CN117265458A - 一种陶瓷晶须增强高韧性超音速火焰喷涂涂层材料及其制备方法 - Google Patents
一种陶瓷晶须增强高韧性超音速火焰喷涂涂层材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种陶瓷晶须增强高韧性超音速火焰喷涂涂层材料及其制备方法，涉及涂层材料技术领域。其制备方法包括以下步骤：（1）对二氧化锆和/或二硼化锆晶须进行预处理；（2）将处理后的二氧化锆和/或二硼化锆晶须与钴粉、碳化钼粉末、碳化铬粉末、碳化锆粉末和碳化钨粉末混合，球磨；（3）雾化造粒；（4）粉体热处理；（5）进行超音速火焰喷涂，制得。本发明将纳米级陶瓷晶须引入超音速火焰喷涂涂层中，并对晶须进行表面活性化预处理，可以有效的改善涂层的硬度、涂层韧性、结合强度、涂层致密性、热循环寿命和磨损率。
Description
技术领域
本发明涉及涂层材料技术领域，具体涉及一种陶瓷晶须增强高韧性超音速火焰喷涂涂层材料及其制备方法。
背景技术
超音速火焰喷涂是20世纪80年代初在普通火焰喷涂的基础上发展起来的一种新型热喷涂技术。它是利用非氧化性气体氮气或惰性气体氩气将喷涂粉末送入经氧气(空气)和煤油、丙烷、乙炔等燃料按比例混合燃烧的高温高速火焰中，加热至熔融或半熔融状态并通过压缩-膨胀喷嘴高速喷射到基体表面，当粒子撞击基体后，发生塑性变形进而与基体形成紧密的结合，扁平粒子叠加交错的咬合在一起形成涂层。超音速火焰流速度和温度都比普通火焰喷涂要高，从而获得高结合强度、高硬度、耐磨耐腐蚀、致密的高质量的涂层，并且其高冷却速度能有效限制元素偏析，抑制金属间化合物的形核和长大，有利于固溶体的形成。因此，超音速火焰喷涂非常适合于制备机械零件表面防护用高硬度和高耐磨合金或合金碳化物系列金属陶瓷耐磨涂层，在近年来得到快速发展并得到了广泛的应用。
目前，碳化钨-钴基金属陶瓷涂层超音速火焰喷涂技术制备的最常用的材料，被广泛用于各种耐磨零部件表面。碳化钨具有很高的弹性模量和硬度，但是纯碳化钨陶瓷相的韧性较低；碳化钨与钴、镍等金属黏结相进行复合，形成金属陶瓷复合材料可以改善涂层脆性，金属相具有良好的塑性，且与碳化钨之间具有极好的润湿性，所以金属相含量越高，涂层的韧性越好，但是涂层硬度越低。因此，碳化钨-钴基金属陶瓷涂层的硬度和韧性与金属相含量具有相反的关系，要提高涂层韧性需要提升金属相含量，这必然要牺牲部分硬度。硬度和韧性都是耐磨涂层材料的重要指标，对材料耐磨性能都具有重要的影响。
目前通过超音速火焰喷涂技术制备的碳化钨-钴基硬质涂层，虽然通过涂层成分和工艺优化使得涂层具有较高硬度，通过降低粘接相含量可显著提升硬度，但是不能解决涂层低粘接相含量所引起的涂层韧性不足、抗疲劳能力差、空隙率较高等问题。因此，涂层在冲击载荷、交变载荷和微动载荷的摩擦过程中造成的明显涂层断裂、破碎和脱落问题，特别是在温度交变环境下，由于涂层韧性不足、抗疲劳能力差，对涂层伤害显著加剧，加速涂层的磨损与失效。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种陶瓷晶须增强高韧性超音速火焰喷涂涂层材料及其制备方法，以解决现有通过超音速火焰喷涂技术制备的碳化钨-钴基硬质涂层韧性不足、抗疲劳能力差和耐磨损性能差的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种陶瓷晶须增强高韧性超音速火焰喷涂涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）晶须预处理：依次使用丙酮、氢氟酸溶液、氢氧化钠和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液、氯化钯和氯化氢的混合溶液以及十二烷基硫酸钠溶液对二氧化锆和/或二硼化锆晶须进行预处理；
（2）球磨混料：将步骤（1）预处理后的二氧化锆和/或二硼化锆晶须与钴粉、碳化钼粉末、碳化铬粉末、碳化锆粉末和碳化钨粉末混合，进行球磨，得混合粉末；
（3）雾化造粒：将步骤（2）得到的混合粉末与PVA溶液混合，进行球磨后得到浆料悬浮液，然后经雾化造粒，制得球形粉体；
（4）粉体热处理：将步骤（3）得到的球形粉体烘干后进行升温烧结，筛分，制得涂层粉末；
（5）喷涂：将基体材料进行除油和清洗后，依次于氢氧化钠溶液和丙酮中进行超声处理，烘干，喷砂，之后再采用超音速火焰喷涂技术将步骤（4）制得的涂层粉末喷涂至基体材料上，制得。
进一步地，步骤（1）中的预处理包括以下步骤：
（a）分别将二氧化锆和/或二硼化锆晶须在丙酮中进行超声处理，然后用去离子水清洗至中性；
（b）将步骤（a）处理后的二氧化锆和/或二硼化锆晶须分别于氢氟酸溶液中浸泡，再于氢氧化钠和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中进行超声处理，然后用去离子水清洗至中性；
（c）将步骤（b）处理后的二氧化锆和/或二硼化锆晶须分别于氯化钯和氯化氢的混合溶液中搅拌，然后用去离子水清洗至中性；
