CN117401961B - 一种耐冲刷镁铝尖晶石免烧砖的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种耐冲刷镁铝尖晶石免烧砖的制备方法，所属耐火材料技术领域，方法包括人造石墨粉覆膜、包覆改性，与电熔镁砂和镁铝尖晶石采用粘结剂的压砖成型。本发明利用酚醛树脂、聚醋酸乙烯树脂和柠檬酸三乙酯对石墨粉覆膜，在保护石墨粉颗粒表面不受氧化的同时，提高石墨粉颗粒表面的粘结性，与纺丝沥青一同起到包覆粘结剂作用，将纳米碳化硼和纳米硼酸镁包覆在石墨颗粒表面，使石墨具有更加优良的抗氧化性，在不降低石墨用量的情况下，实现良好抗氧化性、抗侵蚀性，不易发生剥落或裂缝；抗氧化剂的包覆技术与添加镁铝尖晶石相结合，具有更好的耐冲刷性，抗氧化剂与其它成分的结合性好，均质性好，受到反复冲刷后，不易发生结构分离，大幅延长使用寿命。

Description

一种耐冲刷镁铝尖晶石免烧砖的制备方法
技术领域
本发明属于耐火材料技术领域，具体涉及一种耐冲刷镁铝尖晶石免烧砖的制备方法。
背景技术
钢包在炼钢和铸造过程中，用于承接钢水。随着钢水精炼铸造水平的不断提升，行业对钢包的耐火砖内衬使用性能的要求也不断提高，包括耐冲刷性、抗氧化性、抗侵蚀性等，都决定了钢包使用寿命和使用安全性；尤其是钢包渣线位置的耐火砖内衬受到氧化、侵蚀性更加严重，在烘烤过程中更容易氧化形成脱碳层，即耐火砖表层碳成分的氧化脱落，从而使钢渣更容易渗透，冲刷侵蚀加剧。
为了降低氧化侵蚀，市面上会采用无碳砖或低碳砖，但缺少或减少碳成分，还会导致影响耐火砖的耐高温性、抗热震性等指标降低。因此，市面上还有采用添加抗氧化剂与碳成分结合，来抵抗氧化性，抗氧化剂成分包括钛、硅、锌、铝、镁、硅钙、氮化硅、碳化硅、碳化硼、镁铝合金等。
目前，钢包耐火砖内衬常采用加入了抗氧化剂的镁碳砖或铝镁碳砖，并通过树脂结合而制成的不烧砖。虽然能够提升部分抗氧化性，但是，还存在结合形式简单，骨料、粉料和辅料简单混合结合性差，在钢水反复冲刷下，容易发生结构分离的问题，即发生裂缝或脱落，造成氧化侵蚀，钢包使用寿命较短，抗氧化性仍然不理想。
发明内容
针对现有技术使用无碳砖或低碳砖以抗氧化侵蚀性，存在的耐高温性、抗热震性差，以及使用添加抗氧化剂结合性差，冲刷容易发生结构分离，抗氧化性仍然不理想的问题。本发明提供一种耐冲刷镁铝尖晶石免烧砖的制备方法，利用酚醛树脂、聚醋酸乙烯树脂和柠檬酸三乙酯对石墨粉覆膜，在能够保护石墨粉颗粒表面不受氧化的同时，能够提高石墨粉颗粒表面的粘结性，与纺丝沥青一同起到包覆粘结剂作用，将纳米碳化硼和纳米硼酸镁包覆在石墨颗粒表面，能够使石墨具有更加优良的抗氧化性，在不降低石墨用量的情况下，实现理想的抗氧化性、抗侵蚀性，不易发生剥落或裂缝；采用抗氧化剂的包覆技术与添加镁铝尖晶石相结合，具有更好的耐冲刷性，抗氧化剂与其它成分的结合性好，均质性好，受到反复冲刷后，不易发生结构分离，大幅延长使用寿命。其具体技术方案如下：
一种耐冲刷镁铝尖晶石免烧砖的制备方法，包括如下步骤：
S1：将人造石墨粉依次进行球磨、酸洗、水洗、烘干，去除表面氧化缺陷；然后分级或筛分得到中位粒度小于20um的石墨粉；之后将石墨粉与喷雾剂采用流化喷雾方法，进行一次覆膜和二次覆膜，烘干得到改性石墨粉；
S2：按改性石墨粉:抗氧化剂:纺丝沥青=100:（5～10）:（2～5）的质量比，先将抗氧化剂与煤沥青进行混合，然后加入改性石墨粉中，进行混合，然后在360℃～400℃进行改性2h～4h，得到包覆石墨粉；
S3：按电熔镁砂:镁铝尖晶石:包覆石墨粉:粘结剂:外加剂=（70～90）:（10～30）:（10～20）:（5～15）:（0～10）的质量比，先将电熔镁砂、镁铝尖晶石、粘结剂和外加剂进行均匀混合，最后加入包覆石墨粉，均匀混合，得到砖料；
S4：将砖料进行压制成型，然后在200℃～250℃干燥24h～30h，得到免烧砖。
上述技术方案的S1中，人造石墨粉为延迟石油焦粉在2800℃～3200℃烧结2h～3h制备而成；酸洗采用15%～25%体积浓度的硫酸。
上述技术方案的S1中，一次覆膜和二次覆膜的喷雾剂为，水:水溶性酚醛树脂:聚醋酸乙烯树脂:柠檬酸三乙酯=100:（5～15）:（1～5）:（1～5）质量比。
