CN1172862C - 苯肼生产废水的治理与资源回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种苯肼生产废水的治理与资源回收方法,该方法包括以下步骤:将苯肼生产过程中产生的两类废水经过预处理,在0~50℃的温度和1~6BV/h的流量条件下,通过装填了具有聚苯乙烯结构的大孔吸附树脂的吸附柱,吸附出水再经生化处理;用脱附剂将吸附了苯肼等有机物的大孔吸附树脂脱附再生。经本发明处理后,废水的CODcr从28000mg/L左右降至700mg/L,经生化处理,可达标排放;每吨废水中可回收苯肼盐酸盐约6.2公斤;在处理过程中产生的副产硫酸钙,可用作水泥添加剂和建材制品的充填剂等,从而在治理废水的同时,实现了资源回收和综合利用。

Description

苯肼生产废水的治理与资源回收方法
一、技术领域本发明涉及一种化工中间体生产过程中产生的废水的治理与资源回收方法,更具体地说是关于精细化工中间体苯肼生产过程中苯肼硫酸盐(或苯肼盐酸盐)酸性废水和碱解废水两类废水的治理与资源回收方法。
二、背景技术
苯肼是染料、医药、农药的中间体,用于生产色酚AS-G、药物安替比林等,也是常用的羰基化试剂。苯肼硫酸盐(或苯肼盐酸盐)是生产苯肼的中间产物,也可用作医药、农药中间体,如用于生产苯唑醇等。苯肼生产的传统工艺过程为:以苯胺为原料,经重氮化、亚硫酸钠加成还原、酸析得苯肼硫酸盐(或盐酸盐),再经碱解制得苯肼。
苯肼生产中产生酸性和碱性两种废水。酸性废水就是酸析后产生的苯肼硫酸盐(或苯肼盐酸盐)废水。每生产一吨苯肼硫酸盐(或苯肼盐酸盐),约产生强酸性废水7~8吨。该废水为橙黄色,硫酸含量约12~13%,CODcr为28000mg/L左右,主要含有苯肼硫酸盐(浓度为8000mg/L左右)、苯胺(浓度约为300mg/L)及重氮还原物(浓度约400mg/L)等有机物,此外还含有氯化钠、氯化铵、硫酸氢钠(或硫酸氢铵)、硫酸钠(或硫酸铵)等多种无机盐。另外,每生产一吨苯肼约产生碱性废水10~12吨,CODcr为24000mg/L左右,其中含苯肼约5000mg/L。由于此两类废水具有高盐份、高氨氮及高氯根的特点,其生化性极差,因而苯肼生产废水的有效治理至今仍然是一大难题。
国内外文献检索表明,本发明技术至今未曾见文献报道。
三、发明内容
1、发明目的:本发明的目的,是提供一种能有效的回收和处理苯肼生产过程中苯肼硫酸盐(或苯肼盐酸盐)酸性废水和碱解废水两类废水的方法,使废水中的苯肼得到充分的回收,使废水得到的治理,使之符合排放标准。
2、本发明的技术方案如下:一种苯肼生产废水的治理与资源回收方法,包括以下步骤:A)将苯肼生产过程中产生的两类废水经过预处理,在0~50℃的温度和1~6BV/h的流量条件下,通过装填了具有聚苯乙烯结构的大孔吸附树脂的两级吸附柱,吸附出水再经生化处理;B)用脱附剂将吸附了苯肼等有机物的大孔吸附树脂脱附再生。
所述预处理是将苯肼硫酸盐废水用石灰中和,调节废水的pH值为6~8,然后进行过滤,滤渣用水洗涤,生产出带结晶水的白色硫酸钙;对于苯肼硫酸盐碱解废水,可与上述酸性废水混合调节pH值;过滤时在滤液中添加0.1-0.5%稳定剂无机亚硫酸盐。
所述脱附剂为稀盐酸、水和稀氨水,脱附时温度40~60℃,脱附剂流量为0.2-1.5BV/h,脱附步骤如下:A)先用稀盐酸脱附,高浓度脱附液经酸化、冷却结晶,回收苯肼盐酸盐,结晶母液和低浓度脱附液用来配制下一批脱附剂;B)用稀盐酸洗过的树脂再用水洗,水洗液用作配制下一批脱附剂或用作调制石灰浆;C)用水洗过的树脂再用少量稀氨水洗脱,氨水脱附液回用至重氮物还原工段。
上述使用的大孔吸附树脂是具有超高交联聚苯乙烯结构的国产H-103树脂(南开大学化工厂生产)、JX-101树脂(江苏丹阳金象化工厂生产)、NDA-150树脂、NDA-99树脂(前两者由江苏南大戈德环保科技有限公司生产),或者是美国AmberliteXAD-2、XAD-4、XAD-7树脂(前三者是美国Rohm-haas公司生产的大孔吸附树脂),以及日本Diaion HP系列大孔吸附树脂,优选的是NDA-150树脂和NDA-99树脂。