（d）将步骤（c）处理后的二氧化锆和/或二硼化锆晶须在十二烷基硫酸钠溶液中低频震动，然后用去离子水清洗至中性；
（e）将步骤（d）处理后的二氧化锆和/或二硼化锆晶须用无水乙醇清洗，真空干燥，完成预处理。
进一步地，步骤（a）中二氧化锆和/或二硼化锆晶须的直径均为0.05-0.2 μm，长度均为10-200 μm。
进一步地，步骤（b）中二氧化锆晶须浸泡所用氢氟酸溶液中氢氟酸的含量为4-10mL/L，二硼化锆晶须浸泡所用氢氟酸溶液中氢氟酸的含量为10-20 mL/L，氢氧化钠和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中氢氧化钠的质量分数为15-25%，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为5-10%。
进一步地，步骤（c）中氯化钯和氯化氢的混合溶液中氯化钯的含量为0.5-1.0 g/L，氯化氢的含量为8-12 mL/L。
进一步地，步骤（d）中十二烷基硫酸钠溶液的质量分数为5-10%。
进一步地，步骤（a）中超声处理的时间为10-20 min，超声频率为50-200 MHz。
进一步地，步骤（b）中二氧化锆晶须浸泡的时间为20-60 min，二硼化锆晶须浸泡的时间为30-60 min；超声处理的时间为20-30 min，超声频率为50-200 MHz，温度为70-100℃。
进一步地，步骤（c）中搅拌的时间为5-10 min。
进一步地，步骤（d）中低频震动的时间为30-60 min，频率为20-50 MHz。
进一步地，步骤（e）中真空干燥的温度为80-100 ℃，时间为1-2 h，真空度小于等于0.5 Pa。
进一步地，步骤（2）中原料的质量百分数为：0＜二氧化锆晶须≤3%，二硼化锆晶须0-3%，钴粉5-20%、0＜碳化钼粉末≤8%、0＜碳化铬粉末≤5%和0＜碳化锆粉末≤5%，余量为碳化钨粉末；或二氧化锆晶须0-3%，0＜二硼化锆晶须≤3%，钴粉5-20%、0＜碳化钼粉末≤8%、0＜碳化铬粉末≤5%和0＜碳化锆粉末≤5%，余量为碳化钨粉末。
进一步地，钴粉的粒径为1.0-2.5 μm，碳化钼粉末的粒径为1-2.5 μm，碳化铬粉末的粒径为1-2.5 μm，碳化锆粉末的粒径为1-2.5 μm，碳化钨粉末的粒径为1-2.5 μm。
进一步地，步骤（2）中球磨球料比为5:1-10:1，转速为200-300 r/min，时间为6-10h。
进一步地，步骤（3）中PVA溶液中PVA与去离子水的质量比为1:55-1:35。
进一步地，混合粉末与PVA溶液的质量比为1:5-1:3。
进一步地，步骤（3）中球磨的球料比为5:1-10:1，转速为120-180 r/min，时间为10-24 h。
进一步地，步骤（3）中雾化造粒的进口温度为200-380 ℃，出口温度为100-200℃，送料速度为30-50 r/min，雾化盘转速为12000-18000 r/min，干燥气氛为氮气，压力为0.5-1.5 MPa。
进一步地，步骤（4）中烘干的时间为12-24 h，温度为80-100 ℃，真空度小于等于0.5 Pa。
进一步地，步骤（4）中升温烧结的条件为：先以2-5 ℃/min的升温速率升温至100-150 ℃，保温1-2 h，真空度小于等于0.5 Pa；再以2-5 ℃/min的速度升温至350-550 ℃，保温2-5 h，真空度小于等于0.1 Pa；最后以2-5 ℃/min的升温速度升温至1250-1380 ℃，保温烧结0.5-1.5 h，真空度小于等于0.01 Pa。
进一步地，步骤（4）中涂层粉末的粒径为20-55 μm。
进一步地，步骤（5）中氢氧化钠溶液的质量分数为8-15%，于氢氧化钠溶液中超声处理的时间为20-30 min，于丙酮中超声处理的时间为10-20 min。
进一步地，步骤（5）中喷砂采用白刚玉砂，粒径为24-48目，喷砂压力为0.4-0.8MPa，喷砂距离为100-200 mm，喷砂后基体表面粗糙度为Ra5-10 μm。
进一步地，步骤（5）中超音速火焰喷涂技术的条件包括：基体预热温度为80-120℃；助燃剂为压缩空气或氧气，压力为0.6-0.8 MPa，流动速率为850-1200 SL/min；燃料为丙烷或煤油，压力为0.5-0.8 MPa，流动速率为10-25 SL/h，燃烧室燃烧压力为0.6-1.2MPa；送粉速率为60-120 g/min；喷枪移动速度为400-900 mm/min，喷涂距离为200-500 mm；冷却介质为压缩空气，流动速率为2-5 SL/min。
一种陶瓷晶须增强高韧性超音速火焰喷涂涂层材料，采用上述的制备方法制得。
本发明具有以下有益效果：
（1）本发明将陶瓷晶须引入超音速火焰喷涂的碳化钨-钴涂层中，二氧化锆和/或二硼化锆晶须经过预处理，得到表面活化的纳米级陶瓷晶须，将经过处理后的陶瓷晶须与碳化钨-钴粉末经过球磨混料、雾化造粒、粉末热处理以及超音速火焰喷涂，制备陶瓷晶须改性的高硬度高韧性超音速火焰喷涂涂层。由于纳米陶瓷晶须的存在，在不降低碳化钨-钴基喷涂涂层的硬度和致密性的前提下显著提高了涂层的断裂韧性，有效改善了涂层的抗剥离能力，并且可以提升涂层的导热性能，提高涂层的抗热震性能。