上述技术方案的S1中，一次覆膜和二次覆膜的喷雾剂为，乙醇:醇溶性酚醛树脂:聚醋酸乙烯树脂:柠檬酸三乙酯=100:（5～15）:（1～5）:（1～5）质量比。
上述技术方案的S1中，流化喷雾的参数为，喷雾剂进温30℃～40℃，喷雾速度0.6L/min～0.8L/min；雾化压力为0.2MPa～0.4MPa；干燥温度40℃～60℃；烘干温度为95℃～110℃。
上述技术方案的S2中，抗氧化剂为纳米碳化硼和纳米硼酸镁的混合物，质量比为纳米碳化硼:纳米硼酸镁=5:（0.5～2）；抗氧化剂的中位粒度为5um以下；纺丝沥青的中位粒度为3um以下。
上述技术方案的S3中，电熔镁砂的粒度分布的质量份数为，粒径小于8mm且大于等于5mm的颗粒占3份～15份，粒径小于5mm且大于等于3mm的颗粒占25份～40份，粒径小于3mm且大于等于1mm的颗粒占10份～35份，粒径小于1mm且大于等于0.088mm的颗粒占10份～25份。
上述技术方案的S3中，镁铝尖晶石的粒度分布的质量份数为，粒径小于5mm且大于等于3mm的颗粒占25份～35份，粒径小于3mm且大于等于1mm的颗粒占20份～45份，粒径小于1mm且大于等于0.088mm的颗粒占15份～30份。
上述技术方案的S3中，粘结剂为酚醛树脂和络合镁铝胶结剂的组合物，质量比为酚醛树脂:络合镁铝胶结剂=1:（0.5～2），粘结剂的中位粒度为3um以下。
上述技术方案的S3中，外加剂为刚玉粉、六偏磷酸钠、硼化锆、氮化硼、氧化铈、电熔莫来石、碳化硅和氧化锆中的一种或多种组合；外加剂的中位粒度为50um以下。
上述技术方案的S3中，免烧砖作为钢包内衬使用，平均侵蚀速率不超过0.62mm/次，使用寿命提高至178次以上。
本发明的一种耐冲刷镁铝尖晶石免烧砖的制备方法，与现有技术相比，有益效果为：
、 本发明设计石墨粉为延迟石油焦在2800℃～3200℃烧结制备的人造石墨，具有加致密的碳层结构，碳层间距更小，抗氧化性更好。将人造石墨粉进行球磨、酸洗，能够改善颗粒表面形貌更加接近于圆形，抗裂性好，酸洗能够去除人造石墨粉在制备过程中发生的表面氧化层，以及洗掉表面氧化缺陷。另外，酸刻蚀石墨颗粒表面，能够降低石墨颗粒表面光滑性，有助于后续改性和包覆的粘结紧实性，且不会发生气孔。
二、本发明设计将石墨粉与喷雾剂采用流化喷雾方法，进行一次覆膜和二次覆膜，喷雾剂中添加酚醛树脂、聚醋酸乙烯树脂和柠檬酸三乙酯，其中，酚醛树脂成膜能够提高石墨表面的粘结性，并弥补石墨颗粒表面缺陷，柠檬酸三乙酯与聚醋酸乙烯树脂互溶后，能够辅助酚醛树脂成膜，粘结成膜更加紧实致密稳定，也能够提高石墨颗粒表面粘结性。两次覆膜，能够保证覆膜厚度，有效减小表面覆膜缺陷。
、 本发明利用改性石墨的表面膜层和纺丝沥青受热后的流动性和粘结性，将抗氧化剂牢固的包覆在改性石墨粉表面，抗氧化剂为纳米碳化硼和纳米硼酸镁，能够很好保护石墨表面，提高石墨的抗氧化性。耐火砖使用过程中，其中，纳米硼酸镁在1360℃以上能够直接呈液态，通过填充表面气孔在表面形成一层保护层，对砖和石墨成分的抗氧化性有积极作用；而纳米碳化硼在1400℃以上能够转化成硼酸镁复合物，同样具有填充气孔的流动性，其保护层提高砖和石墨成分的抗氧化性。
四、经覆膜和包覆改性后的石墨颗粒，相比于单纯混合，抗氧化能力大幅提高。并且覆膜剂和抗氧化剂与石墨的结合度更高，均质性也更好，制备成砖后更加致密，强度高。另外，抗氧化剂作为包覆改性剂，能够大幅节省用量，在较少用量情况下，还能够达到对石墨的良好抗氧化性。
五、本发明设计电熔镁砂、镁铝尖晶石和包覆石墨粉作为主要材料制备免烧耐火砖，其中，镁铝尖晶石具有低气孔率，能够提高砖的强度、耐冲刷性和抗氧化性，具有优秀的抗渣侵蚀性和抗热震性，高温强度高；另外，采用酚醛树脂和络合镁铝胶结剂作为复合粘结剂，能够很好的抗裂；抗氧化剂作为石墨粉的包覆剂，利用酚醛树脂、聚醋酸乙烯树脂、柠檬酸三乙酯和纺丝沥青的粘结性，能够很好的防止抗氧化剂影响的结构分离开裂。
六、本发明根据石墨颗粒和喷雾剂的特性，设计了流化喷雾的参数，能够很好的实现覆膜效果。
