成的固体电解质材料，也可以包含与第2固体电解质材料140相同组成的固体电解质材料。固体电解质层202可以使用与第1固体电解质材料100和第2固体电解质材料140不同的材料。
固体电解质层202可以包含作为固体电解质材料列举的材料中的2种以上。例如，固体电解质层可以包含卤化物固体电解质和硫化物固体电解质。
固体电解质层202可以包含第1电解质层和第2电解质层，第1电解质层可以位于正极201与负极203之间，第2电解质层可以位于第1电解质层与负极203之间。第1电解质层可以包含具有与第1固体电解质材料100相同组成的材料。第2电解质层可以包含具有与第1固体电解质材料100不同组成的材料。第2电解质层可以包含具有与第2固体电解质材料140相同组成的材料。
固体电解质层202可以适当地含有粘结剂。作为粘结剂，可以使用与正极201同样的粘结剂。
固体电解质层202可以由作为第1固体电解质材料100和第2固体电解质材料140而例示的材料形成。
固体电解质层202例如能够通过使将固体电解质材料分散于分散介质而成的固体电解质浆料干燥而形成为片状，并转印到正极201或负极203表面而形成。另外，也可以通过在正极201或负极203表面直接涂布固体电解质浆料并使其干燥来形成。
虽然记载了使用浆料的正极201、负极203和固体电解质层202的形成方法，但电池2000的制造方法并不限定于涂布。实施方式3的电池2000例如可以通过准备正极形成用的材料、电解质层形成用的材料和负极形成用的材料，用公知的方法制作依次配置有正极、电解质层和负极的层叠体来制造。例如，通过压粉形成包含正极活性物质110、第1固体电解质材料100和导电材料的正极、固体电解质层、以及包含负极活性物质130、第2固体电解质材料140和导电材料的负极，并进行贴合，也能够形成电池2000。
实施例
以下，基于实施例和比较例对本公开进行具体说明，但本公开并不限定于以下的实施例。
(实施例1)
(第1固体电解质材料的制作)
在具有-80℃的露点和10ppm左右的氧浓度的氩气气氛(以下记载为“干燥氩气气氛”)下，称量原料粉LiBr、YBr3、LiCl和YCl3，使得以摩尔比计成为Li:Y:Br:Cl＝3:1:2:4。将它们用研钵粉碎并混合。然后，使用行星式球磨机以600rpm进行25小时的研磨处理。通过以上，得到实施例1的第1固体电解质材料Li3YBr2Cl4的粉末。
(第1固体电解质材料的组成的评价)
对于实施例1的第1固体电解质材料，使用Inductive coupled Plasma(ICP)发射光谱分析装置(Thermo Fisher Scientific制，iCAP7400)，通过ICP发射光谱分析法进行组成的评价。其结果，Li/Y的摩尔比与投料组成的偏差为3％以内。即、可以说行星式球磨机的原料粉的投料组成与得到的实施例1的第1固体电解质材料的组成几乎相同。
(第1固体电解质材料的离子传导率的评价)
图3示出用于评价第1固体电解质材料的离子传导率的加压成型模具300的示意图。
加压成型模具300具备冲头上部301、框模302和冲头下部303。框模302由绝缘性聚碳酸酯形成。冲头上部301和冲头下部303均由电子传导性的不锈钢形成。框模302由绝缘性的聚碳酸酯形成。
使用图3所示的加压成型模具300，通过下述方法测定实施例1的第1固体电解质材料的离子传导率。
在具有-30℃以下的露点的干燥气氛中，实施例1的第1固体电解质材料的粉末(图3中的固体电解质材料的粉末101)被填充到加压成型模具300的内部。在加压成型模具300的内部，使用冲头上部301和冲头下部303对实施例1的固体电解质材料施加300MPa的压力。
在施加压力的状态下，冲头上部301和冲头下部303与搭载有频率响应分析仪的恒电位仪(PrincetonApplied Research制，VersaSTAT4)连接。冲头上部301与工作电极和电位测定用端子连接。冲头下部303与对电极和参比电极连接。关于第1固体电解质材料的阻抗，在室温下通过电化学阻抗测定法进行离子传导率的测定。
在22℃下测定出的实施例1的第1固体电解质材料的离子传导率为1.5×10-3S/cm。在实施例2～3和比较例1～2中也使用了同样的第1固体电解质材料。