（2）本发明将表面活化处理后的纳米级陶瓷晶须，与碳化钨、钴、碳化钼、碳化铬和碳化锆粉末粉末均匀混合，并通过雾化制粉工艺，制备出成分均匀、球形度高、粒径分布均匀的球形粉末。混合粉末中由于碳化铬粉末的加入可以有效抑制在球形粉末热处理和喷涂过程中碳化钨晶粒的长大，并且碳化铬的加入可以提高涂层的耐腐蚀性。涂层中碳化钼粉末加入可以改善结合力，以及改善涂层在高温氧化摩擦环境下的润滑条件，从而提高涂层的耐磨性。碳化锆粉末的加入可以提升涂层的高温强度和硬度，提高涂层的高温耐磨性，并且部分碳化锆颗粒在金属钴中的固溶，可以改善金属相与锆基陶瓷晶须的界面结合性能，从而进一步提升涂层的强度。
（3）本发明将纳米级陶瓷晶须引入并均匀分布于碳化钨-钴基超音速火焰喷涂涂层中，在不降低涂层硬度、致密性和结合力的情况下，使喷涂涂层材料对断裂韧性从12-13MPa·m1/2升高至16 MPa·m1/2以上，磨损率从6.2×10-7mm3/m降低至5.8×10-8mm3/m以下，热循环寿命由90-100次提升至160次以上。因此，纳米级陶瓷晶须的引入显著改善了涂层断裂韧性，显著提高了涂层抗剥离能力和耐磨性。通过本发明制备的涂层硬度为高于1450 Hv，孔隙率低于1.0%，结合强度高于80 MPa，热循环寿命高于160次。
附图说明
图1为陶瓷晶须增强高韧性超音速火焰喷涂涂层材料的制备工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：
一种陶瓷晶须增强高韧性超音速火焰喷涂涂层材料的制备方法（流程图见图1），包括以下步骤：
（1）晶须预处理
a.将直径为0.1 μm，长度100 μm的二氧化锆晶须，在丙酮中超声处理10 min，超声频率为100 MHz，然后用去离子水清洗至中性；
b.然后将步骤a处理后的二氧化锆晶须在8 mL/L的氢氟酸溶液中浸泡30 min，将处理后的二氧化锆晶须在氢氧化钠和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液（氢氧化钠的质量分数为15%，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为5%）中超声处理20 min，超声频率100 MHz，温度80 ℃，然后用去离子水清洗至中性；
c.将步骤b处理后的二氧化锆晶须于含1.0 g/L 氯化钯和10 mL/L 氯化氢的混合溶液中搅拌10 min，然后用去离子水清洗至中性；
d.将步骤c处理后的二氧化锆晶须在质量分数为10%的十二烷基硫酸钠溶液中低频（频率20 MHz）震动50 min，对晶须进行纳米化处理，然后用去离子水清洗至中性；
e.将步骤d处理后的二氧化锆晶须用无水乙醇清洗后，置于真空干燥箱中，在真空条件下加热至80 ℃，保温1 h，真空度为0.5 Pa。
（2）球磨混料
按以下质量百分数将步骤（1）处理后的二氧化锆晶须3%、钴粉末（粒径2.0 μm）10%、碳化钼粉末（粒径2.0 μm）5%、碳化锆粉末（粒径2.0 μm）3%和碳化铬粉末（粒径2.0 μm）5%，余量为碳化钨粉末（粒径2.0 μm），进行混合。采用行星球磨机对混合料进行球磨混料，球料比8:1，转速200 r/min，球磨时间为6 h，制得混合粉末。
（3）雾化造粒
将聚乙烯醇（PVA）粉体与去离子水按照质量比1:8混合后，采用水浴加热至85 ℃，搅拌12 h，制备浓胶；然后在制备的浓胶中再加入去离子水进一步稀释PVA，PVA溶液中PVA与去离子水的质量比为1:50，保证PVA完全溶于水中。
将步骤（2）制得的混合粉末与PVA溶液按照质量比1:5混合，加入行星球磨罐，球料比控制为5:1，球磨时间24 h，转速为120 r/min，将浆料混合均匀，达到稳定状态，制备出稳定料浆悬浮液。
采用喷雾干燥机对稳定料浆悬浮液进行雾化造粒，控制进口温度为350 ℃，出口温度为150 ℃，送料速度为30 r/min，雾化盘转速为15000 r/min，干燥气氛为氮气，压力为1.5 MPa，得到球形粉体。
（4）粉体热处理
将步骤（3）制得的球形粉体与真空干燥箱中烘干12 h，温度100 ℃，真空度为0.5Pa，排出多余水分。
然后将烘干后的粉末在真空烧结炉中松装烧结：先以5 ℃/min的速率升温至150℃，保温1 h，真空度为0.5 Pa，以除去吸附气体和水分；然后以5 ℃/min的速率升温至550℃，保温3 h，真空度为0.1 Pa，以保证完全排出成型剂PVA；最后以5 ℃/min的速率升温至1320 ℃，保温烧结1.5 h后，随炉降温，真空度为0.01 Pa。
最后利用筛网进行真空筛分，得到粒径为20-55 μm的涂层粉末。
（5）喷涂