综上，本发明利用酚醛树脂、聚醋酸乙烯树脂和柠檬酸三乙酯对石墨粉覆膜，在能够保护石墨粉颗粒表面不受氧化的同时，能够提高石墨粉颗粒表面的粘结性，与纺丝沥青一同起到包覆粘结剂作用，将纳米碳化硼和纳米硼酸镁包覆在石墨颗粒表面，能够使石墨具有更加优良的抗氧化性，在不降低石墨用量的情况下，实现理想的抗氧化性、抗侵蚀性，不易发生剥落或裂缝。另外，抗氧化剂的包覆技术与添加镁铝尖晶石相结合，具有更好的耐冲刷性，抗氧化剂与其它成分的结合性好，均质性好，受到反复冲刷后，不易发生结构分离，免烧砖的平均侵蚀速率不超过0.62mm/次，使用寿命提高至178次以上，展现了突出的使用性能效果，具有良好实用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施案例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
一种耐冲刷镁铝尖晶石免烧砖的制备方法，包括如下步骤：
S1：将人造石墨粉依次进行球磨、酸洗、水洗、烘干，去除表面氧化缺陷；然后分级或筛分得到中位粒度小于20um的石墨粉；之后将石墨粉与喷雾剂采用流化喷雾方法，进行一次覆膜和二次覆膜，烘干得到改性石墨粉；
其中，人造石墨粉为延迟石油焦粉在3000℃烧结2h制备而成；酸洗采用20%体积浓度的硫酸；一次覆膜和二次覆膜的喷雾剂为，乙醇:醇溶性酚醛树脂:聚醋酸乙烯树脂:柠檬酸三乙酯=100:10:3:2质量比；流化喷雾的参数为，喷雾剂进温35℃，喷雾速度0.7L/min；雾化压力为0.3MPa；干燥温度50℃；烘干温度为95℃。
S2：按改性石墨粉:抗氧化剂:纺丝沥青=100:8:3的质量比，先将抗氧化剂与煤沥青进行混合，然后加入改性石墨粉中，进行混合，然后在360℃进行改性3h，得到包覆石墨粉；
其中，抗氧化剂为纳米碳化硼和纳米硼酸镁的混合物，质量比为纳米碳化硼:纳米硼酸镁=5:1；抗氧化剂的中位粒度为5um以下；纺丝沥青的中位粒度为3um以下。
S3：按电熔镁砂:镁铝尖晶石:包覆石墨粉:粘结剂=80:20:15:8的质量比，先将电熔镁砂、镁铝尖晶石、粘结剂和外加剂进行均匀混合，最后加入包覆石墨粉，均匀混合，得到砖料；
其中，电熔镁砂的粒度分布的质量份数为，粒径小于8mm且大于等于5mm的颗粒占10份，粒径小于5mm且大于等于3mm的颗粒占30份，粒径小于3mm且大于等于1mm的颗粒占20份，粒径小于1mm且大于等于0.088mm的颗粒占20份；镁铝尖晶石的粒度分布的质量份数为，粒径小于5mm且大于等于3mm的颗粒占30份，粒径小于3mm且大于等于1mm的颗粒占30份，粒径小于1mm且大于等于0.088mm的颗粒占20份；粘结剂为酚醛树脂和络合镁铝胶结剂的组合物，质量比为酚醛树脂:络合镁铝胶结剂=1:1.5，粘结剂的中位粒度为3um以下；
S4：将砖料进行压制成型，然后在220℃干燥26h，得到免烧砖。
本实施例制备的免烧砖样件规格为300mm×150mm×150mm。
同时制备对比例1：人造石墨粉不进行步骤S1、S2和S3的处理，按电熔镁砂:镁铝尖晶石:人造石墨粉:抗氧化剂:粘结剂=80:20:15:5:8进行直接混合，制备免烧砖；其它参数与本实施例相同。
实施例2
一种耐冲刷镁铝尖晶石免烧砖的制备方法，包括如下步骤：
S1：将人造石墨粉依次进行球磨、酸洗、水洗、烘干，去除表面氧化缺陷；然后分级或筛分得到中位粒度小于20um的石墨粉；之后将石墨粉与喷雾剂采用流化喷雾方法，进行一次覆膜和二次覆膜，烘干得到改性石墨粉；
其中，人造石墨粉为延迟石油焦粉在2900℃烧结2h制备而成；酸洗采用18%体积浓度的硫酸；一次覆膜的喷雾剂为，乙醇:醇溶性酚醛树脂:聚醋酸乙烯树脂:柠檬酸三乙酯=100:6:2:2质量比；二次覆膜的喷雾剂为，水:水溶性酚醛树脂:聚醋酸乙烯树脂:柠檬酸三乙酯=100:6:2:2质量比；流化喷雾的参数为，喷雾剂进温32℃，喷雾速度0.65L/min；雾化压力为0.25MPa；干燥温度45℃；烘干温度为98℃。
S2：按改性石墨粉:抗氧化剂:纺丝沥青=100:6:2.5的质量比，先将抗氧化剂与煤沥青进行混合，然后加入改性石墨粉中，进行混合，然后在370℃进行改性2.5h，得到包覆石墨粉；
其中，抗氧化剂为纳米碳化硼和纳米硼酸镁的混合物，质量比为纳米碳化硼:纳米硼酸镁=5:0.8；抗氧化剂的中位粒度为5um以下；纺丝沥青的中位粒度为3um以下。