(被覆正极活性物质的制作)
作为正极活性物质，使用层状岩盐型的具有LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2的组成的复合氧化物粒子(平均粒径(D50)为4.4μm)(以下记载为NCM)。
以下示出在正极活性物质表面被覆Al2Ox(0＜x＜3)作为被覆材料的方法，但方法不限定于以下。
通过溅射，使用Al作为靶，将目标膜厚设定为5nm，一边调整氧流量，一边在正极活性物质上将被覆材料成膜。将正极活性物质封入由金属网覆盖的量具(量规)内，通过使量具旋转，从而在正极活性物质始终被搅拌的同时使被覆材料成膜。
采用X射线光电子能谱法进行表面分析。图4示出在通过X射线光电子能谱法测定的实施例1的被覆正极活性物质的表面、以及Al2O3粉末的X射线光电子能谱中归属于Al2p的峰。与测定Al2O3粉末而得到的光谱的归属于Al2p的峰相比，实施例1的归属于Al2p的峰的半峰全宽变宽。由此可知，Al的价数发生了变化。如上所述，确认了在正极活性物质表面形成了包含Al2Ox(0＜x＜3)的被膜。
另外，使用X射线光电子能谱法的表面分析的结果，实施例1的被覆正极活性物质的表面的Al/Ni原子比率为2.89，Al/Co原子比率为4.56。这些原子比率由各元素的峰强度和灵敏度系数算出。表面分析使用X射线光电子能谱分析装置(ULVAC-PHI公司制、Quantera)。
(正极合剂的制作)
在干燥氩气气氛下，将第1固体电解质材料、实施了被覆的正极活性物质和作为导电助剂的气相法碳纤维(VGCF(昭和电工株式会社制))以34:64:2的质量比率进行称量。将它们用玛瑙研钵混合，由此制作正极合剂。再者，VGCF是昭和电工株式会社的注册商标。
(电池的制作)
在绝缘性外筒中，将13.1mg正极合剂、80mg第1固体电解质材料和80mg固体电解质材料Li6PS5Cl(MSE公司制)依次层叠。将其在720MPa的压力下加压成型，制作由正极和固体电解质层构成的层叠体。接着，在固体电解质层的与正极接触的一侧的相反侧，依次层叠金属In(厚度200μm)、金属Li(厚度300μm)、金属In(厚度200μm)。将其在80MPa的压力下加压成型，由此制作由正极、固体电解质层和负极构成的层叠体。接着，在层叠体的上下、即正极和负极配置不锈钢集电体，在集电体附设集电引线。最后，使用绝缘性套管，将绝缘性外筒内部与外部空气气氛隔绝并密闭，由此制作实施例1的电池。
(充放电试验)
使用上述实施例1的电池，如下进行充放电试验。
将电池配置在25℃的恒温槽中。
以电流值130μA进行恒流充电直到相对于Li/In的电位为3.68V为止，然后将恒压充电结束时的电流设定为26μA，进行恒压充电。
接着，以电流值130μA进行恒流放电直到相对于Li/In的电位为1.88V为止，然后将恒压放电结束时的电流设定为26μA，进行恒压放电。
将上述的充电和放电作为1个循环，进行循环试验。将第1次循环的放电容量和第50次循环的放电维持率示于表1。
第50次循环的放电维持率是第50次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比率。第50次循环的放电维持率超过100％是因为在最初的几次循环中电阻下降，容量上升。
图5示出表示实施例1的电池的初期充放电特性的充放电曲线。
(实施例2)
在由被覆材料被覆表面的正极活性物质的制作中，将目标膜厚设定为1nm，除此以外采用与实施例1的电池同样的方法制作了实施例2的电池。
与实施例1同样地实施充放电试验。将实施例2的电池的第1次循环的放电容量和第50次循环的放电维持率示于表1。图5示出表示实施例2的电池的初期充放电特性的充放电曲线。
(实施例3)
在由被覆材料被覆表面的正极活性物质的制作中，将目标膜厚设定为3nm，除此以外采用与实施例1的电池同样的方法制作了实施例3的电池。
与实施例1同样地实施充放电试验。将实施例3的电池的第1次循环的放电容量和第50次循环的放电维持率示于表1。图5示出表示实施例3的电池的初期充放电特性的充放电曲线。
(比较例1)