首先对喷涂基体（316奥氏不锈钢）表面进行除油和清洗处理，将基体材料在质量分数为8%的氢氧化钠溶液中进行超声处理30 min，在丙酮中超声处理10 min，烘干。
然后对喷涂基体表面进行喷砂处理，采用白刚玉砂，粒径为24-48目，喷涂压力为0.6 MPa，喷涂距离为100 mm，处理后的表面粗糙度为Ra5-10 μm。
最后采用超音速火焰喷涂技术制备涂层，喷涂时将喷枪与试样保持垂直，基体预热温度80℃，助燃剂压缩空气，压力0.75 MPa，流动速率950 SL/min，燃料为丙烷，压力0.7MPa，燃料流动速率12 SL/h，燃烧室燃烧压力为0.8 MPa，送粉速率80 g/min，喷枪移动速度750 mm/min，喷涂距离320 mm。冷却介质为压缩空气，流动速率4 SL/min，制得陶瓷晶须增强高韧性超音速火焰喷涂涂层材料。
实施例2：
一种陶瓷晶须增强高韧性超音速火焰喷涂涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）晶须预处理
a.将直径为0.1 μm，长度100 μm的二硼化锆晶须，在丙酮中超声处理10 min，超声频率为100 MHz，然后用去离子水清洗至中性；
b.然后将步骤a处理后的二硼化锆晶须在15 mL/L的氢氟酸溶液中浸泡40 min，将处理后的二硼化锆晶须在氢氧化钠和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液（氢氧化钠的质量分数为15%，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为5%）中超声处理20 min，超声频率100 MHz，温度80 ℃，然后用去离子水清洗至中性；
c.将步骤b处理后的二硼化锆晶须于含1.0 g/L 氯化钯和10 mL/L 氯化氢的混合溶液中搅拌10 min，然后用去离子水清洗至中性；
d.将步骤c处理后的二硼化锆晶须在质量分数为10%的十二烷基硫酸钠溶液中低频（频率20 MHz）震动50 min，对晶须进行纳米化处理，然后用去离子水清洗至中性；
e.将步骤d处理后的二硼化锆晶须用无水乙醇清洗后，置于真空干燥箱中，在真空条件下加热至80 ℃，保温1 h，真空度为0.5 Pa。
（2）球磨混料
按以下质量百分数将步骤（1）处理后的二硼化锆晶须3%、钴粉末（粒径2.0 μm）10%、碳化钼粉末（粒径2.0 μm）5%、碳化锆粉末（粒径2.0 μm）3%和碳化铬粉末（粒径2.0 μm）5%，余量为碳化钨粉末（粒径2.0 μm）进行混合。采用行星球磨机对混合料进行球磨混料，球料比8:1，转速200 r/min，球磨时间为6 h，制得混合粉末。
（3）雾化造粒
将聚乙烯醇（PVA）粉体与去离子水按照质量比1:8混合后，采用水浴加热至85 ℃，搅拌12 h，制备浓胶；然后在制备的浓胶中再加入去离子水进一步稀释PVA，PVA溶液中PVA与去离子水的质量比为1:50，保证PVA完全溶于水中。
将步骤（2）制得的混合粉末与PVA溶液按照质量比1:5混合，加入行星球磨罐，球料比控制为5:1，球磨时间24 h，转速为120 r/min，将浆料混合均匀，达到稳定状态，制备出稳定料浆悬浮液。
采用喷雾干燥机对稳定料浆悬浮液进行雾化造粒，控制进口温度为350 ℃，出口温度为150 ℃，送料速度为30 r/min，雾化盘转速为15000 r/min，干燥气氛为氮气，压力为1.5 MPa，得到球形粉体。
（4）粉体热处理
将步骤（3）制得的球形粉体与真空干燥箱中烘干12 h，温度100 ℃，真空度为0.5Pa，排出多余水分。
然后将烘干后的粉末在真空烧结炉中松装烧结：先以5 ℃/min的速率升温至150℃，保温1 h，真空度为0.5 Pa，以除去吸附气体和水分；然后以5 ℃/min的速率升温至550℃，保温3 h，真空度为0.1 Pa，以保证完全排出成型剂PVA；最后以5 ℃/min的速率升温至1320 ℃，保温烧结1.5 h后，随炉降温，真空度为0.01 Pa。
最后利用筛网进行真空筛分，得到粒径为20-55 μm的涂层粉末。
（5）喷涂
首先对喷涂基体（316奥氏不锈钢）表面进行除油和清洗处理，将基体材料在质量分数为8%的氢氧化钠溶液中进行超声处理30 min，在丙酮中超声处理10 min，烘干。
然后对喷涂基体表面进行喷砂处理，采用白刚玉砂，粒径为24-48目，喷涂压力为0.6 MPa，喷涂距离为100 mm，处理后的表面粗糙度为Ra5-10 μm。
最后采用超音速火焰喷涂技术制备涂层，喷涂时将喷枪与试样保持垂直，基体预热温度80℃，助燃剂压缩空气，压力0.75 MPa，流动速率950 SL/min，燃料为丙烷，压力0.7MPa，燃料流动速率12 SL/h，燃烧室燃烧压力为0.8 MPa，送粉速率80 g/min，喷枪移动速度750 mm/min，喷涂距离320 mm。冷却介质为压缩空气，流动速率4 SL/min，制得陶瓷晶须增强高韧性超音速火焰喷涂涂层材料。
实施例3：
一种陶瓷晶须增强高韧性超音速火焰喷涂涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）晶须预处理