S3：按电熔镁砂:镁铝尖晶石:包覆石墨粉:粘结剂:外加剂=75:25:12:6:2的质量比，先将电熔镁砂、镁铝尖晶石、粘结剂和外加剂进行均匀混合，最后加入包覆石墨粉，均匀混合，得到砖料；
其中，电熔镁砂的粒度分布的质量份数为，粒径小于8mm且大于等于5mm的颗粒占5份，粒径小于5mm且大于等于3mm的颗粒占30份，粒径小于3mm且大于等于1mm的颗粒占15份，粒径小于1mm且大于等于0.088mm的颗粒占15份；镁铝尖晶石的粒度分布的质量份数为，粒径小于5mm且大于等于3mm的颗粒占30份，粒径小于3mm且大于等于1mm的颗粒占25份，粒径小于1mm且大于等于0.088mm的颗粒占20份；粘结剂为酚醛树脂和络合镁铝胶结剂的组合物，质量比为酚醛树脂:络合镁铝胶结剂=1:0.8，粘结剂的中位粒度为3um以下；外加剂为硼化锆，外加剂的中位粒度为50um以下。
S4：将砖料进行压制成型，然后在210℃干燥25h，得到免烧砖。
本实施例制备的免烧砖样件规格为300mm×150mm×150mm。
同时制备对比例2：人造石墨粉不进行步骤S1、S2和S3的处理，按电熔镁砂:镁铝尖晶石:人造石墨粉:抗氧化剂:粘结剂:外加剂=75:25:12:5:6:2进行直接混合，制备免烧砖；其它参数与本实施例相同。
实施例3
一种耐冲刷镁铝尖晶石免烧砖的制备方法，包括如下步骤：
S1：将人造石墨粉依次进行球磨、酸洗、水洗、烘干，去除表面氧化缺陷；然后分级或筛分得到中位粒度小于20um的石墨粉；之后将石墨粉与喷雾剂采用流化喷雾方法，进行一次覆膜和二次覆膜，烘干得到改性石墨粉；
其中，人造石墨粉为延迟石油焦粉在3100℃烧结3h制备而成；酸洗采用22%体积浓度的硫酸；一次覆膜和二次覆膜的喷雾剂为，水:水溶性酚醛树脂:聚醋酸乙烯树脂:柠檬酸三乙酯=100:12:4:4质量比；流化喷雾的参数为，喷雾剂进温38℃，喷雾速度0.75L/min；雾化压力为0.35MPa；干燥温度55℃；烘干温度为105℃。
S2：按改性石墨粉:抗氧化剂:纺丝沥青=100:8:4的质量比，先将抗氧化剂与煤沥青进行混合，然后加入改性石墨粉中，进行混合，然后在380℃进行改性3.5h，得到包覆石墨粉；
其中，抗氧化剂为纳米碳化硼和纳米硼酸镁的混合物，质量比为纳米碳化硼:纳米硼酸镁=5:1.5；抗氧化剂的中位粒度为5um以下；纺丝沥青的中位粒度为3um以下。
S3：按电熔镁砂:镁铝尖晶石:包覆石墨粉:粘结剂:外加剂=85:15:15:12:8的质量比，先将电熔镁砂、镁铝尖晶石、粘结剂和外加剂进行均匀混合，最后加入包覆石墨粉，均匀混合，得到砖料；
其中，电熔镁砂的粒度分布的质量份数为，粒径小于8mm且大于等于5mm的颗粒占12份，粒径小于5mm且大于等于3mm的颗粒占35份，粒径小于3mm且大于等于1mm的颗粒占30份，粒径小于1mm且大于等于0.088mm的颗粒占20份；镁铝尖晶石的粒度分布的质量份数为，粒径小于5mm且大于等于3mm的颗粒占30份，粒径小于3mm且大于等于1mm的颗粒占40份，粒径小于1mm且大于等于0.088mm的颗粒占25份；粘结剂为酚醛树脂和络合镁铝胶结剂的组合物，质量比为酚醛树脂:络合镁铝胶结剂=1:1.5，粘结剂的中位粒度为3um以下；外加剂为氧化锆；外加剂的中位粒度为50um以下。
S4：将砖料进行压制成型，然后在240℃干燥28h，得到免烧砖。
本实施例制备的免烧砖样件规格为300mm×150mm×150mm。
同时制备对比例3：人造石墨粉不进行步骤S1、S2和S3的处理，按电熔镁砂:镁铝尖晶石:人造石墨粉:抗氧化剂:粘结剂:外加剂=85:15:15:5:12:8进行直接混合，制备免烧砖；其它参数与本实施例相同。
实施例4
一种耐冲刷镁铝尖晶石免烧砖的制备方法，包括如下步骤：
S1：将人造石墨粉依次进行球磨、酸洗、水洗、烘干，去除表面氧化缺陷；然后分级或筛分得到中位粒度小于20um的石墨粉；之后将石墨粉与喷雾剂采用流化喷雾方法，进行一次覆膜和二次覆膜，烘干得到改性石墨粉；
其中，人造石墨粉为延迟石油焦粉在2800℃烧结2h制备而成；酸洗采用15%体积浓度的硫酸；一次覆膜的喷雾剂为，水:水溶性酚醛树脂:聚醋酸乙烯树脂:柠檬酸三乙酯=100:5:1:1质量比；二次覆膜的喷雾剂为，乙醇:醇溶性酚醛树脂:聚醋酸乙烯树脂:柠檬酸三乙酯=100:5:1:1质量比；流化喷雾的参数为，喷雾剂进温30℃，喷雾速度0.6L/min；雾化压力为0.2MPa；干燥温度40℃；烘干温度为95℃。