将作为正极活性物质的NCM、第1固体电解质材料和导电助剂VGCF以34:64:2的质量比率称量并用研钵混合，由此制作比较例1的正极合剂。即、比较例1中使用的正极活性物质未由被覆材料被覆。除了上述以外，通过与实施例1的电池同样的方法，制作了比较例1的电池。
与实施例1同样地实施充放电试验。将比较例1的电池的第1次循环的放电容量和第50次循环的放电维持率示于表1。图5示出表示比较例1的电池的初期充放电特性的充放电曲线。
比较例1的电池中，与实施例1～3的电池相比，第50次循环的放电维持率变低。这是由于正极材料不含被覆材料，因此电阻因固体电解质的氧化分解而上升，放电容量减少。再者，如图5所示，比较例1的电池与实施例1～3的电池相比，初期充电容量变大。这是由于在比较例1的电池的初期充电时发生固体电解质的氧化分解，通过该氧化反应使表观上的充电容量增加。
(比较例2)
通过溅射，使用Al作为靶，将目标膜厚设定为2nm，一边调整氧流量，一边在正极活性物质NCM上使被覆材料成膜。
采用X射线光电子能谱法进行比较例2的被覆正极活性物质的表面分析。图4示出在通过X射线光电子能谱法测定的比较例2的被覆正极活性物质的表面和Al2O3粉末的X射线光电子能谱中归属于Al2p的峰。归属于Al2p的峰的半峰全宽与测定Al2O3粉末而得到的光谱的归属于Al2p的峰的半峰全宽大致相同。如上所述，确认了在比较例2的正极活性物质表面形成有Al2O3的被膜。
通过与实施例1的电池同样的方法，制作了比较例2的电池。
与实施例1同样地实施充放电试验。将比较例2的第1次循环的放电容量和第50次循环的放电维持率示于表1。图5示出表示比较例2的电池的初期充放电特性的充放电曲线。
比较例2的电池与实施例1～3的电池相比，第1次循环的放电容量和第50次循环的放电维持率变低。另外，由图5可知，比较例2的电池与比较例1的电池相比，充电容量和放电电压减少。这些显示出与比较例1相比，虽然通过被覆能够抑制充电时的固体电解质的氧化分解，但产生了由Al2O3被覆导致的电阻上升。
表1
实施例1与实施例2相比，第50次循环的放电维持率变高。认为这是由于正极活性物质表面被充分覆盖，能够充分抑制固体电解质的氧化分解。
产业可利用性
本公开涉及的全固体电池例如适合用作智能手机等移动设备的电源、电动汽车等车辆的动力源、各种车载设备用的电源、太阳光等自然能量的储存装置。
附图标记说明
1000 正极材料
110 正极活性物质
100 第1固体电解质材料
120 被覆材料
130 负极活性物质
140 第2固体电解质材料
150 被覆正极活性物质
2000 电池
201 正极
202 固体电解质层
203 负极
300 加压成型模具
301 冲头上部
302 框模
303 冲头下部
101 固体电解质材料的粉末

Claims (6)

1.一种被覆正极活性物质，包含正极活性物质和被覆所述正极活性物质的至少一部分表面的被覆材料，
所述被覆材料包含Al2Ox，其中0＜x＜3。
2.根据权利要求1所述的被覆正极活性物质，
所述被覆材料实质上由Al和O构成，并且，在所述被覆正极活性物质的表面的通过X射线光电子能谱测定得到的光谱中，归属于Al2p的峰的半峰全宽超过1.80eV。
3.根据权利要求1或2所述的被覆正极活性物质，
所述正极活性物质包含由以下的组成式(2)表示的材料，
LiNiαCoβMe1-α-βO2···式(2)
其中，α和β满足0≤α＜1、0≤β≤1和0≤1-α-β≤0.35，Me是选自Al和Mn中的至少一者。
4.根据权利要求3所述的被覆正极活性物质，
满足选自以下的(A)和(B)中的至少一者，
(A)在所述被覆正极活性物质的表面，Al/Ni原子比率为2.9以下，
(B)在所述被覆正极活性物质的表面，Al/Co原子比率为4.6以下。
5.一种正极材料，包含权利要求1～4中任一项所述的被覆正极活性物质和第1固体电解质材料，
所述第1固体电解质材料包含Li、M和X，
M是选自除Li以外的金属元素和半金属元素中的至少一者，
X是选自F、Cl、Br和I中的至少一者。
6.一种电池，具备正极、负极以及设置于所述正极与所述负极之间的固体电解质层，
所述正极包含权利要求5所述的正极材料。
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