a.将直径为0.1 μm，长度100 μm的二氧化锆和二硼化锆晶须，在丙酮中超声处理10 min，超声频率为100 MHz，然后用去离子水清洗至中性；
b.然后将步骤a处理后的二氧化锆晶须在8 mL/L的氢氟酸溶液中浸泡20 min，二硼化锆晶须在15 mL/L的氢氟酸溶液中浸泡40 min，将处理后的二氧化锆和二硼化锆晶须分别在氢氧化钠和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液（氢氧化钠的质量分数为15%，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为5%）中超声处理20 min，超声频率100 MHz，温度80 ℃，然后用去离子水清洗至中性；
c.将步骤b处理后的二氧化锆和二硼化锆晶须分别于含1.0 g/L 氯化钯和10 mL/L 氯化氢的混合溶液中搅拌10 min，然后用去离子水清洗至中性；
d.将步骤c处理后的二氧化锆和二硼化锆晶须分别在质量分数为10%的十二烷基硫酸钠溶液中低频（频率20 MHz）震动50 min，对晶须进行纳米化处理，然后用去离子水清洗至中性；
e.将步骤d处理后的二氧化锆和二硼化锆晶须用无水乙醇清洗后，置于真空干燥箱中，在真空条件下加热至80 ℃，保温1 h，真空度为0.5 Pa。
（2）球磨混料
按以下质量百分数将步骤（1）处理后的二氧化锆晶须2%、二硼化锆晶须2%、钴粉末（粒径2.0 μm）10%、碳化钼粉末（粒径2.0 μm）5%、碳化锆粉末（粒径2.0 μm）5%和碳化铬粉末（粒径2.0 μm）3%，余量为碳化钨粉末（粒径2.0 μm），进行混合。采用行星球磨机对混合料进行球磨混料，球料比8:1，转速200 r/min，球磨时间为6 h，制得混合粉末。
（3）雾化造粒
将聚乙烯醇（PVA）粉体与去离子水按照质量比1:8混合后，采用水浴加热至85 ℃，搅拌12 h，制备浓胶；然后在制备的浓胶中再加入去离子水进一步稀释PVA，PVA溶液中PVA与去离子水的质量比为1:50，保证PVA完全溶于水中。
将步骤（2）制得的混合粉末与PVA溶液按照质量比1:5混合，加入行星球磨罐，球料比控制为5:1，球磨时间24 h，转速为120 r/min，将浆料混合均匀，达到稳定状态，制备出稳定料浆悬浮液。
采用喷雾干燥机对稳定料浆悬浮液进行雾化造粒，控制进口温度为350 ℃，出口温度为150 ℃，送料速度为30 r/min，雾化盘转速为15000 r/min，干燥气氛为氮气，压力为1.5 MPa，得到球形粉体。
（4）粉体热处理
将步骤（3）制得的球形粉体与真空干燥箱中烘干12 h，温度100 ℃，真空度为0.5Pa，排出多余水分。
然后将烘干后的粉末在真空烧结炉中松装烧结：先以5 ℃/min的速率升温至150℃，保温1 h，真空度为0.5 Pa，以除去吸附气体和水分；然后以5 ℃/min的速率升温至550℃，保温3 h，真空度为0.1 Pa，以保证完全排出成型剂PVA；最后以5 ℃/min的速率升温至1320 ℃，保温烧结1.5 h后，随炉降温，真空度为0.01 Pa。
最后利用筛网进行真空筛分，得到粒径为20-55 μm的涂层粉末。
（5）喷涂
首先对喷涂基体（316奥氏不锈钢）表面进行除油和清洗处理，将基体材料在质量分数为8%的氢氧化钠溶液中进行超声处理30 min，在丙酮中超声处理10 min，烘干。
然后对喷涂基体表面进行喷砂处理，采用白刚玉砂，粒径为24-48目，喷涂压力为0.6 MPa，喷涂距离为100 mm，处理后的表面粗糙度为Ra5-10 μm。
最后采用超音速火焰喷涂技术制备涂层，喷涂时将喷枪与试样保持垂直，基体预热温度80℃，助燃剂压缩空气，压力0.75 MPa，流动速率950 SL/min，燃料为丙烷，压力0.7MPa，燃料流动速率12 SL/h，燃烧室燃烧压力为0.8 MPa，送粉速率80 g/min，喷枪移动速度750 mm/min，喷涂距离320 mm。冷却介质为压缩空气，流动速率4 SL/min，制得陶瓷晶须增强高韧性超音速火焰喷涂涂层材料。
对比例1：
一种超音速火焰喷涂涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）球磨混料
按以下质量百分数将钴粉末（粒径2.0 μm）10%、碳化钼粉末（粒径2.0 μm）5%、碳化锆粉末（粒径2.0 μm）3%和碳化铬粉末（粒径2.0 μm）5%，余量为碳化钨粉末（粒径2.0 μm）进行混合。采用行星球磨机对混合料进行球磨混料，球料比8:1，转速200 r/min，球磨时间为6h，制得混合粉末。
（3）雾化造粒
将聚乙烯醇（PVA）粉体与去离子水按照质量比1:8混合后，采用水浴加热至85 ℃，搅拌12 h，制备浓胶；然后在制备的浓胶中再加入去离子水进一步稀释PVA，PVA溶液中PVA与去离子水的质量比为1:50，保证PVA完全溶于水中。