S2：按改性石墨粉:抗氧化剂:纺丝沥青=100:5:2的质量比，先将抗氧化剂与煤沥青进行混合，然后加入改性石墨粉中，进行混合，然后在360℃进行改性2h，得到包覆石墨粉；
其中，抗氧化剂为纳米碳化硼和纳米硼酸镁的混合物，质量比为纳米碳化硼:纳米硼酸镁=5:0.5；抗氧化剂的中位粒度为5um以下；纺丝沥青的中位粒度为3um以下。
S3：按电熔镁砂:镁铝尖晶石:包覆石墨粉:粘结剂:外加剂=70:30:10:5:5的质量比，先将电熔镁砂、镁铝尖晶石、粘结剂和外加剂进行均匀混合，最后加入包覆石墨粉，均匀混合，得到砖料；
其中，电熔镁砂的粒度分布的质量份数为，粒径小于8mm且大于等于5mm的颗粒占3份，粒径小于5mm且大于等于3mm的颗粒占25份，粒径小于3mm且大于等于1mm的颗粒占10份，粒径小于1mm且大于等于0.088mm的颗粒占10份；镁铝尖晶石的粒度分布的质量份数为，粒径小于5mm且大于等于3mm的颗粒占25份，粒径小于3mm且大于等于1mm的颗粒占20份，粒径小于1mm且大于等于0.088mm的颗粒占15份；粘结剂为酚醛树脂和络合镁铝胶结剂的组合物，质量比为酚醛树脂:络合镁铝胶结剂=1:0.5，粘结剂的中位粒度为3um以下；外加剂为六偏磷酸钠、硼化锆和电熔莫来石的等质量比组合物；外加剂的中位粒度为50um以下。
S4：将砖料进行压制成型，然后在200℃干燥24h，得到免烧砖。
本实施例制备的免烧砖样件规格为300mm×150mm×150mm。
同时制备对比例4：人造石墨粉不进行步骤S1、S2和S3的处理，按电熔镁砂:镁铝尖晶石:人造石墨粉:抗氧化剂:粘结剂:外加剂=70:30:10:5:5:5进行直接混合，制备免烧砖；其它参数与本实施例相同。
实施例5
一种耐冲刷镁铝尖晶石免烧砖的制备方法，包括如下步骤：
S1：将人造石墨粉依次进行球磨、酸洗、水洗、烘干，去除表面氧化缺陷；然后分级或筛分得到中位粒度小于20um的石墨粉；之后将石墨粉与喷雾剂采用流化喷雾方法，进行一次覆膜和二次覆膜，烘干得到改性石墨粉；
其中，人造石墨粉为延迟石油焦粉在3200℃烧结3h制备而成；酸洗采用25%体积浓度的硫酸；一次覆膜和二次覆膜的喷雾剂为，乙醇:醇溶性酚醛树脂:聚醋酸乙烯树脂:柠檬酸三乙酯=100:15:5:5质量比；流化喷雾的参数为，喷雾剂进温40℃，喷雾速度0.8L/min；雾化压力为0.4MPa；干燥温度60℃；烘干温度为110℃。
S2：按改性石墨粉:抗氧化剂:纺丝沥青=100:10:5的质量比，先将抗氧化剂与煤沥青进行混合，然后加入改性石墨粉中，进行混合，然后在400℃进行改性4h，得到包覆石墨粉；
其中，抗氧化剂为纳米碳化硼和纳米硼酸镁的混合物，质量比为纳米碳化硼:纳米硼酸镁=5:2；抗氧化剂的中位粒度为5um以下；纺丝沥青的中位粒度为3um以下。
S3：按电熔镁砂:镁铝尖晶石:包覆石墨粉:粘结剂:外加剂=90:30:20:15:10的质量比，先将电熔镁砂、镁铝尖晶石、粘结剂和外加剂进行均匀混合，最后加入包覆石墨粉，均匀混合，得到砖料；
其中，电熔镁砂的粒度分布的质量份数为，粒径小于8mm且大于等于5mm的颗粒占15份，粒径小于5mm且大于等于3mm的颗粒占40份，粒径小于3mm且大于等于1mm的颗粒占35份，粒径小于1mm且大于等于0.088mm的颗粒占25份；镁铝尖晶石的粒度分布的质量份数为，粒径小于5mm且大于等于3mm的颗粒占35份，粒径小于3mm且大于等于1mm的颗粒占45份，粒径小于1mm且大于等于0.088mm的颗粒占30份；粘结剂为酚醛树脂和络合镁铝胶结剂的组合物，质量比为酚醛树脂:络合镁铝胶结剂=1:2，粘结剂的中位粒度为3um以下；外加剂为刚玉粉、六偏磷酸钠、硼化锆、氮化硼、氧化铈、电熔莫来石、碳化硅和氧化锆的等质量比组合物；外加剂的中位粒度为50um以下。
S4：将砖料进行压制成型，然后在250℃干燥30h，得到免烧砖。
本实施例制备的免烧砖样件规格为300mm×150mm×150mm。
同时制备对比例5：人造石墨粉不进行步骤S1、S2和S3的处理，按电熔镁砂:镁铝尖晶石:人造石墨粉:抗氧化剂:粘结剂:外加剂=90:30:20:5:15:10进行直接混合，制备免烧砖；其它参数与本实施例相同。