3.有益效果:本发明与现有技术相比,其显著优点是:采用本发明方法处理苯肼硫酸盐生产废水,中和过程中产生的硫酸钙可用作水泥添加剂和建材制品的充填剂等;经树脂两级吸附处理后,废水的CODcr从28000mg/L左右降至700mg/L以下,苯肼硫酸盐含量从约8000mg/L左右降至32mg/L以下,从高浓度脱附液中回收纯度为93~95%的苯肼盐酸盐,每吨废水可回收苯肼盐酸盐约6.2公斤;同样,从每吨碱解废水中可回收苯肼盐酸盐约6.1公斤,实现了废水的治理与资源化。
四、具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明:实施例1:将20mL(约15g)NDA-150树脂装填于有保温夹套的玻璃柱中(Φ12×160mm)。
取200mL橙黄色的苯肼硫酸盐(以下简称硫肼)生产废水,CODcr为25661mg/L,用石灰乳中和(17gCaO+80mL水溶调匀),冷却,过滤。在滤液中添加0.5g(0.25%)稳定剂亚硫酸钠,调节pH6.2~7.0,其中含硫肼7000mg/L左右,CODcr为19848mg/L,将其在室温下(25℃)依次以20mL/h和100mL/h的流量通过两级吸附树脂柱,吸附出水接近无色,硫肼含量降至28mg/L,CODcr降为650mg/L。再经生化处理实现达标排放。
将吸附了苯肼等有机物的NDA-150树脂依次用20mL10%盐酸、20mL5%盐酸、40mL自来水和10mL2%氨水于55±5℃,以20mL/h的流量进行脱附再生。苯肼的脱附率为99.5%,吸附在树脂上的苯胺和重氮还原物等其他物质的脱附率为98%。经脱附再生后树脂可恢复吸附能力。高浓度脱附液(20mL)经过酸化、冷却结晶回收苯肼盐酸盐。低浓度脱附液(20mL)补加盐酸配制下一批10%盐酸脱附剂。高浓度水洗液(20mL)补加盐酸配制下一批5%盐酸脱附剂,低浓度水洗液用作下一批水洗水。氨水洗液(10mL)中主要成分为重氮还原物,可回用到重氮物还原工段。
实施例2:将100mL(约75g)NDA-99树脂装填于有保温夹套的玻璃柱中(Φ30×250mm)。
取1000mL橙黄色的硫肼生产废水,CODcr为28880mg/L,用石灰乳中和(105gCa(OH)2+200ml水调成浆料)至pH5.5~6.0,过滤。于滤液中投加稳定剂1.5g,再用少许液碱调pH至6.2~7.0作为上柱液。上柱液中含有硫肼约7500mg/L,CODcr为24076mg/L。在25℃左右,将上柱液依次以100mL/h和450mL/h的流量通过两级吸附树脂柱,吸附出水接近无色,硫肼含量降至29.5mg/L,CODcr降为680mg/L,经生化处理后达标排放。
将吸附后的NDA-99树脂依次用100mL10%盐酸、100mL5%盐酸和200mL自来水、50mL2%氨水于55±5℃、以100mL/h的流量进行脱附再生。苯肼的脱附率为100%,吸附在树脂上的其他物质的脱附率为99%。经脱附再生后树脂可恢复吸附能力。高浓度脱附液(100mL)经酸化、冷却结晶回收苯肼盐酸盐6.4g,含量94.2%。低浓度脱附液(100mL)补加浓盐酸,用作下一批首用的10%盐酸脱附剂。高浓度水洗液(100mL)补加浓盐酸,配制下一批5%盐酸脱附剂,低浓度水洗液用作下一批水洗水。氨水洗液(50mL)可回用到重氮物还原工段。
实施例3:将100mL(约75g)NDA-99树脂装填于有保温夹套的玻璃柱中(Φ30×250mm)。
取600mL淡黄色苯肼硫酸盐碱解废水,CODcr为23350mg/L,用400mL苯肼硫酸盐废水(CODcr为28880mg/L)与其混合,中和至pH=7.5~8.0,滤去少量固体杂质,于滤液中添加稳定剂1.0g,作为上柱液。上柱液中含苯肼约4880mg/L,CODcr为25400mg/L。在25℃左右,将上柱液依次以100mL/h和500mL/h的流量通过两级吸附树脂柱,吸附出水接近无色,苯肼含量降至24.6mg/L,CODcr降为540mg/L,经生化处理后达标排放。
将吸附后的NDA-99树脂柱,依次用100mL10%盐酸、100mL5%盐酸和200mL自来水和50mL2%氨水于55±5℃、以100mL/h的流量进行脱附再生。苯肼的脱附率达100%,吸附在树脂上的其他物质的脱附率99%。树脂经脱附再生后,可恢复吸附能力。高浓度脱附液(100mL)经酸化、冷却结晶回收苯肼盐酸盐6.1g,含量94.5%。低浓度脱附液(100mL)补加浓盐酸,配制下一批10%盐酸脱附剂。高浓度水洗液(100mL)补加浓盐酸配制下一批5%盐酸脱附剂,低浓度水洗液套用作下一批水洗水。氨水洗脱液(50mL)回用到重氮物还原工段。