将步骤（2）制得的混合粉末与PVA溶液按照质量比1:5混合，加入行星球磨罐，球料比控制为5:1，球磨时间24 h，转速为120 r/min，将浆料混合均匀，达到稳定状态，制备出稳定料浆悬浮液。
采用喷雾干燥机对稳定料浆悬浮液进行雾化造粒，控制进口温度为350 ℃，出口温度为150 ℃，送料速度为30 r/min，雾化盘转速为15000 r/min，干燥气氛为氮气，压力为1.5 MPa，得到球形粉体。
（4）粉体热处理
将步骤（3）制得的球形粉体与真空干燥箱中烘干12 h，温度100 ℃，真空度为0.5Pa，排出多余水分。
然后将烘干后的粉末在真空烧结炉中松装烧结：先以5 ℃/min的速率升温至150℃，保温1 h，真空度为0.5 Pa，以除去吸附气体和水分；然后以5 ℃/min的速率升温至550℃，保温3 h，真空度为0.1 Pa，以保证完全排出成型剂PVA；最后以5 ℃/min的速率升温至1320 ℃，保温烧结1.5 h后，随炉降温，真空度为0.01 Pa。
最后利用筛网进行真空筛分，得到粒径为20-55 μm的涂层粉末。
（5）喷涂
首先对喷涂基体（316奥氏不锈钢）表面进行除油和清洗处理，将基体材料在质量分数为8%的氢氧化钠溶液中进行超声处理30 min，在丙酮中超声处理10 min，烘干。
然后对喷涂基体表面进行喷砂处理，采用白刚玉砂，粒径为24-48目，喷涂压力为0.6 MPa，喷涂距离为100 mm，处理后的表面粗糙度为Ra5-10 μm。
最后采用超音速火焰喷涂技术制备涂层，喷涂时将喷枪与试样保持垂直，基体预热温度80℃，助燃剂压缩空气，压力0.75 MPa，流动速率950 SL/min，燃料为丙烷，压力0.7MPa，燃料流动速率12 SL/h，燃烧室燃烧压力为0.8 MPa，送粉速率80 g/min，喷枪移动速度750 mm/min，喷涂距离320 mm。冷却介质为压缩空气，流动速率4 SL/min，制得超音速火焰喷涂涂层材料。
对比例2：
一种超音速火焰喷涂涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）球磨混料
按以下质量百分数将二氧化锆晶须（直径为0.1 μm，长度为100 μm）2%、二硼化锆晶须（直径为0.1 μm，长度为100 μm）2%、钴粉末（粒径2.0 μm）10%、碳化钼粉末（粒径2.0 μm）5%、碳化锆粉末（粒径2.0 μm）5%和碳化铬粉末（粒径2.0 μm）3%，余量为碳化钨粉末（粒径2.0 μm），进行混合。采用行星球磨机对混合料进行球磨混料，球料比8:1，转速200 r/min，球磨时间为6 h，制得混合粉末。
（3）雾化造粒
将聚乙烯醇（PVA）粉体与去离子水按照质量比1:8混合后，采用水浴加热至85 ℃，搅拌12 h，制备浓胶；然后在制备的浓胶中再加入去离子水进一步稀释PVA，PVA溶液中PVA与去离子水的质量比为1:50，保证PVA完全溶于水中。
将步骤（2）制得的混合粉末与PVA溶液按照质量比1:5混合，加入行星球磨罐，球料比控制为5:1，球磨时间24 h，转速为120 r/min，将浆料混合均匀，达到稳定状态，制备出稳定料浆悬浮液。
采用喷雾干燥机对稳定料浆悬浮液进行雾化造粒，控制进口温度为350 ℃，出口温度为150 ℃，送料速度为30 r/min，雾化盘转速为15000 r/min，干燥气氛为氮气，压力为1.5 MPa，得到球形粉体。
（4）粉体热处理
将步骤（3）制得的球形粉体与真空干燥箱中烘干12 h，温度100 ℃，真空度为0.5Pa，排出多余水分。
然后将烘干后的粉末在真空烧结炉中松装烧结：先以5 ℃/min的速率升温至150℃，保温1 h，真空度为0.5 Pa，以除去吸附气体和水分；然后以5 ℃/min的速率升温至550℃，保温3 h，真空度为0.1 Pa，以保证完全排出成型剂PVA；最后以5 ℃/min的速率升温至1320 ℃，保温烧结1.5 h后，随炉降温，真空度为0.01 Pa。
最后利用筛网进行真空筛分，得到粒径为20-55 μm的涂层粉末。
（5）喷涂
首先对喷涂基体（316奥氏不锈钢）表面进行除油和清洗处理，将基体材料在质量分数为8%的氢氧化钠溶液中进行超声处理30 min，在丙酮中超声处理10 min，烘干。
然后对喷涂基体表面进行喷砂处理，采用白刚玉砂，粒径为24-48目，喷涂压力为0.6 MPa，喷涂距离为100 mm，处理后的表面粗糙度为Ra5-10 μm。
最后采用超音速火焰喷涂技术制备涂层，喷涂时将喷枪与试样保持垂直，基体预热温度80℃，助燃剂压缩空气，压力0.75 MPa，流动速率950 SL/min，燃料为丙烷，压力0.7MPa，燃料流动速率12 SL/h，燃烧室燃烧压力为0.8 MPa，送粉速率80 g/min，喷枪移动速度750 mm/min，喷涂距离320 mm。冷却介质为压缩空气，流动速率4 SL/min，制得超音速火焰喷涂涂层材料。
试验例：