实施例6
一种耐冲刷镁铝尖晶石免烧砖的制备方法，包括如下步骤：
S1：将人造石墨粉依次进行球磨、酸洗、水洗、烘干，去除表面氧化缺陷；然后分级或筛分得到中位粒度小于20um的石墨粉；之后将石墨粉与喷雾剂采用流化喷雾方法，进行一次覆膜和二次覆膜，烘干得到改性石墨粉；
其中，人造石墨粉为延迟石油焦粉在2800℃烧结3h制备而成；酸洗采用15%体积浓度的硫酸；一次覆膜的喷雾剂为，水:水溶性酚醛树脂:聚醋酸乙烯树脂:柠檬酸三乙酯=100:15:3:2质量比；二次覆膜的喷雾剂为，乙醇:醇溶性酚醛树脂:聚醋酸乙烯树脂:柠檬酸三乙酯=100:5:5:1质量比；流化喷雾的参数为，喷雾剂进温40℃，喷雾速度0.6L/min；雾化压力为0.4MPa；干燥温度40℃；烘干温度为110℃。
S2：按改性石墨粉:抗氧化剂:纺丝沥青=100:5:5的质量比，先将抗氧化剂与煤沥青进行混合，然后加入改性石墨粉中，进行混合，然后在360℃进行改性4h，得到包覆石墨粉；
其中，抗氧化剂为纳米碳化硼和纳米硼酸镁的混合物，质量比为纳米碳化硼:纳米硼酸镁=5:0.5；抗氧化剂的中位粒度为5um以下；纺丝沥青的中位粒度为3um以下。
S3：按电熔镁砂:镁铝尖晶石:包覆石墨粉:粘结剂:外加剂=90:10:20:5:10的质量比，先将电熔镁砂、镁铝尖晶石、粘结剂和外加剂进行均匀混合，最后加入包覆石墨粉，均匀混合，得到砖料；
其中，电熔镁砂的粒度分布的质量份数为，粒径小于8mm且大于等于5mm的颗粒占3份，粒径小于5mm且大于等于3mm的颗粒占40份，粒径小于3mm且大于等于1mm的颗粒占10份，粒径小于1mm且大于等于0.088mm的颗粒占25份；镁铝尖晶石的粒度分布的质量份数为，粒径小于5mm且大于等于3mm的颗粒占25份，粒径小于3mm且大于等于1mm的颗粒占45份，粒径小于1mm且大于等于0.088mm的颗粒占15份；粘结剂为酚醛树脂和络合镁铝胶结剂的组合物，质量比为酚醛树脂:络合镁铝胶结剂=1:2，粘结剂的中位粒度为3um以下；外加剂为六偏磷酸钠、硼化锆、氮化硼、氧化铈、电熔莫来石和碳化硅的等质量比组合物；外加剂的中位粒度为50um以下。
S4：将砖料进行压制成型，然后在200℃干燥30h，得到免烧砖。
本实施例制备的免烧砖样件规格为300mm×150mm×150mm。
同时制备对比例6：人造石墨粉不进行步骤S1、S2和S3的处理，按电熔镁砂:镁铝尖晶石:人造石墨粉:抗氧化剂:粘结剂:外加剂=90:10:20:5:5:10进行直接混合，制备免烧砖；其它参数与本实施例相同。
实施例7
一种耐冲刷镁铝尖晶石免烧砖的制备方法，包括如下步骤：
S1：将人造石墨粉依次进行球磨、酸洗、水洗、烘干，去除表面氧化缺陷；然后分级或筛分得到中位粒度小于20um的石墨粉；之后将石墨粉与喷雾剂采用流化喷雾方法，进行一次覆膜和二次覆膜，烘干得到改性石墨粉；
其中，人造石墨粉为延迟石油焦粉在3200℃烧结2h制备而成；酸洗采用25%体积浓度的硫酸；一次覆膜的喷雾剂为，乙醇:醇溶性酚醛树脂:聚醋酸乙烯树脂:柠檬酸三乙酯=100:15:4:3质量比；二次覆膜的喷雾剂为，水:水溶性酚醛树脂:聚醋酸乙烯树脂:柠檬酸三乙酯=100:5:5:1质量比；流化喷雾的参数为，喷雾剂进温30℃，喷雾速度0.8L/min；雾化压力为0.2MPa；干燥温度60℃；烘干温度为95℃。
S2：按改性石墨粉:抗氧化剂:纺丝沥青=100:10:2的质量比，先将抗氧化剂与煤沥青进行混合，然后加入改性石墨粉中，进行混合，然后在400℃进行改性2h，得到包覆石墨粉；
其中，抗氧化剂为纳米碳化硼和纳米硼酸镁的混合物，质量比为纳米碳化硼:纳米硼酸镁=5:2；抗氧化剂的中位粒度为5um以下；纺丝沥青的中位粒度为3um以下。
S3：按电熔镁砂:镁铝尖晶石:包覆石墨粉:粘结剂:外加剂=70:30:10:15:3的质量比，先将电熔镁砂、镁铝尖晶石、粘结剂和外加剂进行均匀混合，最后加入包覆石墨粉，均匀混合，得到砖料；