实施例4:a.吸附工艺:选用的吸附塔内径700mm,塔高4200mm,塔内装填NDA-99树脂1.2吨(约1.5m3)。在约30℃室温下,将原废水(CODcr=27800mg/L)中和过滤并加入稳定剂后所得的硫肼废水,用泵打入吸附塔,吸附流量为1.5m3/h,每批次处理量为15m3,废水经两级吸附处理后CODcr降为约695mg/L,硫肼含量降为31mg/L。后再经生化处理可达标排放。
b.脱附再生:一级吸附后的树脂塔用1.5m310%盐酸、1.5m35%盐酸和3m3自来水、0.75m32%氨水脱附再生。具体操作步骤如下:先将塔中残液放尽,然后用0.50m3、55℃的10%盐酸逆向注入吸附柱并浸泡30分钟,后用1.0m3、55℃的10%盐酸和1.5m3、55℃的5%盐酸顺流洗脱树脂,脱附剂流量为1.5m3/h。高浓度脱附液(1.5m3)经酸化、冷却结晶可回收苯肼盐酸盐94kg。低浓度脱附液(1.5m3)补加浓盐酸配制下一批首用的10%盐酸脱附剂。待盐酸脱附液从吸附柱中流尽后,再用0.5m3、50℃的水逆向注入吸附柱并浸泡10分钟,后用2.5m3、50℃的水顺流洗脱树脂,水流量仍为1.5m3/h。高浓度水洗液(1.5m3)补加浓盐酸配制下一批5%盐酸脱附剂,低浓度水洗液下批套用。待水从吸附柱中流尽后,再用0.75m3、40℃的2%氨水逆向注入吸附柱并浸泡10分钟,然后顺流洗脱树脂,流量仍为1.5m3/h。氨水洗液(0.75m3)回用至重氮物还原工段。最后,用约3m3前一批吸附出水浸泡树脂柱5分钟左右,然后顺流快速放尽,完成树脂再生全过程。
实施例5:将实施例1中的NDA-150树脂改为JX-101树脂、H-103树脂等其它超高交联聚苯乙烯吸附树脂,或者是AmberliteXAD-2、XAD-4、XAD-7树脂,或者是Diaion HP系列大孔吸附树脂等,其他操作条件保持不变,除每批处理量和吸附与脱附效果较为逊色外,其他现象基本类同。

Claims (7)

1.一种苯肼生产废水的治理与资源回收方法,其特征在于该方法包括以下步骤:A)将苯肼生产过程中产生的苯肼硫酸盐和苯肼硫酸盐碱解废水经过预处理,在0~50℃的温度和1~6BV/h的流量条件下,通过装填了具有聚苯乙烯结构的大孔吸附树脂的吸附柱,吸附出水再经生化处理;B)用脱附剂将吸附了苯肼有机物的大孔吸附树脂脱附再生。
2.根据权利要求1所述的苯肼生产废水的治理与资源回收方法,其特征在于预处理是将苯肼硫酸盐废水用石灰碱性试剂中和,调节废水的pH值为6~8,然后进行过滤,滤渣用水洗涤,生产出带结晶水的白色硫酸钙;对于苯肼硫酸盐碱解废水,可与上述苯肼硫酸盐废水混合调节pH值。
3.根据权利要求2所述的苯肼生产废水的治理与资源回收方法,其特征在于过滤时在滤液中添加0.1-0.5%稳定剂无机亚硫酸盐。
4.根据权利要求1所述的苯肼生产废水的治理与资源回收方法,其特征在于所述的脱附剂为稀盐酸、水和稀氨水,脱附时温度40~60℃,脱附剂流量为0.2-1.5BV/h。
5.根据权利要求1或4所述的苯肼生产废水的治理与资源回收方法,其特征在于脱附步骤如下:A)先用稀盐酸脱附,高浓度脱附液经酸化、冷却结晶,回收苯肼盐酸盐,结晶母液和低浓度脱附液用来配制下一批脱附剂;B)用稀盐酸洗过的树脂再用水洗,水洗液用作配制下一批脱附剂或用作调制石灰浆;C)用水洗过的树脂再用少量稀氨水洗脱,氨水脱附液回用至苯肼生产过程中的重氮物还原工段。
6.根据权利要求1所述的苯肼生产废水的治理与资源回收方法,其特征在于所述的具有聚苯乙烯结构的大孔吸附树脂是指具有超高交联聚苯乙烯结构的国产H-103树脂、JX-101树脂、NDA-150树脂、NDA-99树脂,或者是美国AmberliteXAD-2、XAD-4、XAD-7树脂,以及日本Diaion HP系列大孔吸附树脂。
7.根据权利要求1或6所述的苯肼生产废水的治理与资源回收方法,其特征在于所述的具有聚苯乙烯结构的大孔吸附树脂优选NDA-150树脂和NDA-99树脂。
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