取实施例1-3制得的陶瓷晶须增强高韧性超音速火焰喷涂涂层材料和对比例1-2制得的超音速火焰喷涂涂层材料进行性能表征测试，分别测试其室温涂层硬度、500 ℃涂层硬度、涂层韧性、结合强度、涂层致密性、热循环寿命和磨损率，测试方法如下：
涂层硬度：采用HV-1000型维氏硬度计对热障涂层表面的显微硬度进行测试。硬度计压头为136 °金刚石四棱锥压头，实验加载载荷为2.94 N，加载时间为12 s。每一涂层试样取10个有效的点，去除一个最大值和一个最小值，取剩余8个点的平均值作为涂层硬度值。
涂层韧性：采用压痕法测试，公式为：
其中，K IC为断裂韧性，单位MPa·m1/2；
HV 30为载荷30 kg(294 N)下的维氏硬度；
L i单条裂纹长度。
结合强度：通过胶结拉伸法测试喷涂涂层试样的结合强度，采用Instron公司的Intron5500R型电子万能试验机，加载速率为1 mm/min。
涂层致密性（孔隙率）：通过剥离涂层，采用阿基米德排水法在室温下对涂层材料真实密度进行测试，孔隙率计算公式为：孔隙率=[1-（真实密度/理论密度）]×100%。
热循环寿命：将试样放入600 ℃箱式电阻炉内中，保温5 min，然后取出迅速水冷至室温；如此循环以上步骤，观察涂层在每次水冷后的宏观形貌，待涂层表面脱落面积占总试样面积的5%为止，即视为失效。
磨损率：通过HT1000型球-盘式摩擦磨损试验机测试，直径6 mm的淬火高铬钢球作为对磨件，载荷为15 N，转速实验转速设置为1000 rpm，旋转半径为1 mm，磨损时间30 min。
实施例1-3制得的陶瓷晶须增强高韧性超音速火焰喷涂涂层材料和对比例1-2制得的超音速火焰喷涂涂层材料的性能参数如下表1所示。
表1 涂层性能参数
由上表1中的涂层性能参数可知，实施例1-3制得的陶瓷晶须增强高韧性超音速火焰喷涂涂层材料的室温涂层硬度、500 ℃涂层硬度、涂层韧性、结合强度、热循环寿命均显著高于对比例，而涂层致密性和磨损率显著低于对比例。结果表明，本发明将纳米级陶瓷晶须引入超音速火焰喷涂涂层材料中，并对晶须进行表面活性化预处理，可以有效的改善超音速火焰喷涂涂层的硬度、涂层韧性、结合强度、涂层致密性、热循环寿命和磨损率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种陶瓷晶须增强高韧性超音速火焰喷涂涂层材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）晶须预处理：依次使用丙酮、氢氟酸溶液、氢氧化钠和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液、氯化钯和氯化氢的混合溶液以及十二烷基硫酸钠溶液对二氧化锆和/或二硼化锆晶须进行预处理；
（2）球磨混料：将步骤（1）预处理后的二氧化锆和/或二硼化锆晶须与钴粉、碳化钼粉末、碳化铬粉末、碳化锆粉末和碳化钨粉末混合，进行球磨，得混合粉末；
（3）雾化造粒：将步骤（2）得到的混合粉末与PVA溶液混合，进行球磨后得到浆料悬浮液，然后经雾化造粒，制得球形粉体；
（4）粉体热处理：将步骤（3）得到的球形粉体烘干后进行升温烧结，筛分，制得涂层粉末；
（5）喷涂：将基体材料进行除油和清洗后，依次于氢氧化钠溶液和丙酮中进行超声处理，烘干，喷砂，之后再采用超音速火焰喷涂技术将步骤（4）制得的涂层粉末喷涂至基体材料上，制得。
2.根据权利要求1所述的陶瓷晶须增强高韧性超音速火焰喷涂涂层材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的预处理包括以下步骤：
（a）将二氧化锆和/或二硼化锆晶须在丙酮中进行超声处理，然后用去离子水清洗至中性；
（b）将步骤（a）处理后的二氧化锆和/或二硼化锆晶须于氢氟酸溶液中浸泡，再于氢氧化钠和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中进行超声处理，然后用去离子水清洗至中性；
（c）将步骤（b）处理后的二氧化锆和/或二硼化锆晶须于氯化钯和氯化氢的混合溶液中搅拌，然后用去离子水清洗至中性；
（d）将步骤（c）处理后的二氧化锆和/或二硼化锆晶须在十二烷基硫酸钠溶液中低频震动，然后用去离子水清洗至中性；
（e）将步骤（d）处理后的二氧化锆和/或二硼化锆晶须用无水乙醇清洗，真空干燥，完成预处理。
3.根据权利要求2所述的陶瓷晶须增强高韧性超音速火焰喷涂涂层材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（a）中二氧化锆和/或二硼化锆晶须的直径均为0.05-0.2 μm，长度均为10-200 μm；
所述步骤（b）中二氧化锆晶须浸泡所用氢氟酸溶液中氢氟酸的含量为4-10 mL/L，二硼化锆晶须浸泡所用氢氟酸溶液中氢氟酸的含量为10-20 mL/L，氢氧化钠和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中氢氧化钠的质量分数为15-25%，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为5-10%；