其中，电熔镁砂的粒度分布的质量份数为，粒径小于8mm且大于等于5mm的颗粒占15份，粒径小于5mm且大于等于3mm的颗粒占25份，粒径小于3mm且大于等于1mm的颗粒占35份，粒径小于1mm且大于等于0.088mm的颗粒占10份；镁铝尖晶石的粒度分布的质量份数为，粒径小于5mm且大于等于3mm的颗粒占35份，粒径小于3mm且大于等于1mm的颗粒占20份，粒径小于1mm且大于等于0.088mm的颗粒占30份；粘结剂为酚醛树脂和络合镁铝胶结剂的组合物，质量比为酚醛树脂:络合镁铝胶结剂=1:（0.5，粘结剂的中位粒度为3um以下；外加剂为氧化铈和氧化锆中的等质量比组合物；外加剂的中位粒度为50um以下。
S4：将砖料进行压制成型，然后在250℃干燥24h，得到免烧砖。
本实施例制备的免烧砖样件规格为300mm×150mm×150mm。
同时制备对比例7：人造石墨粉不进行步骤S1、S2和S3的处理，按电熔镁砂:镁铝尖晶石:人造石墨粉:抗氧化剂:粘结剂:外加剂=70:30:10:5:15:3进行直接混合，制备免烧砖；其它参数与本实施例相同。
实施例8
一种耐冲刷镁铝尖晶石免烧砖的制备方法，包括如下步骤：
S1：将人造石墨粉依次进行球磨、酸洗、水洗、烘干，去除表面氧化缺陷；然后分级或筛分得到中位粒度小于20um的石墨粉；之后将石墨粉与喷雾剂采用流化喷雾方法，进行一次覆膜和二次覆膜，烘干得到改性石墨粉；
其中，人造石墨粉为延迟石油焦粉在3000℃烧结2h制备而成；酸洗采用25%体积浓度的硫酸；一次覆膜和二次覆膜的喷雾剂为，乙醇:醇溶性酚醛树脂:聚醋酸乙烯树脂:柠檬酸三乙酯=100:10:3:1质量比；流化喷雾的参数为，喷雾剂进温35℃，喷雾速度0.6L/min；雾化压力为0.3MPa；干燥温度60℃；烘干温度为100℃。
S2：按改性石墨粉:抗氧化剂:纺丝沥青=100:6:3的质量比，先将抗氧化剂与煤沥青进行混合，然后加入改性石墨粉中，进行混合，然后在360℃进行改性2h，得到包覆石墨粉；
其中，抗氧化剂为纳米碳化硼和纳米硼酸镁的混合物，质量比为纳米碳化硼:纳米硼酸镁=5:2；抗氧化剂的中位粒度为5um以下；纺丝沥青的中位粒度为3um以下。
S3：按电熔镁砂:镁铝尖晶石:包覆石墨粉:粘结剂:外加剂=80:20:15:6:3的质量比，先将电熔镁砂、镁铝尖晶石、粘结剂和外加剂进行均匀混合，最后加入包覆石墨粉，均匀混合，得到砖料；
其中，电熔镁砂的粒度分布的质量份数为，粒径小于8mm且大于等于5mm的颗粒占10份，粒径小于5mm且大于等于3mm的颗粒占30份，粒径小于3mm且大于等于1mm的颗粒占30份，粒径小于1mm且大于等于0.088mm的颗粒占15份；镁铝尖晶石的粒度分布的质量份数为，粒径小于5mm且大于等于3mm的颗粒占30份，粒径小于3mm且大于等于1mm的颗粒占40份，粒径小于1mm且大于等于0.088mm的颗粒占15份；粘结剂为酚醛树脂和络合镁铝胶结剂的组合物，质量比为酚醛树脂:络合镁铝胶结剂=1:1，粘结剂的中位粒度为3um以下；外加剂为六偏磷酸钠、电熔莫来石和氧化锆的等质量比组合物；外加剂的中位粒度为50um以下。
S4：将砖料进行压制成型，然后在200℃干燥26h，得到免烧砖。
本实施例制备的免烧砖样件规格为300mm×150mm×150mm。
同时制备对比例8：人造石墨粉不进行步骤S1、S2和S3的处理，按电熔镁砂:镁铝尖晶石:人造石墨粉:抗氧化剂:粘结剂:外加剂=80:20:15:5:6:3进行直接混合，制备免烧砖；其它参数与本实施例相同。
实施例1至实施例8和对比例1至对比例8制备的各50块免烧砖，进行理化性能检测；制成钢包内衬后进行侵蚀和使用次数测定，结果如下表所示：
试样 体积密度g/cm3 显气孔率% 常温耐压强度MPa 1400℃至水冷热震循环处理5次后的强度保持率% 120t钢包的30次平均侵蚀速率mm/次 使用寿命
实施例1 ＞3.00 9～11 56～62 85～88 0.58 181
对比例1 ＞3.00 9～11 43~48 75～80 0.70 154
实施例2 ＞3.00 9～11 56～62 85～88 0.59 180
对比例2 ＞3.00 9～11 43~48 75～80 0.72 155
实施例3 ＞3.00 9～11 56～62 85～88 0.59 179
对比例3 ＞3.00 9～11 43~48 75～80 0.73 154
实施例4 ＞3.00 9～11 56～62 85～88 0.61 180
对比例4 ＞3.00 9～11 43~48 75～80 0.71 158
实施例5 ＞3.00 9～11 56～62 85～88 0.61 178
对比例5 ＞3.00 9～11 43~48 75～80 0.74 156
实施例6 ＞3.00 9～11 56～62 85～88 0.62 182
对比例6 ＞3.00 9～11 43~48 75～80 0.73 153
实施例7 ＞3.00 9～11 56～62 85～88 0.59 183
对比例7 ＞3.00 9～11 43~48 75～80 0.72 155
实施例8 ＞3.00 9～11 56～62 85～88 0.59 183
对比例8 ＞3.00 9～11 43~48 75～80 0.72 158
由上述测试结果可知，经处理后的石墨与电熔镁砂和镁铝尖晶石结合制备免烧耐火砖，抗氧化、抗侵蚀性更好，使用寿命更长。

Claims (6)

1.一种耐冲刷镁铝尖晶石免烧砖的制备方法，其特征在于，方法包括如下步骤：
S1：将人造石墨粉依次进行球磨、酸洗、水洗、烘干，去除表面氧化缺陷；然后分级或筛分得到中位粒度小于20um的石墨粉；之后将石墨粉与喷雾剂采用流化喷雾方法，进行一次覆膜和二次覆膜，烘干，得到改性石墨粉；
所述人造石墨粉为延迟石油焦粉在2800℃～3200℃烧结2h～3h制备而成；所述酸洗采用15%～25%体积浓度的硫酸；
所述一次覆膜和二次覆膜的喷雾剂为，水:水溶性酚醛树脂:聚醋酸乙烯树脂:柠檬酸三乙酯=100:（5～15）:（1～5）:（1～5）质量比；或者所述一次覆膜和二次覆膜的喷雾剂为，乙醇:醇溶性酚醛树脂:聚醋酸乙烯树脂:柠檬酸三乙酯=100:（5～15）:（1～5）:（1～5）质量比；
所述流化喷雾的参数为，喷雾剂进温30℃～40℃，喷雾速度0.6L/min～0.8L/min；雾化压力为0.2MPa～0.4MPa；干燥温度40℃～60℃；所述烘干的温度为95℃～110℃；
S2：按改性石墨粉:抗氧化剂:纺丝沥青=100:（5～10）:（2～5）的质量比，先将抗氧化剂与纺丝沥青进行混合，然后加入改性石墨粉中，进行混合，然后在360℃～400℃进行改性2h～4h，得到包覆石墨粉；
所述抗氧化剂为纳米碳化硼和纳米硼酸镁的混合物，质量比为纳米碳化硼:纳米硼酸镁=5:（0.5～2）；
S3：按电熔镁砂:镁铝尖晶石:包覆石墨粉:粘结剂:外加剂=（70～90）:（10～30）:（10～20）:（5～15）:（0～10）的质量比，先将电熔镁砂、镁铝尖晶石、粘结剂和外加剂进行均匀混合，最后加入包覆石墨粉，均匀混合，得到砖料；
所述粘结剂为酚醛树脂和络合镁铝胶结剂的组合物，质量比为酚醛树脂:络合镁铝胶结剂=1:（0.5～2）；
S4：将砖料进行压制成型，然后在200℃～250℃干燥24h～30h，得到免烧砖。
2.根据权利要求1所述的一种耐冲刷镁铝尖晶石免烧砖的制备方法，其特征在于，S2中，所述抗氧化剂的中位粒度为5um以下；所述纺丝沥青的中位粒度为3um以下。
3.根据权利要求1所述的一种耐冲刷镁铝尖晶石免烧砖的制备方法，其特征在于，S3中，所述电熔镁砂的粒度分布的质量份数为，粒径小于8mm且大于等于5mm的颗粒占3份～15份，粒径小于5mm且大于等于3mm的颗粒占25份～40份，粒径小于3mm且大于等于1mm的颗粒占10份～35份，粒径小于1mm且大于等于0.088mm的颗粒占10份～25份。
4.根据权利要求1所述的一种耐冲刷镁铝尖晶石免烧砖的制备方法，其特征在于，S3中，所述镁铝尖晶石的粒度分布的质量份数为，粒径小于5mm且大于等于3mm的颗粒占25份～35份，粒径小于3mm且大于等于1mm的颗粒占20份～45份，粒径小于1mm且大于等于0.088mm的颗粒占15份～30份。
5.根据权利要求1所述的一种耐冲刷镁铝尖晶石免烧砖的制备方法，其特征在于，S3中，所述粘结剂的中位粒度为3um以下。
6.根据权利要求1所述的一种耐冲刷镁铝尖晶石免烧砖的制备方法，其特征在于，S3中，所述外加剂为刚玉粉、六偏磷酸钠、硼化锆、氮化硼、氧化铈、电熔莫来石、碳化硅和氧化锆中的一种或多种组合；所述外加剂的中位粒度为50um以下。
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