所述步骤（c）中氯化钯和氯化氢的混合溶液中氯化钯的含量为0.5-1.0 g/L，氯化氢的含量为8-12 mL/L；
所述步骤（d）中十二烷基硫酸钠溶液的质量分数为5-10%。
4.根据权利要求2所述的陶瓷晶须增强高韧性超音速火焰喷涂涂层材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（a）中超声处理的时间为10-20 min，超声频率为50-200 MHz；
所述步骤（b）中二氧化锆晶须浸泡的时间为20-60 min，二硼化锆晶须浸泡的时间为30-60 min；超声处理的时间为20-30 min，超声频率为50-200 MHz，温度为70-100 ℃；
所述步骤（c）中搅拌的时间为5-10 min；
所述步骤（d）中低频震动的时间为30-60 min，频率为20-50 MHz；
所述步骤（e）中真空干燥的温度为80-100 ℃，时间为1-2 h，真空度小于等于0.5 Pa。
5.根据权利要求1所述的陶瓷晶须增强高韧性超音速火焰喷涂涂层材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中原料的质量百分数为：0＜二氧化锆晶须≤3%，二硼化锆晶须0-3%，钴粉5-20%、0＜碳化钼粉末≤8%、0＜碳化铬粉末≤5%和0＜碳化锆粉末≤5%，余量为碳化钨粉末；或二氧化锆晶须0-3%，0＜二硼化锆晶须≤3%，钴粉5-20%、0＜碳化钼粉末≤8%、0＜碳化铬粉末≤5%和0＜碳化锆粉末≤5%，余量为碳化钨粉末；
所述钴粉的粒径为1.0-2.5 μm，所述碳化钼粉末的粒径为1-2.5 μm，所述碳化铬粉末的粒径为1-2.5 μm，所述碳化锆粉末的粒径为1-2.5 μm，所述碳化钨粉末的粒径为1-2.5 μm；
所述球磨球料比为5:1-10:1，转速为200-300 r/min，时间为6-10 h。
6.根据权利要求1所述的陶瓷晶须增强高韧性超音速火焰喷涂涂层材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中PVA溶液中PVA与去离子水的质量比为1:55-1:35；
所述混合粉末与PVA溶液的质量比为1:5-1:3；
所述球磨的球料比为5:1-10:1，转速为120-180 r/min，时间为10-24 h；
所述雾化造粒的进口温度为200-380 ℃，出口温度为100-200 ℃，送料速度为30-50r/min，雾化盘转速为12000-18000 r/min，干燥气氛为氮气，压力为0.5-1.5 MPa。
7.根据权利要求1所述的陶瓷晶须增强高韧性超音速火焰喷涂涂层材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中烘干的时间为12-24 h，温度为80-100 ℃，真空度小于等于0.5Pa；
所述升温烧结的条件为：先以2-5 ℃/min的升温速率升温至100-150 ℃，保温1-2 h，真空度小于等于0.5 Pa；再以2-5 ℃/min的速度升温至350-550 ℃，保温2-5 h，真空度小于等于0.1 Pa；最后以2-5 ℃/min的升温速度升温至1250-1380 ℃，保温烧结0.5-1.5 h，真空度小于等于0.01 Pa；
所述涂层粉末的粒径为20-55 μm。
8.根据权利要求1所述的陶瓷晶须增强高韧性超音速火焰喷涂涂层材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中氢氧化钠溶液的质量分数为8-15%，于氢氧化钠溶液中超声处理的时间为20-30 min，于丙酮中超声处理的时间为10-20 min；
所述喷砂采用白刚玉砂，粒径为24-48目，喷砂压力为0.4-0.8 MPa，喷砂距离为100-200 mm，喷砂后基体表面粗糙度为Ra5-10 μm。
9.根据权利要求1所述的陶瓷晶须增强高韧性超音速火焰喷涂涂层材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中超音速火焰喷涂技术的条件包括：基体预热温度为80-120 ℃；助燃剂为压缩空气或氧气，压力为0.6-0.8 MPa，流动速率为850-1200 SL/min；燃料为丙烷或煤油，压力为0.5-0.8 MPa，流动速率为10-25 SL/h，燃烧室燃烧压力为0.6-1.2 MPa；送粉速率为60-120 g/min；喷枪移动速度为400-900 mm/min，喷涂距离为200-500 mm；冷却介质为压缩空气，流动速率为2-5 SL/min。
10.一种陶瓷晶须增强高韧性超音速火焰喷涂涂层材料，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述的制备方法制得。
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